本發(fā)明屬于有機納米材料制備技術領域，特別涉及一種基于納米孔隙結構的無序增益介質的制備方法。

背景技術：

隨機激光指的是光子在無序增益介質中的多重散射所形成的受激輻射現(xiàn)象，其振蕩模式?jīng)Q定于多重散射過程，并輸出一個非定向的相關光。由于光子在介質中的行進路徑是隨機的，“隨機激光(Random Laser)”這一名稱在1995年首次被提出。隨后，各國科學家在多種無序增益介質中都觀測到了隨機激光輻射現(xiàn)象，對無序增益介質中所發(fā)生的復雜物理過程的認識也逐漸清晰。隨機激光由于其獨特的物理機制和廣泛的應用前景，近年來在激光物理與光電子技術領域受到了廣泛的關注。

近年來，關于隨機激光在光電子領域中的應用研究引起了科學家們的極大興趣，而研究熱點又主要集中在無序增益介質的制備方法上。目前比較常見的無序增益介質的類型主要有激光晶體粉末，激光染料與金屬氧化物顆粒組成的膠體懸浮溶液，摻有激光染料與散射顆粒的聚合物薄片或薄膜，半導體薄膜或團簇樣品，激光染料與液晶混合物等。然而，上述這些制備方法在應用上都有著多方面的不足，例如隨機構型不可控、穩(wěn)定性差、集成度低等。由隨機激光的工作原理可知，輻射光的特性決定于光子在介質中的多重散射過程，而多重散射又受散射顆粒的形態(tài)參數(shù)影響。因此，要實現(xiàn)對輻射光的控制，就必須通過改變散射顆粒的形狀、尺寸以及填充密度等方面參數(shù)來實現(xiàn)。另一方面，根據(jù)Mie散射理論，要使光子發(fā)生有效的多重散射過程，其散射顆粒的尺度必須與光波長可比擬。對于我們感興趣的有源光器件的光學波段，對應的散射顆粒尺度應該是納米量級。

目前，納米結構的制備方法很多，如電子束光刻、反應離子刻蝕、電子束蒸發(fā)和剝離技術以及飛秒激光直寫等技術。但是，這些技術所需的設備比較昂貴，成本高，工藝復雜，不利于納米有源光器件的大規(guī)模推廣，而納米孔隙結構的制備工藝則能夠解決上述的問題。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術中的缺點，提供了一種基于納米孔隙結構的無序增益介質的制備方法，該方法步驟簡單、成本低廉、綠色通用。利用該技術制備的納米孔隙薄膜，其孔隙形貌均一，分散性好，而且孔隙的尺寸和填充率等結構參數(shù)可通過制備過程中的工藝參數(shù)進行有效控制。所獲得的無序增益介質，其隨機激光的發(fā)光強度較高，模式穩(wěn)定性好，可用于制備有源光波導器件，也可光學顯示、光學傳感等方面得到廣泛應用。

為了解決上述技術問題，本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的：

一種基于納米孔隙結構的無序增益介質的制備方法，包括以下步驟：

a、基片清洗；

b、將甲醇和THF以4:1的比例混合均勻作為溶劑；取相同重量的PMMA和PS混合作為溶質，PMMA和PS的平均分子量分別為100000和70000，以質量百分比為4％的比例配置溶液，并攪拌均勻；

c、將激光染料若丹明6G(Rh6G)加入步驟b所得溶液中，并加入1-2ml甲基丙烯酸羥乙酯作為助溶劑，染料濃度控制在5*10^-3mol/L左右，磁力攪拌20-30分鐘，得到橙色透明溶液；

d、利用旋涂儀將步驟c所得溶液旋涂在硅片上，環(huán)境溫度控制在20～25℃左右，相對濕度低于40％；

e、將步驟d所得薄膜放入真空干燥箱中，以70℃干燥15分鐘，對薄膜進行熱固化，即可得到薄膜樣品；

f、將步驟e所得的薄膜樣品放入環(huán)己烷溶液中，并加熱到60℃，1分鐘后取出，可將樣品中的PS去除；再將樣品以70℃干燥15分鐘，最終獲得PMMA和空氣孔隙結構的薄膜樣品。

進一步，所述基片清洗包括去離子水沖洗，濃硫酸去除金屬氧化物，丙酮去除油脂，氨水去除殘余濃硫酸，雙氧水沖洗以及烘干。

進一步，所述旋涂過程先以500～700rpm的低速預轉，時間為幾秒鐘，并在預轉過程中往硅片上滴入溶液，目的是初步將多余的溶液甩掉；然后進行高速旋轉，轉速在2000～4000rpm之間選擇，持續(xù)時間為40秒左右，通過改變轉速和持續(xù)時間控制薄膜厚度。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明所述的一種基于納米孔隙結構無序增益介質的制備方法，采用操作簡易的旋涂成膜法，采用甲醇和四氫呋喃(THF)作為混合溶劑，利用PMMA和PS作為薄膜基材，通過旋涂法在薄膜中形成相分離結構，用選擇性溶劑環(huán)己烷將PS去除后即可獲得由PMMA與空氣納米孔隙組成的二維無序介質樣品，該方法成本低、簡便、環(huán)保，適用于多種不同基材和發(fā)光中心的無序增益介質的制備。采用本方法獲得的納米孔隙無序增益介質，其散射單元大小較均一、分散性好，并可以通過改變制備工藝參數(shù)來控制其尺寸、形狀和填充率等形貌參數(shù)，從而實現(xiàn)對隨機激光輸出模式的控制。這種高發(fā)光效率的無序增益介質可用于制備有源光波導器件，也可光學顯示、光學傳感等方面得到廣泛應用。

附圖說明

附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，與本發(fā)明的實施例一起用于解釋本發(fā)明，并不構成對本發(fā)明的限制，在附圖中：

圖1為制備納米孔隙薄膜的掃描電子顯微鏡圖；

圖2為制備的無序增益介質在不同激光脈沖能量激發(fā)下的輻射光譜圖；

圖3為制備的無序增益介質隨機激光輻射的輸入—輸出曲線；

具體實施方式

以下結合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行說明，應當理解，此處所描述的優(yōu)選實施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

基于納米孔隙結構的無序增益介質制備，具體步驟如下：

1、選用硅片的直徑為1英寸，晶向為[111]型，表明不平整度小于1微米。用去離子水反復沖洗基片，去掉基片上面物理吸附的灰塵；將基片放入濃硫酸中煮沸，以便去除基片表面的有機雜質和金屬氧化物；用去離子水反復沖洗基片；然后用丙酮超聲清洗，去掉各種油脂；將基片放入氨水中煮沸，去除殘存的濃硫酸；用雙氧水與去離子水反復沖洗用氨水清洗過的基片；將基片放入烘箱中烘干，備用。

2、分別取甲醇和四氫呋喃40ml和10ml混合均勻作為溶劑；取PMMA和PS各0.8g混合作為溶質，PMMA和PS的平均分子量分別為100000和70000。磁力攪拌至PMMA和PS完全溶解。

3、將0.12g若丹明6G(Rh6G)加入步驟2所得溶液中，并加入2ml甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)作為助溶劑，磁力攪拌30分鐘至染料充分溶解，得到橙色透明溶液。

4、利用旋涂儀將步驟3所得溶液旋涂在硅片上，環(huán)境溫度控制在20～25℃左右，相對濕度低于40％。旋涂過程先以500rpm的低速預轉，時間通常為幾秒鐘，并在預轉過程中往硅片上滴入溶液，目的是初步將多余的溶液甩掉；然后進行高速旋轉，轉速為3000rpm，持續(xù)時間通常為40秒。這一階段中固定在轉盤軸心上的硅片飛速旋轉，同時空氣的流動使溶劑揮發(fā)加劇，在基片上形成一層均勻的聚合物薄膜。

5、將步驟4所得薄膜放入真空干燥箱中，以70℃干燥15分鐘，對薄膜進行熱固化，即可得到粘附性和機械強度較好的薄膜樣品。

6、將步驟5所得的薄膜樣品放入環(huán)己烷溶液中，并加熱到60℃，1分鐘后取出，可將樣品中的聚苯乙烯(PS)去除。將樣品以70℃干燥15分鐘，最終獲得PMMA和空氣孔隙結構的薄膜樣品。樣品的SEM形貌如圖1所示。

7、利用倍頻的Nd:YAG激光作為激勵光，對樣品進行光致發(fā)光實驗，可獲得隨機激光輻射的光譜圖和輸入—輸出曲線，分別如圖2、3所示，圖2的上中下線分別是0.018mJ，0.012mJ，0.006mJ。

如果在有機溶液配置的過程中加入適量的激光染料，使染料分子嵌入聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)基質中，即可獲得用于產(chǎn)生隨機激光的無序增益介質。以納米孔隙作為無序介質的散射中心，為隨機激光的產(chǎn)生提供多重散射過程。

采用相位分離原理和傳統(tǒng)的旋涂成膜工藝制備納米孔隙聚合物薄膜。這種工藝只包括簡單的溶液涂布和蒸發(fā)兩個過程，它要求形成膜層的物質必須能溶解在某種溶劑中。由于旋涂成膜工藝及設備較其它成膜技術簡單很多，它已經(jīng)被廣泛應用于微電路制造、光盤鍍膜、光器件制備、增透膜制作等多個領域。對于大部分的聚合物來講，只要選擇合適的溶劑就能夠將其溶解并形成均勻穩(wěn)定的溶液；而且聚合物的分子量一般都很大，其溶液具有足夠好的粘滯力和成膜特性。

納米孔隙聚合物薄膜的制備又不同于簡單的旋膜，它的主要特點是將兩種聚合物共溶于一種溶劑，成膜后兩種聚合物發(fā)生相分離，從而形成其中一相是離散分布，另一相是連續(xù)分布的特殊結構。然后，將薄膜浸入選擇性溶劑中，這種溶劑只能溶解其中一種聚合物而不能溶解另一種。當去除掉其中離散分布的聚合物后就形成了納米孔隙聚合物薄膜，從而獲得一種二維的無序介質結構。我們只要在聚合物溶液的配置過程中加入適當?shù)募す馊玖希玖戏肿踊鶊F就會嵌入到聚合物中，從而形成能夠產(chǎn)生隨機激光輸出的無序增益介質。

采用激光對樣品進行激發(fā)，則染料分子作為發(fā)光中心會形成受激躍遷并產(chǎn)生隨機激光輸出。該方法成本低，操作簡便，適用于其他有機基質材料和增益物質的有源納米器件的制備。

采用本方法制得的無序增益介質，其散射顆粒形狀規(guī)則、均勻性好、尺寸可控。這種高發(fā)光效率的納米孔隙無序增益材料可作為新型的有源光功能材料，在有機光波導器件、光學顯示、光學傳感等方面都具有廣泛的應用前景。開發(fā)基于納米孔隙結構的無序增益介質的簡易制備技術，對化學、材料以及光電子等學科的發(fā)展都具有重要的推動意義。

這種高發(fā)光效率的無序增益介質可用于制備有源光波導器件，也可光學顯示、光學傳感等方面得到廣泛應用。

最后應說明的是：以上僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，對于本領域的技術人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換，但是凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。