本發(fā)明屬于鋰離子電池負極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有孔隙結(jié)構(gòu)的二氧化錫/碳/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著日益增長的能源需求以及全球資源耗竭和對環(huán)境的長期破壞，尋求高性能、低成本以及環(huán)境友好的能源體系成為目前急需解決的問題。鋰離子電池作為一種新型的二次電池，由于具有能量密度高、自放電小、循環(huán)壽命長、無污染和無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，得到了廣泛的使用。

其中負極材料對于電池有著重要的影響，目前商業(yè)化的鋰離子電池石墨類負極材料由于理論容量較低(372mAh/g)，難以滿足需求。

而二氧化錫作為負極材料時，在反應(yīng)過程中，由于二氧化錫存在體積變化大、首次不可逆容量較高、循環(huán)性能不理想等問題，因此未能實現(xiàn)商業(yè)化。具有特殊形貌結(jié)構(gòu)的負極材料能在一定程度上發(fā)揮各種材料的獨特優(yōu)勢，還能起到一定的弱化和改善材料缺陷的作用，但目前制備具有特殊形貌的負極材料的過程中，存在能耗高，制備過程復(fù)雜等缺點，且一般金屬氧化物材料作為鋰離子電池材料存在電導(dǎo)率偏低及循環(huán)過程中體積變化大等問題，限制了該類材料的實際使用。

因此發(fā)展經(jīng)濟簡單且合成具有特殊形貌的金屬氧化物的方法具有深遠意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一在于提供一種用作鋰離子電池負極材料的具有比容量高、循環(huán)壽命長和倍率性能優(yōu)異的具有孔隙結(jié)構(gòu)的二氧化錫/碳/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種流程簡單可控，成本低廉，可大規(guī)模生產(chǎn)的具有孔隙結(jié)構(gòu)的二氧化錫/碳/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料的制備方法。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述材料的應(yīng)用，將所述具有孔隙結(jié)構(gòu)的二氧化錫/碳/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料應(yīng)用作為鋰離子電池負極材料，獲得高比容量、循長環(huán)壽命和優(yōu)異的倍率性能。

本發(fā)明的技術(shù)方案在于提供一種具有孔隙結(jié)構(gòu)的二氧化錫/碳/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包括內(nèi)層的一維棒狀二氧化錫/碳復(fù)合材料以及外層的氮摻雜石墨烯，其中，一維棒狀二氧化錫/碳復(fù)合材料包括由錫基金屬有機骨架化合物原位形成的超細納米二氧化錫晶粒組成的納米二氧化錫球顆粒、足夠的預(yù)留膨脹空間以及導(dǎo)電碳殼；

所述錫基金屬有機骨架化合物由含Sn²⁺的亞錫鹽在有機羧酸和堿存在的條件下反應(yīng)得到；

所述氮摻雜石墨烯通過水合肼與氧化石墨烯反應(yīng)得到。

此處足夠的預(yù)留膨脹空間即本發(fā)明附圖中所述具有豐富空隙且相互間隔的空間結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明進一步包括以下優(yōu)選的技術(shù)方案：

優(yōu)選的，所述復(fù)合材料的尺寸大小為10-15μm。

優(yōu)選的，所述一維棒狀二氧化錫/碳復(fù)合材料的尺寸大小為300-800nm。

優(yōu)選的，所述超細納米二氧化錫晶粒大小為3-6nm，所述二氧化錫球顆粒大小為150-300nm納米。

優(yōu)選的，復(fù)合材料中，碳和氮摻雜石墨烯的總含量為30wt％-50wt％，其中氮摻雜石墨烯為25wt％-40wt％，余量為二氧化錫。

本發(fā)明進一步包括具有孔隙結(jié)構(gòu)的二氧化錫/碳/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將有機羧酸和堿分散在溶劑中，加入含亞錫離子Sn²⁺的錫鹽在20-100℃的溫度下反應(yīng)2-6h，經(jīng)過濾、洗滌、60-80℃干燥后得到具有一維棒狀結(jié)構(gòu)的錫基金屬有機骨架化合物；

(2)將得到的具有一維棒狀結(jié)構(gòu)的錫基金屬有機骨架化合物在100-300℃，升溫速率2-6℃的條件下進行預(yù)先熱處理2-5h，使錫基金屬有機骨架化合物進行部分分解同時維持一維棒狀結(jié)構(gòu)，得到中間體，然后取該中間體0.1-0.3g分散在濃度為1-3mg/mL的氧化石墨水溶液90-120mL中，冷凍干燥；

(3)進一步進行熱處理，在100-200℃密閉條件下，利用水合肼蒸汽還原氧化石墨得到氮摻雜石墨烯，然后在100-200℃開放空氣中繼續(xù)保溫1-3h，得到具有孔隙結(jié)構(gòu)的二氧化錫/碳/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料。

本發(fā)明利用含有規(guī)則排列的Sn²⁺離子的金屬有機骨架材料作為前驅(qū)體在合適的熱解條件下得到具有特殊納米結(jié)構(gòu)的錫基材料。利用兩步熱處理，即預(yù)先熱處理和進一步熱處理。首先控制適當(dāng)?shù)臒峤鉁囟群蜁r間，將錫基金屬有機骨架化合物進行預(yù)先熱處理，得到部分分解且完整保持前驅(qū)體形貌的中間體，然后用氧化石墨將中間體進行包覆后，進行進一步熱處理，最終得到由內(nèi)層的一維棒狀二氧化錫/碳復(fù)合材料和外層的氮摻雜石墨烯組成的具有孔隙結(jié)構(gòu)的二氧化錫/碳/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料。

優(yōu)選的，所述有機羧酸為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或均苯三甲酸中的一種或幾種。

優(yōu)選地，所述亞錫離子Sn²⁺來自氯化亞錫、硫酸亞錫或檸檬酸亞錫中的一種或幾種。

進一步進行熱處理，此時在氧化石墨的包覆下，在錫基金屬有機骨架中同時原位形成納米二氧化錫球顆粒與碳保護殼的完整核殼結(jié)構(gòu)，其兩者之間自然形成了具有豐富空隙且相互間隔的空間結(jié)構(gòu)。氧化石墨經(jīng)熱處理轉(zhuǎn)化為氮摻雜的石墨烯，同時在石墨烯的包裹下，經(jīng)熱處理得到的二氧化錫/碳很好地保持了錫基金屬有機骨架一維棒狀結(jié)構(gòu)，最終得到具有孔隙結(jié)構(gòu)的二氧化錫/碳/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料。

所述有機羧酸選自芳香羧酸、脂肪羧酸或氮雜環(huán)羧酸中的一種或幾種；所述含Sn²⁺的亞錫鹽選自氯化亞錫、硫酸亞錫或檸檬酸亞錫中的一種或幾種。

所述預(yù)先熱處理過程在空氣或氧氣氣氛下進行。

所述有機羧酸和亞錫離子Sn²⁺的摩爾比為1:1-2:1。

所述溶劑為去離子水和/或乙醇。

所述堿為NaOH、KOH、銨鹽溶液、氨水中的一種或幾種的混合物。加入堿直至體系pH值為7-8。

所述預(yù)先熱處理過程是在空氣或氧氣氣氛下進行。

上述具有孔隙結(jié)構(gòu)的二氧化錫/碳/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料的應(yīng)用，將所述具有孔隙結(jié)構(gòu)的二氧化錫/碳/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料應(yīng)用作為鋰離子電池負極材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

(1)利用具有特殊一維棒狀結(jié)構(gòu)的錫基金屬有機骨架化合物作為前驅(qū)體，首先預(yù)先熱處理后，然后包覆氧化石墨進一步進行熱處理后得到具有孔隙結(jié)構(gòu)的二氧化錫/碳/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料。其中氮摻雜的石墨烯包覆不僅起到改善材料導(dǎo)電性和抑制循環(huán)過程中體積膨脹等問題的作用，而且在錫基金屬有機骨架中同時原位形成納米二氧化錫球顆粒與碳保護殼的完整核殼結(jié)構(gòu)中起到了積極效果。

(2)本發(fā)明提供的具有孔隙結(jié)構(gòu)的二氧化錫/碳/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料的制備方法流程簡單可控、反應(yīng)條件溫和、成本低廉、產(chǎn)率高且無需昂貴的設(shè)備和復(fù)雜的工序，可大規(guī)模生產(chǎn)，實用化前景好。

(3)本發(fā)明制備的具有孔隙結(jié)構(gòu)的二氧化錫/碳/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料作為鋰離子電池負極材料時，具有比容量高，循環(huán)壽命長和倍率性能優(yōu)異等特點。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的錫基金屬有機骨架化合物的掃描電鏡圖(SEM)。從圖中可以看出獲得的錫基金屬有機骨架化合物為形貌均勻的一維棒狀結(jié)構(gòu)，長度為500-700nm。

圖2為本發(fā)明實施例1制備的具有孔隙結(jié)構(gòu)的二氧化錫/碳/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料的掃描電鏡圖(SEM)圖。從圖中可以看出該獲得的復(fù)合材料為微米級顆粒狀，外層為帶有皺褶的氮摻雜石墨烯片。

圖3為本發(fā)明實施例1制備的具有孔隙結(jié)構(gòu)的二氧化錫/碳/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料的透射電鏡圖(TEM)。從圖中可以看出復(fù)合材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，內(nèi)層為在錫基金屬有機骨架中原位形成的納米二氧化錫球顆粒與碳保護殼構(gòu)成的一維棒狀二氧化錫/碳復(fù)合材料，納米二氧化錫球顆粒與碳保護殼之間形成了具有豐富空隙且相互間隔的空間結(jié)構(gòu)，所述納米二氧化錫球顆粒大小為150-300nm。在一維棒狀二氧化錫/碳復(fù)合材料的外層包覆了氮摻雜石墨烯片。

圖4為本發(fā)明實施例1制備的具有孔隙結(jié)構(gòu)的二氧化錫/碳/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料的高倍透射電鏡圖(HRTEM)。從圖中可以看出所述納米二氧化錫球顆粒是由超細納米二氧化錫晶粒構(gòu)成，晶粒大小為3-6nm。

圖5為本發(fā)明實施例1制備的具有孔隙結(jié)構(gòu)的二氧化錫/碳/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料的XRD圖譜。從圖中可以看出錫基金屬有機骨架化合物最終轉(zhuǎn)化為二氧化錫。

圖6為本發(fā)明實施例1制備的具有孔隙結(jié)構(gòu)的二氧化錫/碳/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料用于鋰離子電池負極材料時的充放電曲線圖。從圖中可以看出該電池的首次可逆比容量可以達到1413mAh/g，循環(huán)100圈后可逆比容量仍然能夠達到1190mAh/g。

圖7為本發(fā)明對比例1制備的錫基金屬有機骨架化合物/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料的TEM圖。從圖中可以看出該獲得的材料外層成功包覆了氮摻雜的石墨烯，內(nèi)層為實心的一維棒狀復(fù)合材料。

圖8為本發(fā)明對比例1制備的錫基金屬有機骨架化合物/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料用于鋰離子電池負極材料時的充放電曲線圖。從圖中可以看出該電池的首次可逆比容量可以達到1030mAh/g，循環(huán)100圈后可逆比容量為755mAh/g。

具體實施方式

以下通過實施例說明本發(fā)明的具體步驟，但不受實施例限制。

在本發(fā)明中所使用的術(shù)語，除非另有說明，一般具有本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理解的含義。

實施例1

錫基金屬有機骨架化合物的制備：

取1.994g鄰苯二甲酸(C₈H₆O₄)和0.96g氫氧化鈉(NaOH)加入300mL去離子水中，在60℃水浴中溶解。取3.22g硫酸亞錫(SnSO₄)加入60mL去離子水中，待溶解后逐滴加入上述溶液中。加完后轉(zhuǎn)移至常溫攪拌5h，靜置整晚，將形成的白色沉淀經(jīng)過濾水洗至中性，80℃烘干后得到錫基金屬有機骨架化合物。圖1為該化合物的SEM圖，從圖中可以看出獲得的錫基金屬有機骨架化合物為形貌均勻的一維棒狀結(jié)構(gòu)，尺寸大小為500-700nm。

具有孔隙結(jié)構(gòu)的二氧化錫/碳/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料的制備：

取0.2g上述錫基金屬有機骨架化合物在空氣氣氛以5℃/min升溫至200℃保溫3h的條件下進行預(yù)熱處理。然后將該中間體分散在100mL(1mg mL^-1)氧化石墨溶液中，經(jīng)冷凍干燥后進一步進行熱處理。將該獲得的材料在120℃密閉條件下利用2mL水合肼蒸汽將氧化石墨進行還原得到氮摻雜的石墨烯，然后在200℃空氣中繼續(xù)保溫2h得到具有孔隙結(jié)構(gòu)的二氧化錫/碳/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料。

圖2、3、4分別為該復(fù)合材料的SEM圖、TEM圖和HRTEM圖，可以看出該獲得的材料內(nèi)層為在錫基金屬有機骨架中原位形成的納米二氧化錫球顆粒與碳保護殼構(gòu)成的一維棒狀二氧化錫/碳復(fù)合材料，納米二氧化錫球顆粒與碳保護殼之間形成了具有豐富空隙且相互間隔的空間結(jié)構(gòu)，所述納米二氧化錫球顆粒大小為150-300nm，所述納米二氧化錫球顆粒由大小為3-6nm的超細晶粒構(gòu)成。在一維棒狀二氧化錫/碳復(fù)合材料的外層包覆了氮摻雜石墨烯片，形成微米級顆粒狀。

圖5為該復(fù)合材料的XRD圖譜，說明錫基金屬有機骨架化合物最終轉(zhuǎn)化為二氧化錫。

將制備得到的復(fù)合材料、導(dǎo)電炭黑和聚偏二氟乙烯粘結(jié)劑(PVDF)按質(zhì)量比80:10:10調(diào)制成漿料，涂覆在銅箔上，60℃干燥12h后制成鋰離子電池負極片。用扣式鋰電池CR2025作為模擬電池，金屬鋰片作為對電極，電解液組成為1MLiPF₆(碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯：碳酸二甲酯＝1:1:1，v/v/v)，隔膜為Celgard2400，在充滿氬氣的手套箱中組裝完成。所制備得到的電池在200mA/g的電流密度下，充放電區(qū)間為0.01-3V完成充放電測試。從圖6的充放電曲線圖中可以看出該電池的首次可逆比容量可以達到1413mAh/g，循環(huán)100圈后可逆比容量仍然能夠達到1190mAh/g。

實施例2

錫基金屬有機骨架化合物的制備：

取1.994g鄰苯二甲酸(C₈H₆O₄)和0.96g氫氧化鈉(NaOH)加入300mL去離子水中，在60℃水浴中溶解。取3.22g硫酸亞錫(SnSO₄)加入60mL去離子水中，待溶解后逐滴加入上述溶液中。加完后轉(zhuǎn)移至常溫攪拌5h，靜置整晚，將形成的白色沉淀經(jīng)過濾水洗至中性，80℃烘干后得到錫基金屬有機骨架化合物。所得化合物為形貌均勻的一維棒狀結(jié)構(gòu)，尺寸大小為500-700nm。

具有孔隙結(jié)構(gòu)的二氧化錫/碳/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料的制備：

取0.2g上述錫基金屬有機骨架化合物反應(yīng)產(chǎn)物在空氣氣氛以5℃/min升溫至200℃保溫3h的條件下進行預(yù)熱處理。然后將該中間體分散在120mL(1mg mL^-1)氧化石墨溶液中，經(jīng)冷凍干燥后進一步進行熱處理。將該獲得的材料在120℃密閉條件下利用2mL水合肼蒸汽將氧化石墨進行還原得到氮摻雜的石墨烯，然后在200℃空氣中繼續(xù)保溫2h得到具有孔隙結(jié)構(gòu)的二氧化錫/碳/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料。

將制備得到的復(fù)合材料、導(dǎo)電炭黑和聚偏二氟乙烯粘結(jié)劑(PVDF)按質(zhì)量比80:10:10調(diào)制成漿料，涂覆在銅箔上，60℃干燥12h后制成鋰離子電池負極片。用扣式鋰電池CR2025作為模擬電池，金屬鋰片作為對電極，電解液組成為1MLiPF₆(碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯：碳酸二甲酯＝1:1:1，v/v/v)，隔膜為Celgard2400，在充滿氬氣的手套箱中組裝完成。所制備得到的電池在200mA/g的電流密度下，充放電區(qū)間為0.01-3V完成充放電測試，首次可逆比容量可以達到1233mAh/g，循環(huán)100圈后可逆比容量仍然能夠達到1020mAh/g。

實施例3

錫基金屬有機骨架化合物的制備：

取1.994g鄰苯二甲酸(C₈H₆O₄)加入300mL去離子水中，在60℃水浴中溶解，加入氨水直至溶液PH值＝7。取3.22g硫酸亞錫(SnSO₄)加入60mL去離子水中，待溶解后逐滴加入上述溶液中。加完后轉(zhuǎn)移至常溫攪拌5h，靜置整晚，將形成的白色沉淀經(jīng)過濾水洗至中性，80℃烘干后得到錫基金屬有機骨架化合物。所得化合物為形貌均勻的一維棒狀結(jié)構(gòu)，尺寸大小為300-600nm。

具有孔隙結(jié)構(gòu)的二氧化錫/碳/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料的制備：

取0.2g上述錫基金屬有機骨架化合物反應(yīng)產(chǎn)物在空氣氣氛以5℃/min升溫至200℃保溫3h的條件下進行預(yù)熱處理。然后將該中間體分散在100mL(1mg mL^-1)氧化石墨溶液中，經(jīng)冷凍干燥后進一步進行熱處理。將該獲得的材料在120℃密閉條件下利用水合肼蒸汽將氧化石墨進行還原得到氮摻雜的石墨烯，然后在200℃空氣中繼續(xù)保溫2h得到具有孔隙結(jié)構(gòu)的二氧化錫/碳/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料。

將制備得到的復(fù)合材料、導(dǎo)電炭黑和聚偏二氟乙烯粘結(jié)劑(PVDF)按質(zhì)量比80:10:10調(diào)制成漿料，涂覆在銅箔上，60℃干燥12h后制成鋰離子電池負極片。用扣式鋰電池CR2025作為模擬電池，金屬鋰片作為對電極，電解液組成為1MLiPF₆(碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯：碳酸二甲酯＝1:1:1，v/v/v)，隔膜為Celgard2400，在充滿氬氣的手套箱中組裝完成。所制備得到的電池在200mA/g的電流密度下，充放電區(qū)間為0.01-3V完成充放電測試，首次可逆比容量可以達到1321mAh/g，循環(huán)100圈后可逆比容量仍然能夠達到1120mAh/g。

實施例4

錫基金屬有機骨架化合物的制備：

取1.994g間苯二甲酸(C₈H₆O₄)和0.96g氫氧化鈉(NaOH)加入300mL去離子水中，在60℃水浴中溶解。取3.22g硫酸亞錫(SnSO₄)加入60mL去離子水中，待溶解后逐滴加入上述溶液中。加完后轉(zhuǎn)移至常溫攪拌5h，靜置整晚，將形成的白色沉淀經(jīng)過濾水洗至中性，80℃烘干后得到錫基金屬有機骨架化合物。所得化合物為形貌均勻的一維棒狀結(jié)構(gòu)，尺寸大小為500-700nm。

具有孔隙結(jié)構(gòu)的二氧化錫/碳/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料的制備：

將上述錫基金屬有機骨架化合物反應(yīng)產(chǎn)物在空氣氣氛以5℃/min升溫至200℃保溫3h的條件下進行預(yù)熱處理。然后將該中間體分散在100mL(1mg mL^-1)氧化石墨溶液中，經(jīng)冷凍干燥后進一步進行熱處理。將該獲得的材料在120℃密閉條件下利用水合肼蒸汽將氧化石墨進行還原得到氮摻雜的石墨烯，然后在200℃空氣中繼續(xù)保溫2h得到具有孔隙結(jié)構(gòu)的二氧化錫/碳/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料。

將制備得到的復(fù)合材料、導(dǎo)電炭黑和聚偏二氟乙烯粘結(jié)劑(PVDF)按質(zhì)量比80:10:10調(diào)制成漿料，涂覆在銅箔上，60℃干燥12h后制成鋰離子電池負極片。用扣式鋰電池CR2025作為模擬電池，金屬鋰片作為對電極，電解液組成為1MLiPF₆(碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯：碳酸二甲酯＝1:1:1，v/v/v)，隔膜為Celgard2400，在充滿氬氣的手套箱中組裝完成。所制備得到的電池在200mA/g的電流密度下，充放電區(qū)間為0.01-3V完成充放電測試，首次可逆比容量可以達到1303mAh/g，循環(huán)100圈后可逆比容量仍然能夠達到1110mAh/g。

實施例5

錫基金屬有機骨架化合物的制備：

取1.994g間苯二甲酸(C₈H₆O₄)和0.96g氫氧化鈉(NaOH)加入300mL去離子水中，在60℃水浴中溶解。取3.22g硫酸亞錫(SnSO₄)加入60mL去離子水中，待溶解后逐滴加入上述溶液中。加完后轉(zhuǎn)移至常溫攪拌5h，靜置整晚，將形成的白色沉淀經(jīng)過濾水洗至中性，80℃烘干后得到錫基金屬有機骨架化合物。所得化合物為形貌均勻的一維棒狀結(jié)構(gòu)，尺寸大小為500-700nm。

具有孔隙結(jié)構(gòu)的二氧化錫/碳/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料的制備：

取0.2g上述錫基金屬有機骨架化合物反應(yīng)產(chǎn)物在空氣氣氛以5℃/min升溫至200℃保溫3h的條件下進行預(yù)熱處理。然后將該中間體分散在120mL(1mg mL^-1)氧化石墨溶液中，經(jīng)冷凍干燥后進一步進行熱處理。將該獲得的材料在120℃密閉條件下利用水合肼蒸汽將氧化石墨進行還原得到氮摻雜的石墨烯，然后在200℃空氣中繼續(xù)保溫2h得到具有孔隙結(jié)構(gòu)的二氧化錫/碳/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料。

將制備得到的復(fù)合材料、導(dǎo)電炭黑和聚偏二氟乙烯粘結(jié)劑(PVDF)按質(zhì)量比80:10:10調(diào)制成漿料，涂覆在銅箔上，60℃干燥12h后制成鋰離子電池負極片。用扣式鋰電池CR2025作為模擬電池，金屬鋰片作為對電極，電解液組成為1MLiPF₆(碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯：碳酸二甲酯＝1:1:1，v/v/v)，隔膜為Celgard2400，在充滿氬氣的手套箱中組裝完成。所制備得到的電池在200mA/g的電流密度下，充放電區(qū)間為0.01-3V完成充放電測試，首次可逆比容量可以達到1205mAh/g，循環(huán)100圈后可逆比容量仍然能夠達到1018mAh/g。

實施例6

錫基金屬有機骨架化合物的制備：

取1.994g間苯二甲酸(C₈H₆O₄)加入300mL去離子水中，在60℃水浴中溶解，加入氨水直至溶液PH值＝7。取3.22g硫酸亞錫(SnSO₄)加入60mL去離子水中，待溶解后逐滴加入上述溶液中。加完后轉(zhuǎn)移至常溫攪拌5h，靜置整晚，將形成的白色沉淀經(jīng)過濾水洗至中性，80℃烘干后得到錫基金屬有機骨架化合物。所得化合物為形貌均勻的一維棒狀結(jié)構(gòu)，尺寸大小為300-600nm。

具有孔隙結(jié)構(gòu)的二氧化錫/碳/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料的制備：

取0.2g上述錫基金屬有機骨架化合物反應(yīng)產(chǎn)物在空氣氣氛以5℃/min升溫至200℃保溫3h的條件下進行預(yù)熱處理。然后將該中間體分散在100mL(1mg mL^-1)氧化石墨溶液中，經(jīng)冷凍干燥后進一步進行熱處理。將該獲得的材料在120℃密閉條件下利用水合肼蒸汽將氧化石墨進行還原得到氮摻雜的石墨烯，然后在200℃空氣中繼續(xù)保溫2h得到具有孔隙結(jié)構(gòu)的二氧化錫/碳/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料。

將制備得到的復(fù)合材料、導(dǎo)電炭黑和聚偏二氟乙烯粘結(jié)劑(PVDF)按質(zhì)量比80:10:10調(diào)制成漿料，涂覆在銅箔上，60℃干燥12h后制成鋰離子電池負極片。用扣式鋰電池CR2025作為模擬電池，金屬鋰片作為對電極，電解液組成為1MLiPF₆(碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯：碳酸二甲酯＝1:1:1，v/v/v)，隔膜為Celgard2400，在充滿氬氣的手套箱中組裝完成。所制備得到的電池在200mA/g的電流密度下，充放電區(qū)間為0.01-3V完成充放電測試，首次可逆比容量可以達到1298mAh/g，循環(huán)100圈后可逆比容量仍然能夠達到1103mAh/g。

對比例1

取1.994g鄰苯二甲酸(C₈H₆O₄)和0.96g氫氧化鈉(NaOH)加入300mL去離子水中，在60℃水浴中溶解。取3.22g硫酸亞錫(SnSO₄)加入60mL去離子水中，待溶解后逐滴加入上述溶液中。加完后轉(zhuǎn)移至常溫攪拌5h，靜置整晚，將形成的白色沉淀經(jīng)過濾水洗至中性，80℃烘干后得到錫基金屬有機骨架化合物。所得化合物為形貌均勻的一維棒狀結(jié)構(gòu)，尺寸大小為300-600nm。

取0.2g上述錫基金屬有機骨架化合物直接分散在100mL(1mg mL^-1)氧化石墨溶液中，經(jīng)冷凍干燥后進一步進行熱處理。將該獲得的材料在120℃密閉條件下利用2mL水合肼蒸汽將氧化石墨進行還原得到氮摻雜的石墨烯，然后在200℃空氣中繼續(xù)保溫2h得到具有孔隙結(jié)構(gòu)的二氧化錫/碳/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料。圖7為該復(fù)合材料的TEM圖，從圖中可以看出該獲得的材料外層成功包覆了氮摻雜的石墨烯，內(nèi)層為實心的一維棒狀復(fù)合材料。

將制備得到的復(fù)合材料、導(dǎo)電炭黑和聚偏二氟乙烯粘結(jié)劑(PVDF)按質(zhì)量比80:10:10調(diào)制成漿料，涂覆在銅箔上，60℃干燥12h后制成鋰離子電池負極片。用扣式鋰電池CR2025作為模擬電池，金屬鋰片作為對電極，電解液組成為1MLiPF₆(碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯：碳酸二甲酯＝1:1:1，v/v/v)，隔膜為Celgard2400，在充滿氬氣的手套箱中組裝完成。所制備得到的電池在200mA/g的電流密度下，充放電區(qū)間為0.01-3V完成充放電測試。從圖8的充放電曲線圖中可以看出該電池的首次可逆比容量可以達到1030mAh/g，循環(huán)100圈后可逆比容量為755mAh/g。

對比例2

取1.994g鄰苯二甲酸(C₈H₆O₄)和0.96g氫氧化鈉(NaOH)加入300mL去離子水中，在60℃水浴中溶解。取3.22g硫酸亞錫(SnSO₄)加入60mL去離子水中，待溶解后逐滴加入上述溶液中。加完后轉(zhuǎn)移至常溫攪拌5h，靜置整晚，將形成的白色沉淀經(jīng)過濾水洗至中性，80℃烘干后得到錫基金屬有機骨架化合物。所得化合物為形貌均勻的一維棒狀結(jié)構(gòu)，尺寸大小為300-600nm。

取0.2g上述錫基金屬有機骨架化合物反應(yīng)產(chǎn)物在空氣氣氛以5℃/min升溫至400℃保溫3h的條件下進行預(yù)熱處理。然后將該中間體分散在120mL(1mg mL^-1)氧化石墨溶液中，經(jīng)冷凍干燥后進一步進行熱處理。將該獲得的材料在120℃密閉條件下利用水合肼蒸汽將氧化石墨進行還原得到氮摻雜的石墨烯，然后在200℃空氣中繼續(xù)保溫2h得到具有孔隙結(jié)構(gòu)的二氧化錫/碳/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料。

將制備得到的復(fù)合材料、導(dǎo)電炭黑和聚偏二氟乙烯粘結(jié)劑(PVDF)按質(zhì)量比80:10:10調(diào)制成漿料，涂覆在銅箔上，60℃干燥12h后制成鋰離子電池負極片。用扣式鋰電池CR2025作為模擬電池，金屬鋰片作為對電極，電解液組成為1MLiPF₆(碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯：碳酸二甲酯＝1:1:1，v/v/v)，隔膜為Celgard2400，在充滿氬氣的手套箱中組裝完成。所制備得到的電池在200mA/g的電流密度下，充放電區(qū)間為0.01-3V完成充放電測試，首次可逆比容量可以達到1098mAh/g，循環(huán)100圈后可逆比容量為503mAh/g。