一種用于原位測量金屬表面pH值分布的雙電極復合型掃描微探針的制作方法
【專利摘要】本實用新型提供了一種用于原位測量金屬表面pH值分布的雙電極復合型掃描微探針，可精確測量金屬表面微區(qū)pH值二維分布。復合型掃描微探針傳感器內含可敏感pH值的W/WO3微電極和電位不隨測試介質溶液pH值變化的Ag/AgCl微電極，兩根微電極平行包封在玻璃毛細管中，相互絕緣，距離固定，針尖尺寸的大幅減小極大的提高了pH值分布測試的空間分辨率和靈敏度。金屬表面微區(qū)氫離子濃度分布是研究局部腐蝕的重要信息，原位測量金屬表面二維方向pH值分布的復合微電極技術可為金屬腐蝕及相關研究提供一種重要手段。
【專利說明】
一種用于原位測量金屬表面pH值分布的雙電極復合型掃描微探針
技術領域
[0001]本實用新型涉及一種微探針技術，尤其涉及一種用于原位測量金屬表面pH值分布的雙電極復合型掃描微探針。
【背景技術】
[0002]環(huán)境介質的pH值是影響金屬腐蝕最主要的因素之一，金屬局部腐蝕過程與金屬/溶液界面的H+濃度及其分布密切相關。傳統(tǒng)的玻璃pH電極通常采用一層比較薄的玻璃膜作為氫離子的敏感膜，極易發(fā)生破碎。而且玻璃電極體積大，成本高，難以微型化，一般只能測量大量溶液體系中平均的PH值，無法滿足金屬/溶液界面具有微米空間分辨的pH值原位測量的要求。因此，發(fā)展PH微傳感器探針，原位測量pH值在金屬表面二維方向及局部腐蝕位置微區(qū)濃度分布，對于深入了解局部腐蝕的發(fā)生和發(fā)展過程機理至關重要。這就需要提供一種測量分辨度高的用于原位測量金屬表面PH值分布的雙電極復合型掃描微探針。
【實用新型內容】
[0003]本實用新型要解決的技術問題，在于提供一種用于原位測量金屬表面pH值分布的雙電極復合型掃描微探針，包括一根Ag絲、一根W絲和雙通道玻璃管，所述Ag絲、W絲分別平行設置于雙通道玻璃管中，并且Ag絲、W絲的尖端均延伸至雙通道玻璃管的尖端，該雙通道玻璃管的尖端拉制為密封的玻璃絲，并在雙通道玻璃管的尖端中填充有環(huán)氧樹脂將Ag絲、W絲的尖端固定，所述Ag絲、W絲的尖端的端面與雙通道玻璃管的尖端的端面打磨成平面，Ag絲、W絲的尖端端面均充分暴露，Ag絲與W絲之間具有固定的間距，Ag絲、W絲的后端連接導線進行信號輸出，所述W絲的尖端表面經氧化形成表面具有WO3膜層的W/W03微電極，所述Ag絲的尖端表面經陽極氯化形成表面具有AgCl膜層的Ag/AgCl參比電極。
[0004]進一步的，所述Ag絲微電極直徑為10-50微米，所述W絲微電極直徑為10-50微米。
[0005]進一步的，所述雙通道玻璃管中的兩個通道間設有玻璃隔膜，所述玻璃膜厚度為100-200微米。
[0006]進一步的，所述兩個微電極之間平行間距為30-50微米。
[0007]進一步的，所述W/W03微電極和Ag/AgCl參比電極的后端采用護套固定。
[0008]進一步的，所述護套為不銹鋼套管。
[0009]進一步的，所述導線為銅導線，該銅導線的前端通過導電銀膠與兩個微電極的后端相連;該銅導線的后端互相絕緣，并與掃描隧道顯微鏡與掃描微電極聯(lián)用測量儀器分別電連接。
[0010]本實用新型采用具有雙通道的玻璃管形成毛細管來制作測量金屬或溶液界面pH值分布的復合金屬氧化物微探針，其中的W/W03微電極、Ag/AgCl參比電極，形成高性能復合型微探針，其尖端的端面水平，保證了W/W03微電極、Ag/AgCl參比電極的充分暴露，其中的氧化物膜致密、結合牢靠，實現(xiàn)金屬表面PH值分布原位測量，靈敏度高、測量分辨度高、穩(wěn)定性好。
【附圖說明】
[0011 ]下面參照附圖結合實施例對本實用新型作進一步的說明。
[0012]圖1是本實用新型的結構不意圖；
[0013]圖2是W/W03微電極在不同pH值溶液中的工作曲線圖；
[0014]圖3是W/W03微電極在溶液中電位(氫離子濃度)-時間響應曲線圖；
[0015]圖1中附圖標記說明:
[0016]1-Ag/AgCl微電極，2-W/W03微電極，3_雙通道玻璃管，4-導線。
【具體實施方式】
[0017]請參閱圖1，是作為本實用新型的最佳實施例的一種用于原位測量金屬表面pH值分布的雙電極復合型掃描微探針，包括一根Ag絲、一根W絲和雙通道玻璃管，該Ag絲、W絲分別平行設置于雙通道玻璃管中，并且Ag絲、W絲的尖端均延伸至雙通道玻璃管的尖端，該雙通道玻璃管的尖端拉制為密封的玻璃絲，并在雙通道玻璃管的尖端中填充有環(huán)氧樹脂將Ag絲、W絲的尖端固定。該Ag絲、W絲的尖端的端面與雙通道玻璃管的尖端的端面打磨成平面，Ag絲、W絲的尖端端面均充分暴露，Ag絲、W絲的后端連接導線進行信號輸出。該W絲的尖端表面經氧化形成表面具有WO3膜層的W/W03微電極，該Ag絲的尖端表面經陽極氯化形成表面具有AgCl膜層的Ag/AgCl參比電極。該Ag絲微電極直徑為10-50微米，該W絲微電極直徑為10-50微米。該雙通道玻璃管中的兩個通道間設有玻璃隔膜，該玻璃膜厚度為100-200微米。該兩個微電極之間平行間距為30-50微米。該兩個微電極的后端采用護套固定，該護套為不銹鋼套管。該導線為銅導線，該銅導線的前端通過導電銀膠與兩個微電極的后端相連;該銅導線的后端互相絕緣，并與掃描隧道顯微鏡與掃描微電極聯(lián)用測量儀器分別電連接。
[0018]上述用于原位測量金屬表面pH值分布的雙電極復合型掃描微探針復合型掃描微探針電極的制備方法如下:
[0019]W/W03電極具有優(yōu)良的電位響應特性，化學穩(wěn)定性好，易于制備，用作氫離子選擇性電極，電極反應:
[0020]W03+nH++ne>Hnff03 (I)
[0021]式(I)表明，當溫度不變時，WO3隨著溶液中氫離子濃度發(fā)生可逆反應，W/W03電極的電位也隨著WO3含量的不同而變化，W/W03電極電位取決于介質中H+的活度。因此，當通過掃描測量金屬表面不同位置W/W03微探針的電位分布，可間接獲得金屬/溶液界面的pH值分布，如圖2所示。
[0022]為了能夠精準快速測量局部腐蝕體系金屬表面二維方向的pH值微區(qū)分布，不僅要求W/W03電極具有良好的穩(wěn)定性、可逆性、重現(xiàn)性及快速的時間響應性，如圖3所示。而且還要求微電極尖端直徑應小到微米級，同時，氫離子敏感電極尖端應與參比微參考電極尖端緊緊靠近，構成復合型W/W03微電極，以補償腐蝕體系電位變化對氫離子濃度測量造成誤差。
[0023]本實用新型所述的微電極制作過程如下:
[0024](I)分別截取直徑10-50μπι，長約3cm的銀絲(99.9%)和直徑10-5(^111，長約3011的鎢絲(99.9%)，用丙酮、無水乙醇超聲清洗；
[0025](2)采用雙管玻璃，雙管間玻璃管壁厚度約為100_200μπι。玻璃管需提前經過1:4的30%Η202與濃硫酸混合液清洗，烘箱烘干。利用玻璃管拉伸儀拉制備含有兩根尖端內徑約10-50μπι的玻璃毛細管；
[0026](3)將銀絲和鎢絲分別裝入玻璃毛細管尖端位置。在毛細管尖端位置分別各包封一段銀絲和鎢絲，兩根金屬絲電極平行間距約30_50μπι，尖端采用環(huán)氧樹脂進行包封固定；
[0027](4)待樹脂完全固化后，毛細管尖端通過玻璃打磨儀磨平；
[0028](5)銀絲和鎢絲微電極的電位信號通過后端銅導線連接輸出；
[0029](6)在2mol/U^H2S04溶液中，以鎢絲為工作電極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，控制掃描電位范圍為1.0 — 2.0V，循環(huán)掃描次數(shù)為50-80圈，掃描速度為20?50mV/s ;從而在媽絲尖端表面形成一層致密W0x(X= I?3)氧化物膜層，該氧化物膜層(W/WO3)對氫離子高度敏感，將復合微探針浸掛在2mol/L H2SO4中1-4周進行老化；
[0030](7)在0.lmol/L的HCl溶液中，以銀絲為工作電極，鉑片為對電極，施加0.1mA/cm2的恒電流密度在進行陽極氯化6小時，得到Ag/AgCl尖端，在空氣中避光保存I周進行老化；
[0031](8)所得毛細管用不銹鋼套管作為護套固定。
[0032]掃描電流微電極測試系統(tǒng):進行掃描測量時，將上述制備的掃描微探針安裝在掃描電流微電極測試系統(tǒng)的電極座上，安裝好樣品，充入所需的測試溶液，將微電極移動至接近樣品表面，即可對設定的區(qū)域進行掃描，測量樣品表面pH值二維分布。掃描測量過程微電極尖端與樣品表面距離基本保持恒定。通過測量雙電極尖端間的電位差變化量，即可獲得樣品二維pH值分布圖。
[0033]金屬氧化物作為氫離子敏感電極是基于金屬/金屬氧化物或低價金屬氧化物/高價氧化物之間的氧化還原反應在水溶液中具有良好的可逆性，使得金屬氧化物對氫離子具有線性敏感響應，且在待測溶液之間轉移時具有良好的可逆性。金屬-金屬氧化物固體PH電極因其對H+響應線性良好，速度快，并由于其具有制作方便，剛性好，體積小等特點而引起關注，此類固體PH電極具有以下主要優(yōu)點:容易制備、成本低廉、響應快，適用范圍廣泛等。目前此類固體PH電極主要為貴金屬氧化物，如氧化鈀、氧化銣、氧化銥等，貴金屬氧化物電極制備成本較高，限制了其廣泛使用。金屬W作為常見金屬，價格比較低廉，研究制備氧化鎢PH電極具有實際意義。目前常用的制備W/W03電極方法有:灼燒法、濺射法、溶膠一凝膠法、電化學循環(huán)伏安法。與其它對氫離子敏感的氧化物膜的制備方法相比，電化學循環(huán)伏安法具有以下優(yōu)點:
[0034]I)設備簡單，操作方便，條件參數(shù)精確可控；
[0035]2)所制備的氧化物膜致密、結合牢固；
[0036]3)可在外形復雜的表面定位制備對氫離子敏感的氧化物膜。
[0037]采用本實用新型的雙電極復合型掃描微探針測量碳鋼在pH= 10.6，0.0lMNaCl溶液中的表面pH值分布，實驗樣品選用R235碳鋼。樣品用水磨砂紙由由粗到細打磨至2000#，再分別用Iym和0.3μπι的氧化鋁粉拋光至鏡面，用乙醇和去離子水清洗，自然干燥待用。測量R235鋼樣品在pH= 10.6，0.0lM的NaCl溶液中表面pH值二維分布圖像。測量時，將復合探針移動至逼近樣品表面，加入測試溶液，進行表面微區(qū)pH值分布的掃描測量，掃描面積為4_X 4mm。本實用新型的復合型掃描pH值微電極能夠敏感地檢測金屬樣品表面微區(qū)pH值二維的分布圖像，測量分辨度高。
[0038]綜上所述，本實用新型采用具有雙通道的玻璃管形成毛細管來制作測量金屬或溶液界面pH值分布的復合金屬氧化物微探針，其中的W/W03微電極、Ag/AgCl參比電極，形成高性能復合型微探針，其尖端的端面水平，保證了 W/W03微電極、Ag/AgCl參比電極的充分暴露，其中的氧化物膜致密、結合牢靠，實現(xiàn)金屬表面PH值分布原位測量，靈敏度高、測量分辨度高、穩(wěn)定性好。
[0039]上面結合附圖對本實用新型進行了示例性描述，顯然本實用新型具體實現(xiàn)并不受上述方式的限制，只要采用了本實用新型的方法構思和技術方案進行的各種非實質性的改進，或未經改進將本實用新型的構思和技術方案直接應用于其它場合的，均在本實用新型的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種用于原位測量金屬表面pH值分布的雙電極復合型掃描微探針，其特征在于，包括一根Ag絲、一根W絲和雙通道玻璃管，所述Ag絲、W絲分別平行設置于雙通道玻璃管中，并且Ag絲、W絲的尖端均延伸至雙通道玻璃管的尖端，該雙通道玻璃管的尖端拉制為密封的玻璃絲，并在雙通道玻璃管的尖端中填充有環(huán)氧樹脂將Ag絲、W絲的尖端固定，所述Ag絲、W絲的尖端的端面與雙通道玻璃管的尖端的端面打磨成平面，Ag絲、W絲的尖端端面均充分暴露，Ag絲與W絲之間具有固定的間距，Ag絲、W絲的后端連接導線進行信號輸出，所述W絲的尖端表面經氧化形成表面具有WO3膜層的W/W03微電極，所述Ag絲的尖端表面經陽極氯化形成表面具有AgCl膜層的Ag/AgCl參比電極。2.根據(jù)權利要求1所述的用于原位測量金屬表面pH值分布的雙電極復合型掃描微探針，其特征在于，所述Ag絲直徑為10-50微米，所述W絲直徑為10-50微米。3.根據(jù)權利要求1所述的用于原位測量金屬表面pH值分布的雙電極復合型掃描微探針，其特征在于，所述雙通道玻璃管中的兩個通道間設有玻璃隔膜，所述玻璃膜厚度為100-200微米。4.根據(jù)權利要求1所述的用于原位測量金屬表面pH值分布的雙電極復合型掃描微探針，其特征在于，所述Ag絲與W絲之間的間距為30-50微米。5.根據(jù)權利要求1所述的用于原位測量金屬表面pH值分布的雙電極復合型掃描微探針，其特征在于，所述W/W03微電極和Ag/AgCl參比電極的后端采用護套固定。6.根據(jù)權利要求5所述的用于原位測量金屬表面pH值分布的雙電極復合型掃描微探針，其特征在于，所述護套為不銹鋼套管。7.根據(jù)權利要求1所述的用于原位測量金屬表面pH值分布的雙電極復合型掃描微探針，其特征在于，所述導線為銅導線，該銅導線的前端通過導電銀膠與兩個微電極的后端相連;該銅導線的后端互相絕緣，并與掃描隧道顯微鏡與掃描微電極聯(lián)用測量儀器分別電連接。
【文檔編號】G01Q60/16GK205643389SQ201620300078
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年4月12日
【發(fā)明人】林理文
【申請人】林理文