本發(fā)明的技術(shù)方案涉及一種黃銅合金的制備，具體地說(shuō)是一種具有宏孔-微米孔-納米孔多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的黃銅合金及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

黃銅合金以銅、鋅元素為主要組元。黃銅具有較好的機(jī)械性能，較低的成本，被廣泛應(yīng)用于錢(qián)幣、獎(jiǎng)?wù)?、彈殼、小五金件等領(lǐng)域，黃銅還具有一定的耐蝕性和抗菌性。其中抗菌性是指某種物質(zhì)能夠在一定時(shí)間內(nèi)，使某些微生物的生長(zhǎng)或繁殖保持在必要水平以下的能力。因此黃銅在日常生活中的供排水管及相關(guān)零件中有廣泛應(yīng)用。在這些應(yīng)用中，水龍頭出水口的技術(shù)處理與人們的健康密切相關(guān)。生活用水中通常會(huì)有一些菌類(lèi)和雜質(zhì)，在水龍頭出水口如果不加適當(dāng)處理，將在出水口處繁殖出更多細(xì)菌，這些細(xì)菌被新的水流沖出，對(duì)人們的健康產(chǎn)生了威脅。

現(xiàn)有技術(shù)中，CN 104195600 A公開(kāi)了一種抗菌性復(fù)合材料的制備方法，通過(guò)在鋁材表面電沉積鍍鋅處理，其基體表面形成了一層厚度為0.5～5μm的鋅層，其抗菌率高于95％。此方法中，單一的鋅元素作為鍍層只能抑制有限的菌種，且電沉積技術(shù)耗電費(fèi)能，生產(chǎn)成本較高。論文Advances in Materials Science and Engineering 2013,Article ID 608350公開(kāi)了一種具有抗菌性的藕狀多孔銅，研究表明該多孔銅的抗菌性隨材料比表面積的增加而增加，且藕狀多孔銅的抗菌持久性高于無(wú)孔銅。其主要通過(guò)氫氣增壓、感應(yīng)熔煉和定向凝固的方法而制得，制備過(guò)程比較復(fù)雜，增加了工藝周期，且使用的專(zhuān)有設(shè)備成本高，加大了企業(yè)的負(fù)擔(dān)。CN 103343253 B公開(kāi)了一種制備納米多孔銅的方法，通過(guò)冶煉—快淬—脫合金技術(shù)制備出納米多孔材料，但是該方法制備Cu-Zr(-Al)非晶條帶的尺寸較小，在現(xiàn)有技術(shù)中制備大塊非晶也是有一定難度的。且脫合金處理后樣品易碎缺少一定的機(jī)械性能，不能作為結(jié)構(gòu)材料而獨(dú)立使用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是：提供一種具有宏孔-微米孔-納米孔多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的黃銅合金及其應(yīng)用。該方法將數(shù)控加工技術(shù)和脫合金技術(shù)結(jié)合應(yīng)用于黃銅合金，制得了一種宏孔-微米孔-納米孔結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔黃銅，該制孔方法簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)。將Cu、Zn兩種抗菌元素結(jié)合應(yīng)用于抗菌，擴(kuò)大了可抗菌種的范圍。制備的多孔黃銅合金不僅增加了基體的比表面積，而且其壓縮性能無(wú)顯著衰減，在保持較高力學(xué)性能的前提下，增加了黃銅合金的抗菌性。解決了現(xiàn)有技術(shù)設(shè)備成本高，工藝復(fù)雜，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，樣品缺乏機(jī)械完整性，抗菌菌種單一的缺點(diǎn)。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種具有宏孔-微米孔-納米孔多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的黃銅合金，該合金由下面方法制備而成，包括以下步驟：

第一步，制備黃銅合金的宏孔

利用數(shù)控加工技術(shù)在黃銅合金圓柱上加工出與表面垂直的通孔陣列；然后將其清洗后置入真空干燥箱內(nèi)干燥；

其中，所述的黃銅合金的組成包括銅和鋅，其中Zn占合金總質(zhì)量的百分比為39-41％；所述的通孔陣列中，孔徑為0.5～2.0mm，孔圍繞圓柱中心呈旋轉(zhuǎn)陣列分布，同一陣列環(huán)上，0.5倍孔徑≤相鄰兩孔邊緣間距≤1.0倍孔徑，相鄰陣列環(huán)上，0.55倍孔徑≤相鄰兩孔的邊緣間距≤1.3倍孔徑；

第二步，制備黃銅合金的微米-納米孔

將第一步制得的具有通孔陣列的多孔黃銅合金圓柱浸泡在質(zhì)量濃度為4.5％～6.5％的硝酸溶液中，在35℃～40℃下進(jìn)行脫合金處理10min～30min，然后再依次在0.1M的氫氧化鈉溶液、無(wú)水乙醇和超純水進(jìn)行清洗，然后干燥后得到具有宏孔-微米孔-納米孔多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的黃銅合金。

所述的黃銅合金圓柱優(yōu)選為直徑8～16mm，高度4～8mm。

所述的具有宏孔-微米孔-納米孔多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的黃銅合金的應(yīng)用，用于抗菌。

所述的菌優(yōu)選為大腸桿菌和金黃色葡萄桿菌中的一種或兩種。

上述一種抗菌性多孔黃銅合金的制備方法，所用的原材料和設(shè)備均通過(guò)公知的途徑獲得，所用的操作工藝是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所能掌握的。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明具有多級(jí)孔的黃銅合金是一種抗菌性能良好的材料，Cu和Zn分別可以抑制不同的菌種，二者結(jié)合抗菌效果提高，抗菌種類(lèi)增加。對(duì)Cu-41wt.％Zn(雜質(zhì)<0.1wt.％)黃銅合金進(jìn)行脫合金處理，可以通過(guò)脫合金參數(shù)的調(diào)整控制多級(jí)孔的尺寸大小。在脫合金過(guò)程中，相對(duì)于α相而言，β相在黃銅合金中更易腐蝕，形成由長(zhǎng)條狀α相組成的表面微米級(jí)多孔結(jié)構(gòu)。隨著脫合金時(shí)間的延長(zhǎng)，微米尺度多孔結(jié)構(gòu)的孔洞更深。在發(fā)生β相濾除的同時(shí)，α相和β相本身也發(fā)生Zn元素的濾除，形成納米尺度多孔結(jié)構(gòu)。最終構(gòu)筑成多級(jí)孔黃銅合金，提高了材料的比表面積和抗菌性能。具體體現(xiàn)在：

(1)本發(fā)明一種抗菌性多孔黃銅的制備方法，黃銅合金含有銅和鋅兩種元素，不含貴金屬和稀土元素，成分簡(jiǎn)單，成本低廉；

(2)本發(fā)明一種抗菌性多孔黃銅的制備方法，合金的制備利用數(shù)控加工和脫合金技術(shù)，操作簡(jiǎn)單，降低了設(shè)備復(fù)雜性，縮短了工藝周期，減少了能量消耗；

(3)本發(fā)明一種抗菌性多孔黃銅的制備方法，在增加材料孔隙率和比表面積的同時(shí)壓縮性能仍保持在較高水平，可作為結(jié)構(gòu)材料使用。與未多孔化的材料相比，本發(fā)明中多級(jí)孔材料的比表面積提高了4000～6000倍，孔隙率提高了2000～3000倍，正是這樣的表面結(jié)構(gòu)使材料對(duì)細(xì)菌的致死率驚人的高。在達(dá)到這樣高的比表面積和孔隙率的前提下，材料的壓縮性能并未發(fā)生數(shù)量級(jí)的下降，這與傳統(tǒng)條帶的脫合金完全不同(條帶脫合金后非常脆，稍一受力即碎，不能作為結(jié)構(gòu)材料繼續(xù)使用)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明中材料脫合金后其壓縮性能降為原始材料的78％以上(最高達(dá)到98％以上)，體現(xiàn)出很好的機(jī)械完整性，在極大提高材料的抗菌性的前提下，未影響材料的力學(xué)性能，使材料能夠在人們生活的多個(gè)領(lǐng)域廣泛使用。

(4)本發(fā)明得到的多級(jí)孔黃銅合金對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄桿菌的致死率均非常高，與未多孔化的材料相比，使該致死率參數(shù)從80％左右提高到98.5％以上(最高達(dá)到了100％)。

附圖說(shuō)明

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。

圖1為多級(jí)孔黃銅合金的結(jié)構(gòu)示意圖，其中，圖1a為整體效果圖，圖1b為俯視圖，圖1c為微觀圖。

圖2為實(shí)施例1制得的多級(jí)孔黃銅合金的表面SEM形貌圖。

圖3為實(shí)施例1制得的多級(jí)孔黃銅合金的SEM截面圖。

圖4為未經(jīng)脫合金處理的黃銅合金的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。

圖5為實(shí)施例1制得的多級(jí)孔黃銅合金的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。

圖6為實(shí)施例2制得的多級(jí)孔黃銅合金的宏孔分布示意圖。

圖7為實(shí)施例2制得的多級(jí)孔黃銅合金的SEM形貌圖。

圖8為實(shí)施例3制得的多級(jí)孔黃銅合金的宏孔分布示意圖。

圖9為實(shí)施例3制得的多級(jí)孔黃銅合金的SEM形貌圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

第一步，制備黃銅合金的宏孔

利用數(shù)控加工技術(shù)將直徑為10.0mm的Cu-41wt.％Zn(雜質(zhì)<0.1wt.％)黃銅合金棒加工成高5.0mm的小圓柱，然后在小圓柱表面垂直加工(由上至下銑削)出直徑1.0mm的通孔陣列，其中孔圍繞圓柱中心呈旋轉(zhuǎn)陣列分布，同一陣列環(huán)上，相鄰兩孔邊緣間距，由內(nèi)環(huán)到外環(huán)依次約為1.0mm、0.8mm；相鄰陣列環(huán)上，相鄰兩孔的邊緣間距約為1.3mm，圖1a所示為加工后的整體效果圖，圖1b展示出宏孔的分布示意圖，共計(jì)16個(gè)孔。將所制得的樣品依次用丙酮、無(wú)水乙醇和超純水進(jìn)行清洗，然后放于真空干燥箱內(nèi)，以60℃干燥2h。

第二步，制備黃銅合金的微米-納米孔

將第一步制得的具有宏孔陣列的多孔黃銅圓柱體浸泡在質(zhì)量濃度為5％的硝酸溶液中進(jìn)行脫合金處理，此過(guò)程在37℃下進(jìn)行，脫合金時(shí)間控制為20min。脫合金處理后，黃銅圓柱形成具有宏孔-微米孔-納米孔的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，如圖1b和圖1c所示為其結(jié)構(gòu)示意圖。將所制得的黃銅合金依次用0.1M的氫氧化鈉溶液、酒精和超純水進(jìn)行清洗，然后放入真空干燥箱，以60℃干燥2h。

圖2為本實(shí)施例制得的多級(jí)孔黃銅合金表面的SEM形貌，由圖可以清晰的看到突出的長(zhǎng)條狀α相分布在基體的表面，被腐蝕掉的β相相應(yīng)位置形成腐蝕坑，構(gòu)成微米級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，且在α相和β相上可以看到密集的納米級(jí)多孔結(jié)構(gòu)。證實(shí)本實(shí)施例得到了具有多級(jí)孔的黃銅合金。圖3是脫合金處理20min多級(jí)孔黃銅合金的截面圖，由圖可知，樣品經(jīng)20min脫合金后，形成內(nèi)部未脫合金區(qū)、中間多孔薄區(qū)，以及表面多孔區(qū)三部分，而未脫合金區(qū)域仍對(duì)整體起著基體支撐的作用。圖4是未經(jīng)脫合金處理的黃銅合金的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖，圖5是脫合金處理20min的多級(jí)孔黃銅合金的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。比較圖4和圖5可知，未經(jīng)脫合金處理和脫合金20min后的黃銅合金的抗壓強(qiáng)度分別為616.3MPa和607.9MPa，應(yīng)變均超過(guò)30％，證實(shí)所制備的多級(jí)孔黃銅合金在腐蝕后仍具有良好的機(jī)械性能。

用本實(shí)施例制得的多級(jí)孔黃銅合金進(jìn)行抗菌性實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：

將第二步所制備的樣品置于潔凈玻璃皿中，分別將30μL濃度10⁵cfu/mL的大腸桿菌和金黃色葡萄桿菌的菌液滴到試樣上，以滅菌過(guò)的封口膜覆蓋菌液，將試樣置于霉菌培養(yǎng)箱中進(jìn)行培養(yǎng)，培養(yǎng)溫度為37℃、相對(duì)濕度大于90％，時(shí)間為24h。將試樣所附著的菌液洗下，均勻涂在瓊脂平板上，將瓊脂平板置于霉菌培養(yǎng)箱中進(jìn)行培養(yǎng)，溫度為37℃、相對(duì)濕度大于90％，時(shí)間為24h。統(tǒng)計(jì)瓊脂平板上的菌落數(shù)。結(jié)果顯示大腸桿菌和金黃色葡萄桿菌的致死率均為100％。

實(shí)施例2

第一步，制備黃銅合金的宏孔

利用數(shù)控加工技術(shù)將直徑為8.0mm的Cu-39wt.％Zn(雜質(zhì)<0.1wt.％)黃銅合金棒加工成高5.0mm的小圓柱，然后在小圓柱表面垂直加工(由上至下銑削)出直徑0.5mm的通孔陣列，其中孔圍繞圓柱中心呈旋轉(zhuǎn)陣列分布，同一陣列環(huán)上，相鄰兩孔邊緣間距，由內(nèi)環(huán)到外環(huán)依次約為0.5mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm；相鄰陣列環(huán)上，相鄰兩孔邊緣間距，由內(nèi)環(huán)到外環(huán)均約為0.3mm，圖6所示展示出宏孔的分布示意圖，共計(jì)52個(gè)孔。將所制得的樣品依次用丙酮、無(wú)水乙醇和超純水進(jìn)行清洗，然后放于真空干燥箱內(nèi)，以60℃干燥2h。

第二步，制備黃銅合金的微米-納米孔

將第一步制得的具有宏孔陣列的多孔黃銅圓柱體浸泡在質(zhì)量濃度為4.5％的硝酸溶液中進(jìn)行脫合金處理，此過(guò)程在35℃下進(jìn)行，脫合金時(shí)間控制為10min。脫合金處理后，黃銅圓柱體形成具有宏孔-微米孔-納米孔的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。將所制得的黃銅合金依次用0.1M的氫氧化鈉溶液、酒精和超純水進(jìn)行清洗，然后放入真空干燥箱，以60℃干燥2h。圖7為本實(shí)施例制得的多級(jí)孔黃銅合金的SEM形貌，由圖可觀察到合金表面腐蝕較淺，形成了微米尺度和納米尺度的復(fù)合多孔結(jié)構(gòu)。該多孔黃銅結(jié)構(gòu)抗壓強(qiáng)度下降至610.8MPa，應(yīng)變率超過(guò)30％，仍然展現(xiàn)出了出色的機(jī)械性能。

用本實(shí)施例制得的多級(jí)孔黃銅合金進(jìn)行抗菌性實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：

將第二步所制備的樣品置于潔凈玻璃皿中，分別將30μL濃度10⁵cfu/mL的大腸桿菌和金黃色葡萄桿菌的菌液滴到試樣上，以滅菌過(guò)的封口膜覆蓋菌液，將試樣置于霉菌培養(yǎng)箱中進(jìn)行培養(yǎng)，培養(yǎng)溫度為37℃、相對(duì)濕度大于90％，時(shí)間為24h。將試樣所附著的菌液洗下，均勻涂在瓊脂平板上，將瓊脂平板置于霉菌培養(yǎng)箱中進(jìn)行培養(yǎng)，溫度為37℃、相對(duì)濕度大于90％，時(shí)間為24h。統(tǒng)計(jì)瓊脂平板上的菌落數(shù)。結(jié)果顯示大腸桿菌和金黃色葡萄桿菌的致死率分別為99.0％和98.5％。

實(shí)施例3

第一步，制備黃銅合金的宏孔

利用數(shù)控加工技術(shù)將直徑為16.0mm的Cu-40wt.％Zn(雜質(zhì)<0.1wt.％)黃銅合金棒加工成高8.0mm的小圓柱，然后在小圓柱表面垂直加工(由上至下銑削)出直徑2.0mm的通孔陣列，其中孔圍繞圓柱中心呈旋轉(zhuǎn)陣列分布，同一陣列環(huán)上，相鄰兩孔邊緣間距，由內(nèi)環(huán)到外環(huán)依次約為2.0mm、1.0mm；相鄰陣列環(huán)上，相鄰兩孔的邊緣間距約為1.1mm，圖8所示展示出宏孔的分布示意圖，共計(jì)16個(gè)孔。將所制得的樣品依次用丙酮、無(wú)水乙醇和超純水進(jìn)行清洗，然后放于真空干燥箱內(nèi)，以60℃干燥2h。

第二步，制備黃銅合金的微米-納米孔

將第一步制得的具有宏孔陣列的多孔黃銅圓柱體浸泡在質(zhì)量濃度為6.5％的硝酸溶液中進(jìn)行脫合金處理，此過(guò)程在40℃下進(jìn)行，脫合金時(shí)間控制為30min。脫合金處理后，黃銅圓柱體形成具有宏孔-微米孔-納米孔的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。將所制得的黃銅合金依次用0.1M的氫氧化鈉溶液、酒精和超純水進(jìn)行清洗，然后放入真空干燥箱，以60℃干燥2h。圖9為本實(shí)施例制得的多級(jí)孔黃銅合金的SEM形貌，由圖可觀察到合金表面腐蝕較深，形成了微米尺度和納米尺度的多孔結(jié)構(gòu)。該多孔黃銅結(jié)構(gòu)抗壓強(qiáng)度下降至480.9MPa，應(yīng)變率超過(guò)27％，仍然展現(xiàn)出了出色的機(jī)械性能。

用本實(shí)施例制得的多級(jí)孔黃銅合金進(jìn)行抗菌性實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：

將第二步所制備的樣品置于潔凈玻璃皿中，分別將30μL濃度10⁵cfu/mL的大腸桿菌和金黃色葡萄桿菌的菌液滴到試樣上，以滅菌過(guò)的封口膜覆蓋菌液，將試樣置于霉菌培養(yǎng)箱中進(jìn)行培養(yǎng)，培養(yǎng)溫度為37℃、相對(duì)濕度大于90％，時(shí)間為24h。將試樣所附著的菌液洗下，均勻涂在瓊脂平板上，將瓊脂平板置于霉菌培養(yǎng)箱中進(jìn)行培養(yǎng)，溫度為37℃、相對(duì)濕度大于90％，時(shí)間為24h。統(tǒng)計(jì)瓊脂平板上的菌落數(shù)。結(jié)果顯示大腸桿菌和金黃色葡萄桿菌的致死率均為100％。

對(duì)比例1：選用濃度5％的氫氟酸溶液為腐蝕液，其他條件同實(shí)施例1，觀察樣品的表面微觀形貌，合金未發(fā)生顯著的脫合金現(xiàn)象，未得到多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。其抗菌性能測(cè)試結(jié)果為大腸桿菌和金黃色葡萄桿菌的致死率分別為86％和83％。

對(duì)比例2：選用濃度5％的硫酸溶液為腐蝕液，其他條件同實(shí)施例1，觀察樣品的表面微觀形貌，合金未發(fā)生顯著的脫合金現(xiàn)象，未得到多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。其抗菌性能測(cè)試結(jié)果為大腸桿菌和金黃色葡萄桿菌的致死率分別為84％和82％。

對(duì)比例3：選用濃度5％的磷酸溶液為腐蝕液，其他條件同實(shí)施例1，觀察樣品的表面微觀形貌，合金未發(fā)生顯著的脫合金現(xiàn)象，未得到多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。其抗菌性能測(cè)試結(jié)果為大腸桿菌和金黃色葡萄桿菌的致死率分別為85％和82％。

對(duì)比例4：選用濃度7％的硝酸溶液為腐蝕液，其他條件同實(shí)施例1，觀察樣品的微觀形貌，合金表面腐蝕嚴(yán)重，未得到多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，且材料力學(xué)性能衰減嚴(yán)重，壓縮強(qiáng)度將至200MPa左右。其抗菌性能測(cè)試結(jié)果為大腸桿菌和金黃色葡萄桿菌的致死率分別為90％和92％。

對(duì)比例5：選用濃度4％的硝酸溶液為腐蝕液，其他條件同實(shí)施例1，觀察樣品的微觀形貌，合金表面腐蝕十分輕微，未得到多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。其抗菌性能測(cè)試結(jié)果為大腸桿菌和金黃色葡萄桿菌的致死率分別為87％和86％。

以上實(shí)施例和對(duì)比例說(shuō)明一種抗菌性多孔黃銅的制備方法是通過(guò)不斷的嘗試腐蝕液的成分、濃度及其他合成條件，嚴(yán)格控制制備條件和脫合金工藝，經(jīng)數(shù)次實(shí)踐，最終開(kāi)發(fā)出的一種能夠保持材料機(jī)械完整性、具有良好抗菌性的多級(jí)孔黃銅合金。

本發(fā)明未盡事宜為公知技術(shù)。