本發(fā)明屬于納米材料與鋰電池技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種雙連續(xù)相混合金屬氧化物的原位電化學(xué)的制備方法及其在鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鋰離子電池由于具有高能量密度、安全穩(wěn)定，綠色高效，無記憶效應(yīng)等優(yōu)點而成為新一代的高能綠色儲能材料。目前，鋰離子電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各類便攜式電子設(shè)備、電動交通工具、機(jī)器人、儲能設(shè)備等領(lǐng)域。對鋰離子電池負(fù)極材料而言，與當(dāng)前商業(yè)化采用的負(fù)極材料石墨(理論容量372mA h g^-1)相比，變價金屬氧化物材料具有更高的理論比容量，豐度高、等優(yōu)點。為了滿足當(dāng)前對高能量密和穩(wěn)定的長循環(huán)壽命電極材料的急切需求，研究具有高理論比容量的負(fù)極材料迫在眉睫。但是金屬氧化物類材料普遍的缺點是由于變價金屬氧化物材料在充放電過程中劇烈的體積膨脹和收縮，導(dǎo)致金屬氧化物材料較快的容量衰退。目前關(guān)于電池負(fù)極的金屬氧化物的研究較多集中在將變價金屬氧化物和穩(wěn)定脫嵌型的金屬氧化物混合均勻來解決容量衰減以及循環(huán)穩(wěn)定性問題，但是其得到的混合金屬氧化物都是一個簡單的物理混合，而且得到的結(jié)果均一性不可控。

在這里，我們通過靜電紡絲控制納米結(jié)構(gòu)，設(shè)計并合成了形貌上具有介孔、優(yōu)異和高電化學(xué)活性的三維CoTiO₃納米纖維材料，再通過原位電化學(xué)過程得到這樣一個CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料(雙連續(xù)相金屬是指兩種不同金屬材料的兩相完全連續(xù)，其中CoO屬于變價金屬氧化物材料，TiO₂屬于脫嵌型金屬氧化物材料)。該材料具有優(yōu)異的長循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提出了一種原位電化學(xué)方法得到這樣一個CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料及其應(yīng)用。

本發(fā)明提供的CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料，由CoTiO₃(CoTiO₃顆粒的尺寸在10nm左右)通過原位電化學(xué)方法得到。

本發(fā)明方法是通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料的制備方法，其基本實施過程如下：

(1)將鈦酸四丁酯加入到醋酸中攪拌形成均勻透明溶液。

(2)在步驟(1)得到的溶液中加入乙醇，再攪拌下加入Co鹽和高聚物并繼續(xù)攪拌至深紅色透明溶液。

(3)將(2)得到的溶液靜置一段時間后進(jìn)行靜電紡絲。

(4)將步驟(3)得到的前驅(qū)體，在空氣氣氛進(jìn)行熱處理，得到的即為CoTiO₃納米纖維材料。

(5)將制備的CoTiO₃納米纖維材料、乙炔黑、羧甲基纖維素鈉以6:3:1的比例，以NMP為溶劑制成漿料，均勻涂覆在銅箔上。作為負(fù)極材料在手套箱中裝配成扣式電池后，在LAND上進(jìn)行恒流充放電。電壓區(qū)間為0.01-3V。第一圈的充放電結(jié)束后得到的就是CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料。

其中，步驟(1)中所述攪拌時間具體可為0.1-1h。

步驟(2)中繼續(xù)攪拌時間可為2-8h。其中，Co鹽可以是CoX₂(X＝F，Cl，Br)，Co(NO₃)₂，CoSO₄，CoCO₃的任意一種。高聚物可以是PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，PVB(聚乙烯醇縮丁醛)，PAN(過氧乙酰硝酸酯)，PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)，PI(聚酰亞胺)

步驟(3)中溶液靜置時間可為0.5-2h。

步驟(4)熱處理反應(yīng)溫度可為400-600℃，時間可為2-6h。

附圖說明

圖1為實施例5中CoTiO₃納米材料(a)X射線衍射(XRD)，(b)X射線光電子能(XPS)。

圖2為實施例3中CoTiO₃納米纖維材料的(a)為掃描電子顯微鏡(SEM)照片，(b)為透射電子顯微鏡(TEM)照片。

圖3為對實施例5中CoTiO₃材料及其形成CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料的一個示意圖。

圖4為實施例5中對CoTiO₃納米材料電化學(xué)處理后得到CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料做的XPS分析。

圖5為實施例5中CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時的(a)循環(huán)伏安曲線，(b)充放電曲線圖。

圖6為實施例5中CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時的(a)倍率性能，(b)循環(huán)性能

圖7為實施例5中CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時的大電流密度下的長循環(huán)性能圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。

實施例1

制備CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料

將0.15g的鈦酸四丁酯加入3ml醋酸溶液中，室溫攪拌20min后，溶液變成無色均勻的鈦酸四丁酯/醋酸溶液，再在攪拌狀態(tài)下加入6ml乙醇和0.20g硝酸鈷和0.4g PVP，攪拌4h，靜置1h后開始靜電紡絲。最后，在空氣氣氛條件下，在管式爐中將此前驅(qū)體以5℃min^-1的升溫速率升溫至600℃，在此溫度下恒溫2h，然后冷卻至室溫，即可得到CoTiO₃納米材料。

制備的CoTiO₃納米材料、乙炔黑、羧甲基纖維素鈉以6:3:1的比例，溶劑為NMP制成漿料，均勻涂覆在銅箔上。以此為工作電極，鋰片作為對電極，電解液為1M的LiPF₆，EC:DEC(體積比為1:1)。隔膜為玻璃纖維(W hatman 934-A H)。在手套箱中裝配成扣式電池后，在LAND上進(jìn)行恒流充放電。電壓區(qū)間為0.01-3V。第一圈的充放電結(jié)束后得到的為CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料。

實施例2

CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料

將0.15g的鈦酸四丁酯加入3ml醋酸溶液中，室溫攪拌20min后，溶液變成無色均勻的鈦酸四丁酯/醋酸溶液，再在攪拌狀態(tài)下加入4ml乙醇和0.20g氯化鈷和0.4g PVP，攪拌4h，靜置1h后開始靜電紡絲。最后，在空氣氣氛條件下，在管式爐中將此前驅(qū)體以5℃min^-1的升溫速率升溫至600℃，在此溫度下恒溫2h，然后冷卻至室溫，即可得到CoTiO₃納米材料。

制備的CoTiO₃納米材料、乙炔黑、羧甲基纖維素鈉以6:3:1的比例，溶劑為NMP制成漿料，均勻涂覆在銅箔上。以此為工作電極，鋰片作為對電極，電解液為1M的LiPF₆，EC:DEC(體積比為1:1)。隔膜為玻璃纖維(W hatman 934-A H)。在手套箱中裝配成扣式電池后，在LAND上進(jìn)行恒流充放電。電壓區(qū)間為0.01-3V。第一圈的充放電結(jié)束后得到的為CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料。

實施例3

制備CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料

將0.15g的鈦酸四丁酯加入3ml醋酸溶液中，室溫攪拌20min后，溶液變成無色均勻的鈦酸四丁酯/醋酸溶液，再在攪拌狀態(tài)下加入4ml乙醇和0.20g硫酸鈷和0.3g PVP，攪拌4h，靜置1h后開始靜電紡絲。最后，在空氣氣氛條件下，在管式爐中將此前驅(qū)體以5℃min^-1的升溫速率升溫至600℃，在此溫度下恒溫2h，然后冷卻至室溫，即可得到CoTiO₃納米材料。

制備的CoTiO₃納米材料、乙炔黑、羧甲基纖維素鈉以6:3:1的比例，溶劑為NMP制成漿料，均勻涂覆在銅箔上。以此為工作電極，鋰片作為對電極，電解液為1M的LiPF₆，EC:DEC(體積比為1:1)。隔膜為玻璃纖維(W hatman 934-A H)。在手套箱中裝配成扣式電池后，在LAND上進(jìn)行恒流充放電。電壓區(qū)間為0.01-3V。第一圈的充放電結(jié)束后得到的為CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料。

實施例4

制備CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料

將0.15g的鈦酸四丁酯加入3ml醋酸溶液中，室溫攪拌20min后，溶液變成無色均勻的鈦酸四丁酯/醋酸溶液，再在攪拌狀態(tài)下加入4ml乙醇和0.20g硝酸鈷和0.2g PAN，攪拌4h，靜置1h后開始靜電紡絲。最后，在空氣氣氛條件下，在管式爐中將此前驅(qū)體以5℃min^-1的升溫速率升溫至600℃，在此溫度下恒溫2h，然后冷卻至室溫，即可得到CoTiO₃納米材料。

制備的CoTiO₃納米材料、乙炔黑、羧甲基纖維素鈉以6:3:1的比例，溶劑為NMP制成漿料，均勻涂覆在銅箔上。以此為工作電極，鋰片作為對電極，電解液為1M的LiPF₆，EC:DEC(體積比為1:1)。隔膜為玻璃纖維(W hatman 934-A H)。在手套箱中裝配成扣式電池后，在LAND上進(jìn)行恒流充放電。電壓區(qū)間為0.01-3V。第一圈的充放電結(jié)束后得到的為CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料。

實施例5

制備CCoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料

將0.15g的鈦酸四丁酯加入3ml醋酸溶液中，室溫攪拌20min后，溶液變成無色均勻的鈦酸四丁酯/醋酸溶液，再在攪拌狀態(tài)下加入4ml乙醇和0.20g硝酸鈷和0.2g PVP，攪拌4h，靜置0.5h后開始靜電紡絲。最后，在空氣氣氛條件下，在管式爐中將此前驅(qū)體以5℃min^-1的升溫速率升溫至600℃，在此溫度下恒溫2h，然后冷卻至室溫，即可得到CoTiO₃納米材料。

制備的CoTiO₃納米材料、乙炔黑、羧甲基纖維素鈉以6:3:1的比例，溶劑為NMP制成漿料，均勻涂覆在銅箔上。以此為工作電極，鋰片作為對電極，電解液為1M的LiPF₆，EC:DEC(體積比為1:1)。隔膜為玻璃纖維(W hatman 934-A H)。在手套箱中裝配成扣式電池后，在LAND上進(jìn)行恒流充放電。電壓區(qū)間為0.01-3V。第一圈的充放電結(jié)束后得到的為CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料。

實施例6

制備CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料

將0.15g的鈦酸四丁酯加入3ml醋酸溶液中，室溫攪拌20min后，溶液變成無色均勻的鈦酸四丁酯/醋酸溶液，再在攪拌狀態(tài)下加入4ml乙醇和0.20g硝酸鈷和0.2g PVP，攪拌4h，靜置0.5h后開始靜電紡絲。最后，在空氣氣氛條件下，在管式爐中將此前驅(qū)體以5℃min^-1的升溫速率升溫至500℃，在此溫度下恒溫2h，然后冷卻至室溫，即可得到CoTiO₃納米材料。

制備的CoTiO₃納米材料、乙炔黑、羧甲基纖維素鈉以6:3:1的比例，溶劑為NMP制成漿料，均勻涂覆在銅箔上。以此為工作電極，鋰片作為對電極，電解液為1M的LiPF₆，EC:DEC(體積比為1:1)。隔膜為玻璃纖維(W hatman 934-A H)。在手套箱中裝配成扣式電池后，在LAND上進(jìn)行恒流充放電。電壓區(qū)間為0.01-3V。第一圈的充放電結(jié)束后得到的為CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料。

實施例7

制備CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料

將0.15g的鈦酸四丁酯加入3ml醋酸溶液中，室溫攪拌20min后，溶液變成無色均勻的鈦酸四丁酯/醋酸溶液，再在攪拌狀態(tài)下加入4ml乙醇和0.20g硝酸鈷和0.2g PVP，攪拌6h，靜置0.5h后開始靜電紡絲。最后，在空氣氣氛條件下，在管式爐中將此前驅(qū)體以5℃min^-1的升溫速率升溫至500℃，在此溫度下恒溫3h，然后冷卻至室溫，即可得到CoTiO₃納米材料。

制備的CoTiO₃納米材料、乙炔黑、羧甲基纖維素鈉以6:3:1的比例，溶劑為NMP制成漿料，均勻涂覆在銅箔上。以此為工作電極，鋰片作為對電極，電解液為1M的LiPF₆，EC:DEC(體積比為1:1)。隔膜為玻璃纖維(W hatman 934-A H)。在手套箱中裝配成扣式電池后，在LAND上進(jìn)行恒流充放電。電壓區(qū)間為0.01-3V。第一圈的充放電結(jié)束后得到的為CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料。

實施例8

制備CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料

將0.15g的鈦酸四丁酯加入3ml醋酸溶液中，室溫攪拌20min后，溶液變成無色均勻的鈦酸四丁酯/醋酸溶液，再在攪拌狀態(tài)下加入4ml乙醇和0.20g硝酸鈷和0.2g PVP，攪拌6h，靜置1h后開始靜電紡絲。最后，在空氣氣氛條件下，在管式爐中將此前驅(qū)體以5℃min^-1的升溫速率升溫至500℃，在此溫度下恒溫4h，然后冷卻至室溫，即可得到CoTiO₃納米材料。

制備的CoTiO₃納米材料、乙炔黑、羧甲基纖維素鈉以6:3:1的比例，溶劑為NMP制成漿料，均勻涂覆在銅箔上。以此為工作電極，鋰片作為對電極，電解液為1M的LiPF₆，EC:DEC(體積比為1:1)。隔膜為玻璃纖維(W hatman 934-A H)。在手套箱中裝配成扣式電池后，在LAND上進(jìn)行恒流充放電。電壓區(qū)間為0.01-3V。第一圈的充放電結(jié)束后得到的為CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料。

對實例5得到CoTiO₃納米材料進(jìn)行粉末X射線衍射儀(RigakuDmaxrB，CuKα射線)分析晶體結(jié)構(gòu)。圖1(a)為實施例5的XRD，從圖中可以看出證明我們成功合成了CoTiO₃材料。圖1(b-d)為實施例3的XPS。從圖2(a)和圖2(b)分別為實施例7的SEM和TEM圖。可以看出實施例3得到的CoTiO₃是三維的納米纖維材料，且從TEM圖可以看出每根纖維CoTiO₃納米小顆粒堆積組成的，CoTiO₃納米小顆粒直徑約為10nm。圖3為對實施例5中CoTiO₃材料形貌及其形成CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料的一個示意圖。圖4為實施例5中對CoTiO₃納米材料電化學(xué)處理后得到CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料做的XPS分析，證明在電化學(xué)處理之后確實得到的是CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料。圖5為實施例7中CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時的循環(huán)伏安曲線及其對應(yīng)的充放電曲線圖。圖6為實施例7中CoO/TiO₂納米材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時的循環(huán)性能及倍率性能圖。圖7為實施例7中CoO/TiO₂雙連續(xù)相混合金屬納米材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時的大電流密度下的長循環(huán)性能圖，經(jīng)過1200次循環(huán)后，容量一直維持在617mA h g^-1，表現(xiàn)出了非常穩(wěn)定的循環(huán)性能。圖5、圖6和圖7表明該納米材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的穩(wěn)定性電化學(xué)能和循環(huán)能力。