本發(fā)明屬于甲醇制烯烴的催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高嶺土原位晶化制備復(fù)合孔結(jié)構(gòu)分子篩催化劑的方法。

背景技術(shù)：

甲醇制烯烴工藝的催化劑以ZMS-5為主，結(jié)構(gòu)為MFI型的二維交叉孔道，孔徑大小分別為和由于其孔道的良好的擇形效應(yīng)及可控的酸性，被廣泛應(yīng)用于甲醇制芳烴、芳烴轉(zhuǎn)化及其他分子篩催化過程當(dāng)中，良好的實用價值和簡易的合成方法使得ZSM-5成為目前研究最為深入的一種沸石。由于酸性過強，人們將其改性后應(yīng)用于MTO過程當(dāng)中并沒有得到的非常好的低碳烯烴選擇性，產(chǎn)物中大量的C₅～C₁₀烴(4.4～16.2％)及芳烴(5.7～28.6％)。

目前的研究普遍認為其0.55nm的孔道對于低碳烯烴(乙烯、丙烯)的擇形效果不夠，無法抑制大分子烴類的生成。因此，小孔分子篩SAPO逐漸成為甲醇制烯烴過程的研究熱點。用于MTO反應(yīng)SAPO類分子篩，得到的SAPO-34與SAPO-18分子篩分別為CHA和AEI結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)為三方晶系和六方晶系，都是由硅、鋁、磷三種元素與氧原子組成的XO₄四面體構(gòu)成的六元環(huán)結(jié)構(gòu)，但是六元環(huán)的排列方式的不同，六元環(huán)垂直于環(huán)面的排列方式?jīng)Q定了分子篩的種類和六元環(huán)排列形成的籠型結(jié)構(gòu)。SAPO-34的橢球籠型結(jié)構(gòu)的大小為1.1*0.65nm，并通過側(cè)面的6個八元環(huán)形成三圍的孔道結(jié)構(gòu)，該八元環(huán)的孔徑即為SAPO-34分子篩的微孔孔道大小為相比與SAPO-34，SAPO-18籠型結(jié)構(gòu)要更大一些達到1.1*0.92nm，其孔徑大小與SAPO-34分子篩相同，小分子正構(gòu)烴類可以自由進出SAPO-34與SAPO-18的微孔孔道。

專利CN03121112.7以及CN200710043956.X公開了Na改性后的ZSM-5催化劑用于甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)，得到99％的甲醇轉(zhuǎn)化率，丙烯選擇性為38～49％，然而并未提及催化劑失活的問題。

專利CN201310462721.X提出了采用金屬Ca，Mg，La，Ru和Na等對分子篩ZSM-5，SAPO，USY和Beta等進行改性，以減少強酸性位點上的積碳，與改性前相比催化劑的穩(wěn)定性有顯著提高，穩(wěn)定性最佳的Ru改性分子篩反應(yīng)12h后丙烯選擇性仍能達到40％，然而采用貴金屬改性催化劑成本較高，不適于大規(guī)模生產(chǎn)使用。

專利CN201110293745.8采用兩種金屬氧化物對分子篩進行改性，一種氧化物選自Fe、Co、Mo等，另一種選自Ti、V、Cr等氧化物，效果最佳的0.2％Zn0.5％V0.2％Mo-HZSM-5在甲醇完全轉(zhuǎn)化的情況下選擇性達40％，但是催化劑制備過程較為繁瑣，同時催化劑積碳問題仍未得到解決。

上述報道的專利文獻中，雖然采用了各種方法對分子篩進行改性，但是由于SAPO分子篩本身孔結(jié)構(gòu)的特點，采用負載其他金屬的方法并不能從根本上解決擴散阻力的問題，分子篩的微孔結(jié)構(gòu)對目的產(chǎn)物低碳烯烴的擴散阻力很大，導(dǎo)致低碳烯烴進一步反應(yīng)生成積碳，因此整個反應(yīng)過程中原料甲醇的利用率較差，催化劑易失活，目的產(chǎn)物丙烯選擇性低，不符合綠色化學(xué)的要求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種高嶺土原位晶化制備復(fù)合孔結(jié)構(gòu)分子篩催化劑的方法，制備的催化劑不易失活，穩(wěn)定性好，應(yīng)用于甲醇制烯烴反應(yīng)當(dāng)中則可以很好的抑制大分子烯烴的生成，同時可以獲得良好的低碳烯烴尤其是丙烯的收率。

為了達到上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

一種高嶺土原位晶化制備復(fù)合孔結(jié)構(gòu)分子篩催化劑的方法，包括如下步驟：

1)將高嶺土在550℃～1100℃高溫焙燒；

2)使用XRF測定高嶺土內(nèi)氧化鋁和氧化硅的含量；

3)以步驟2)中得到的結(jié)果為依據(jù)來計算高嶺土的加入量，將高嶺土、外加硅源，磷酸、模板劑以及水混合形成晶化原液，模板劑為三乙胺TEA或者嗎啡啉，按照測定高嶺土Al₂O₃的含量計算，磷酸按照P₂O₅計算，P₂O₅：Al₂O₃＝1:2～3:1，TEA或嗎啡啉：Al₂O₃＝1:2～3:1，H₂O：Al₂O₃＝60:1～100:1，外加硅源使晶化原液SiO₂：Al₂O₃＝1:2～3:1，攪拌0.5h以上；

4)將攪拌均勻的晶化原液轉(zhuǎn)移到以四氟乙烯為內(nèi)襯的水熱釜中，老化0-24h，老化后將水熱釜放入均相反應(yīng)器中進行晶化，晶化溫度為160℃-220℃，均相反應(yīng)器的壓力為自生壓力，晶化時間為10-48h；

5)將晶化后的溶液冷卻，取出進行洗滌離心處理，直至上清液的pH＝6-8；

6)對步驟5)得到的固液混合物經(jīng)過過濾、洗滌、烘干，在400-800℃焙燒除去模板劑，得到復(fù)合孔結(jié)構(gòu)分子篩催化劑。

本發(fā)明的有益效果為：

在微型固定床反應(yīng)器上對復(fù)合孔結(jié)構(gòu)分子篩催化劑進行反應(yīng)表征，以甲醇作為原料，水為稀釋劑，水：甲醇＝1:1，反應(yīng)溫度為450℃，壓力為常壓，甲醇質(zhì)量空速為360h^-1。將產(chǎn)物中的氣相組成，通過氣相色譜進行分析，得到了本實施例催化劑在甲醇制烯烴過程中的反應(yīng)性能。

(1)催化劑的甲醇單程轉(zhuǎn)化率以及C₂^＝-C₄^＝總烯烴單程選擇性高，反應(yīng)60min后可分別達到100％和83％，乙烯丙烯單程選擇性可達64％，丙烯單程選擇性可達55％，副產(chǎn)物丙烷的選擇性低，且催化劑抗積碳性能較好，在反應(yīng)120min后甲醇單程轉(zhuǎn)化率以及總烯烴單程選擇性仍分別可達83％和76％。

(2)催化劑誘導(dǎo)期短，很快達到最佳轉(zhuǎn)化率和選擇性，且選擇性高，低附加值副產(chǎn)物(主要是丙烷等)少，壽命長。

(3)催化劑可再生性好，通入空氣，在500℃下燒炭3h，催化劑的甲醇單程轉(zhuǎn)化率以及C₂^＝-C₄^＝總烯烴單程選擇性高，反應(yīng)60min后可分別達到100％和87％以上，乙烯丙烯單程選擇性可達63％，丙烯單程選擇性可達52％。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作詳細描述。

實施例1

以高嶺土為硅源和鋁源的復(fù)合孔結(jié)構(gòu)分子篩催化劑的合成采用水熱法，以30wt％硅溶膠為外加硅源，不外加鋁源；以正磷酸溶液為合成原料中的磷源；以三乙胺為模板劑。

一種高嶺土原位晶化制備復(fù)合孔結(jié)構(gòu)分子篩催化劑的方法，包括如下步驟：

1)使用高嶺土在850℃高溫焙燒；

2)使用XRF測定高嶺土內(nèi)氧化鋁和氧化硅的含量；

3)以步驟2)中得到的結(jié)果為依據(jù)來計算高嶺土的加入量，將高嶺土、外加硅源，磷酸、模板劑以及水混合形成晶化原液，模板劑為三乙胺TEA，按照測定高嶺土Al₂O₃的含量計算，磷酸按照P₂O₅計算，P₂O₅：Al₂O₃＝2:1，TEA：Al₂O₃＝2:1，H₂O：Al₂O₃＝90:1，外加硅源使晶化原液SiO₂：Al₂O₃＝1:1，攪拌0.5h；

4)將攪拌均勻的晶化原液轉(zhuǎn)移到以四氟乙烯為內(nèi)襯的水熱釜中，老化12h，老化后將水熱釜放入均相反應(yīng)器中進行晶化，晶化溫度為190℃，均相反應(yīng)器的壓力為自生壓力，晶化時間為48h；

5)將晶化后的溶液冷卻，取出進行洗滌離心處理，直至上清液的pH＝7；

6)對步驟5)得到的固液混合物經(jīng)過過濾、洗滌、烘干，在600℃焙燒除去模板劑，得到復(fù)合孔結(jié)構(gòu)分子篩催化劑。

本實施例的效果：在微型固定床反應(yīng)器上對復(fù)合孔結(jié)構(gòu)分子篩催化劑進行反應(yīng)表征，以甲醇作為原料，水為稀釋劑，水：甲醇＝1:1，反應(yīng)溫度為450℃，壓力為常壓，甲醇質(zhì)量空速為360h^-1，將產(chǎn)物中的氣相組成，通過氣相色譜進行分析，得到了這批催化劑在甲醇制烯烴過程中的反應(yīng)性能。該催化劑的活性評價結(jié)果見表1。將產(chǎn)物中的氣相組成，通過氣相色譜進行分析，得到了本實施例催化劑在甲醇制烯烴過程中的反應(yīng)性能。反應(yīng)200min后對催化劑進行再生，再生溫度為500℃，在空氣中燒炭再生2h。該催化劑的活性評價結(jié)果見表1。

比較例1

以30wt％的硅溶膠和擬薄水鋁石為硅源和鋁源的SAPO分子篩的合成采用水熱法；以正磷酸溶液為合成原料中的磷源；以三乙胺為模板劑，具體步驟如下：1)將30wt％的硅溶膠、擬薄水鋁石、磷酸、三乙胺TEA以及水混合形成晶化原液，磷酸按照P₂O₅計算，SiO₂：Al₂O₃＝1:1，P₂O₅：Al₂O₃＝2:1，TEA：Al₂O₃＝2:1，H₂O：Al₂O₃＝90:1，攪拌0.5h；2)將攪拌均勻的晶化原液轉(zhuǎn)移到以四氟乙烯為內(nèi)襯的水熱釜中，老化12h后將水熱釜放入均相反應(yīng)器中進行晶化，晶化溫度為190℃，均相反應(yīng)器的壓力為自生壓力，晶化時間為48h；3)將晶化后的溶液冷卻，取出進行洗滌離心處理，直至上清液的pH＝7；4)對步驟3)得到的固液混合物經(jīng)過過濾、洗滌、烘干，在600℃焙燒除去模板劑，得到分子篩催化劑。

本比較例的效果：反應(yīng)條件同實施實例1，結(jié)果在下面表1中進行比較。

表1

通過比較得出如下結(jié)論

(1)高嶺土制備的多級結(jié)構(gòu)分子篩催化劑各方面指標(biāo)均優(yōu)于傳統(tǒng)催化劑，其甲醇單程轉(zhuǎn)化率以及C₂^＝-C₄^＝總烯烴單程選擇性高，反應(yīng)60min后可分別達到100％和85％，乙烯丙烯單程選擇性可達65％，丙烯單程選擇性可達55％，副產(chǎn)物丙烷的選擇性低，且催化劑抗積碳性能較好，在反應(yīng)120min后甲醇單程轉(zhuǎn)化率以及總烯烴單程選擇性仍分別可達83％和76％。

(2)催化劑誘導(dǎo)期短，很快達到最佳轉(zhuǎn)化率和選擇性，且選擇性高，低附加值副產(chǎn)物(主要是丙烷等)少，壽命長。

(3)催化劑可再生性好，通入空氣，在500℃下燒炭3h，催化劑的甲醇單程轉(zhuǎn)化率以及C₂^＝-C₄^＝總烯烴單程選擇性高，反應(yīng)60min后可分別達到100％和85％以上，乙烯丙烯單程選擇性可達65％，丙烯單程選擇性可達55％。

實施例2

以高嶺土為硅源和鋁源的復(fù)合孔結(jié)構(gòu)分子篩催化劑的合成采用水熱法，以30wt％硅溶膠為外加硅源，不外加鋁源；以正磷酸溶液為合成原料中的磷源；以三乙胺為模板劑，調(diào)整外加硅源含量，得到晶化原液SiO₂：Al₂O₃＝1:2；1:1；2:1；3:1，其余步驟同實施例1。

本實施例的效果：反應(yīng)條件同實施實例1，該催化劑的活性評價結(jié)果見表2

表2

實施例3

以高嶺土為硅源和鋁源的復(fù)合孔結(jié)構(gòu)分子篩催化劑的合成采用水熱法，以30wt％硅溶膠為外加硅源，不外加鋁源；以正磷酸溶液為合成原料中的磷源；以嗎啡啉為模板劑，調(diào)整外加硅源含量，得到晶化原液SiO₂：Al₂O₃＝1:2；1:1；2:1；3:1，其余步驟同實施例1。

本實施例的效果：反應(yīng)條件同實施實例1，該催化劑的活性評價結(jié)果見表3

表3

實施例4

以高嶺土為硅源和鋁源的復(fù)合孔結(jié)構(gòu)分子篩催化劑的合成采用水熱法，以30wt％硅溶膠為外加硅源，不外加鋁源；以正磷酸溶液為合成原料中的磷源；以三乙胺為模板劑，調(diào)整外加磷酸含量，晶化原液P₂O₅：Al₂O₃＝1:2；1:1；2:1；3:1，其余步驟同實施例1。

本實施例的效果：反應(yīng)條件同實施實例1，該催化劑的活性評價結(jié)果見表4

表4

實施例5

以高嶺土為硅源和鋁源的復(fù)合孔結(jié)構(gòu)分子篩催化劑的合成采用水熱法，以30wt％硅溶膠為外加硅源，不外加鋁源；以正磷酸溶液為合成原料中的磷源；以三乙胺為模板劑，調(diào)整外加模板劑的含量，得到TEA：Al₂O₃＝1:2；1:1；2:1；3:1,，其余步驟同實施例1。

本實施例的效果：反應(yīng)條件同實施實例1，該催化劑的活性評價結(jié)果見表5

表5

實施例6

以高嶺土為硅源和鋁源的復(fù)合孔結(jié)構(gòu)分子篩催化劑的合成采用水熱法，以30wt％硅溶膠為外加硅源，不外加鋁源；以正磷酸溶液為合成原料中的磷源；以三乙胺為模板劑，調(diào)整外加水的含量，得到H₂O：Al₂O₃＝60:1，80:1，90:1，100:1其余步驟同實施例1。

本實施例的效果：反應(yīng)條件同實施實例1，該催化劑的活性評價結(jié)果見表6

表6

實施例7

以高嶺土為硅源和鋁源的復(fù)合孔結(jié)構(gòu)分子篩催化劑的合成采用水熱法，以30wt％硅溶膠為外加硅源，不外加鋁源；以正磷酸溶液為合成原料中的磷源；以三乙胺為模板劑，改變晶化前的老化時間，分別進行0h，12h，24h老化，其余步驟同實施例1。

本實施例的效果：反應(yīng)條件同實施實例1，該催化劑的活性評價結(jié)果見表7

表7

實施例8

以高嶺土為硅源和鋁源的復(fù)合孔結(jié)構(gòu)分子篩催化劑的合成采用水熱法，以30wt％硅溶膠為外加硅源，不外加鋁源；以正磷酸溶液為合成原料中的磷源；以三乙胺為模板劑，改變晶化溫度，分別在170℃，190℃，200℃，210℃進行晶化，其余步驟同實施例1。

本實施例的效果：反應(yīng)條件同實施實例1，該催化劑的活性評價結(jié)果見表8

表8

實施例9

以高嶺土為硅源和鋁源的復(fù)合孔結(jié)構(gòu)分子篩催化劑的合成采用水熱法，以30wt％硅溶膠為外加硅源，不外加鋁源；以正磷酸溶液為合成原料中的磷源；以三乙胺為模板劑，改變晶化時間，分別進行10h，12h，24h，48h晶化，其余步驟同實施例1。

本實施例的效果：反應(yīng)條件同實施實例1，該催化劑的活性評價結(jié)果見表9

表9