本發(fā)明涉及碘離子檢測的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種CTAB穩(wěn)定的納米金比色探針的制備方法及其檢測碘離子的方法。

背景技術(shù)：

碘是人體必需的微量元素之一，對人體的生長發(fā)育和新陳代謝起著重要的作用。碘缺乏在世界范圍內(nèi)流行，它可導(dǎo)致甲狀腺腫和甲狀腺功能障礙，也是國際上公認的智力低下的主要原因。此外，碘還應(yīng)用于國防、化工、醫(yī)藥衛(wèi)生、食品等領(lǐng)域，在國民經(jīng)濟中占有相當重要的地位。因此，開發(fā)穩(wěn)定可靠的碘定性定量檢測方法是非常重要的。

目前，碘離子的檢測方法包括表面增強拉曼光譜法、熒光探針法、離子色譜法、固相萃取法/漫反射光譜法以及電化學法。然而，這些技術(shù)都存在復(fù)雜的預(yù)處理，分析耗時，儀器昂貴，選擇性低，限制了它們的應(yīng)用與發(fā)展。金納米粒子由于其在可見光波段的高消光系數(shù)和距離相關(guān)光學特性，已經(jīng)成為最普遍的光學傳感納米材料。

查閱相關(guān)文獻，基于催化Fe³⁺氧化金納米粒子并且具有信號放大作用來測定碘離子的非團聚比色傳感器，目前尚未見任何報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種操作較簡單，成本較低，選擇性較高的納米金比色探針的制備方法及其檢測碘離子的方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是，

本發(fā)明之納米金比色探針的制備方法，包括以下步驟：

（1）在恒溫磁力攪拌器的三口燒瓶中加入氯金酸溶液，在105～120℃的油浴環(huán)境下，加熱沸騰5～10 min后，加入檸檬酸鈉溶液，繼續(xù)加熱攪拌反應(yīng)30 min～1 h，至溶液呈酒紅色，停止加熱，繼續(xù)攪拌至冷卻到室溫，即得到納米金溶液；

避光4～6℃保存?zhèn)溆茫?/p>

其中，氯金酸溶液中的氯金酸與檸檬酸鈉溶液中的檸檬酸鈉的摩爾比為1:2.8～3.0；

步驟（1）中，可以加入超純水作為反應(yīng)溶劑，超純水的加入量并沒有嚴格限制，一般其加入量相當于氯金酸溶液體積的80～150倍。

（2）向步驟（1）中制備得到納米金溶液加入CTAB（十六烷基三甲基溴化銨）溶液，置于20～25℃恒溫振蕩器內(nèi)搖動30 min～1 h，即得到納米金比色探針溶液，即CTAB穩(wěn)定的納米金比色探針溶液。避光4℃保存?zhèn)溆?。其中，納米金溶液中的納米金與CTAB溶液中的CTAB摩爾比為1:100～1000。

進一步地，所述步驟（1）中，所得納米金溶液顏色為酒紅色。

再進一步地，各步驟中，所述氯金酸溶液的摩爾濃度為20～50 mmol/L。所述檸檬酸鈉溶液的摩爾濃度為0.03～0.05 mol/L。所述CTAB溶液的摩爾濃度為0.05～0.15 mol/L。

再進一步地，所述步驟（2）中， 所得CTAB穩(wěn)定的納米金比色探針溶液的摩爾濃度為3.5～4.0 μmol/L，粒徑為10～15nm。

本發(fā)明之納米金比色探針檢測碘離子的方法，包括以下步驟：

取1～2 mL本發(fā)明制備的納米金比色探針溶液，加入400～1000 μL 4.0～8.0 mmol/L的三氯化鐵溶液，再用HCl溶液調(diào)節(jié)溶液pH至1.0～2.0，然后加入200～500 μL待測樣品溶液，混合均勻，置于20～25℃恒溫振蕩器內(nèi)搖動30 min～1 h，再放入40℃～50℃水浴鍋中靜置20～30 min，最后置于冰水浴中終止反應(yīng)，觀察反應(yīng)溶液顏色變化或者檢測溶液的UV-Vis光譜變化，定性或定量分析碘離子的存在或含量。

在上述技術(shù)方案中，反應(yīng)顏色由紫紅色變淺，則待測樣品溶液中含有碘離子，且溶液中碘離子的濃度大于或等于1.0 μmol/L，若需要定量分析，檢測混合溶液中UV-Vis光譜變化，確定溶液中碘離子的濃度；若所述反應(yīng)顏色沒有變化，說明待測樣品溶液沒有碘離子，或者溶液中碘離子的濃度小于1.0 μmol/L，若需要定量分析，檢測混合溶液中UV-Vis光譜變化，確定溶液中碘離子的濃度或有無碘離子。

在上述技術(shù)方案中，所述定量分析中，建立標準曲線進行定量檢測：

（1）配制不同濃度的碘離子超純水溶液，其中，碘離子的濃度分別為：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、50、100、500、1000 μmol/L；

（2）取1.2 mL 納米金比色探針溶液，加入400 μL 4.0 mmol/L的三氯化鐵溶液，再用HCl溶液將溶液pH調(diào)至1.0～2.0，然后加入200 μL不同濃度的碘離子超純水溶液，混合均勻，置于20～25℃恒溫振蕩器內(nèi)搖動30 min～1 h，再放入40℃～50℃水浴鍋中靜置20～30 min，測定其混合溶液的UV-Vis光譜，以ΔA=A₀- A的值為縱坐標（Α₀：空白組的最大吸收峰的吸光度，A：加碘離子混合溶液的最大吸收峰的吸光度），碘離子濃度值C_I-為橫坐標繪制標準曲線，得出二者之間的線性關(guān)系為ΔΑ=0.0303+0.04485×lnC_I^-，相關(guān)系數(shù)R為0.99581，可用于碘離子的定量檢測。

在上述技術(shù)方案中，所述CTAB穩(wěn)定的納米金比色探針檢測碘離子溶液的檢測范圍為：1～500 μmol/L。

本發(fā)明的設(shè)計原理和理論基礎(chǔ)：

（1）金納米粒子(AuNPs)也稱為金納米溶膠，即指金的微小顆粒，其直徑范圍為1-100 nm，其溶液顏色隨著直徑由小到大的變化呈現(xiàn)紅色至紫色的變化。納米金具有極高的消光系數(shù)(比普通有機染料高3個數(shù)量級)和強烈的粒子間距效應(yīng)，其在分散狀態(tài)或粒徑較小時(10~50 nm)呈紅色，在520nm左右呈現(xiàn)特征的光吸收。

（2）納米金在實驗過程中容易發(fā)生團聚反應(yīng)，所以通過在金納米顆粒溶液中加入一定量的CTAB試劑來使金納米顆粒更加穩(wěn)定。

（3）當三氯化鐵加入金納米粒子顆粒中時，會導(dǎo)致體系吸光度下降，但是由于Fe³⁺/Fe²⁺(0.771 V)的標準電子電位比Au(I)/Au(0)(1.83 V)和Au(III)/Au(0)(1.52 V)要低，所以Fe³⁺并沒有顯示足夠的氧化能力來氧化Au，然而隨著大量鹵化物離子加入后與Au強烈結(jié)合，會使得Au的電位顯著降低。此外，在反應(yīng)開始時存在少量的Au⁺和 Fe²⁺，我們可以合理地假設(shè)有0.01％的Au轉(zhuǎn)變成為Au⁺，因此實際上Fe³⁺/Fe²⁺和Au⁺/Au的標準電子電位分別是1.13 V和0.79 V，為Fe³⁺氧化Au提供了可能性。當I^-加入到AuNPs-Fe³⁺體系中時，吸光度發(fā)生大幅度下降，但是當I^-濃度超過1000 μmol/L時，局域等離子體共振（LSPR）吸收峰消失，這個現(xiàn)象可以解釋為 Fe³⁺/Fe²⁺(1.13 V)的標準電位比I₂/I^? (0.534 V)更高，使得Fe³⁺將I^?氧化為了I₃^?，然后I₃^?將Au氧化為AuI₂^?，這加速了Fe³⁺對金納米顆粒的蝕刻并且最終完全蝕刻。有趣的是，隨著I-濃度的增加，金納米顆粒的顏色由酒紅色（紫紅色）逐漸變淡，而且系統(tǒng)吸光度的變化程度在1-10 μmol/L的濃度范圍內(nèi)是更加明顯的，靈敏度很高，使得金納米顆粒在檢測I^-濃度上具備非團聚比色傳感器的性質(zhì)，附圖3很好的解釋了上述所說的傳感機制，有效的證明了金納米顆粒能夠作為比色傳感器。

（4）選擇性測試：

取1.2 mL濃度為3.72 μmol/L CTAB穩(wěn)定的納米比色溶液，加入400 μL 4.0 mmol/L三氯化鐵溶液，再用HCl溶液調(diào)節(jié)溶液pH=1.0，然后分別加入200 μL 100μmol/L的氯化鋇、氯化銅、氯化鉀、氯化鈉、硝酸鋅、硝酸錳、硝酸鉛、鹽酸、醋酸、硝酸、硫酸、碘化鉀溶液，置于20℃恒溫振蕩器內(nèi)搖動30 min～1 h，再放入40℃ -50℃水浴鍋中靜置20-30 min，最后置于冰水浴中終止反應(yīng)，然后檢測溶液的UV-Vis光譜，觀察并比較之間的區(qū)別，參見附圖4。

如圖所示，只有加入含有碘離子溶液后，CTAB穩(wěn)定的納米比色溶液顏色變化最大，在其UV-Vis光譜中，吸光度變化最大，Ba²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Pb²⁺導(dǎo)致了較大的吸光度變化，但是實際樣品中Ba²⁺、Mn²⁺、Pb²⁺的含量極少，而Cu²⁺可以通過添加半胱氨酸來消除，因此可以證明該傳感器對碘離子具有良好的選擇性。

本發(fā)明的有益效果在于：

（1）本發(fā)明制備的CTAB穩(wěn)定的納米金比色探針具有高靈敏度、響應(yīng)迅速、選擇性好等優(yōu)點，比色法檢測碘離子的檢出限可達1 μmol/L。

（2）本發(fā)明中制備探針所使用的試劑均無毒害作用，探針的合成方法簡單且制備過程中也不產(chǎn)生污染環(huán)境的物質(zhì)。

（3）本發(fā)明的檢測方法操作簡單、快速，不需要借助復(fù)雜昂貴的大型儀器，成本低廉，可實現(xiàn)裸眼檢測，適用于大規(guī)模的現(xiàn)場快速檢測。

附圖說明

圖1為不同濃度碘離子加入CTAB穩(wěn)定的納米金比色探針溶液中，ΔA（ΔA=A₀? A）同碘離子濃度之間線性關(guān)系的標準曲線圖；

圖2為不同濃度碘離子加入CTAB穩(wěn)定的納米金比色探針溶液中的UV-Vis變化光譜圖；

圖3 為I^-能夠催化Fe³⁺對AuNPs的刻蝕作用的傳感機制；

圖4為不同離子加入CTAB穩(wěn)定的納米金比色探針溶液中的UV-Vis變化光譜圖；

圖5 為不同離子加入CTAB穩(wěn)定的納米金比色探針溶液中的ΔA變化趨勢圖。

具體實施方式

為了更好的解釋本發(fā)明，以下結(jié)合具體實施例進一步闡明本發(fā)明的主要內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于以下實施例。

實施例1

本實施例之納米金比色探針的制備方法，包括以下步驟：

（1）在恒溫磁力攪拌器的三口燒瓶中加入97 mL超純水，然后加入1mL 24.28 mmol/L的氯金酸溶液，在120℃的油浴環(huán)境下，加熱沸騰10 min，再加入2 mL 0.035 mol/L的檸檬酸鈉溶液，繼續(xù)加熱攪拌反應(yīng)30 min，至溶液呈酒紅色，停止加熱，繼續(xù)攪拌至冷卻到室溫，即得到納米金溶液，避光4℃保存?zhèn)溆?。氯金酸與檸檬酸鈉的摩爾比為1:2.88。

（2）取10 mL上述制備的納米金溶液加入2 mL 0.1 mol/L的 CTAB溶液，置于20℃恒溫振蕩器內(nèi)搖動30 min，即得到CTAB穩(wěn)定的納米金比色探針溶液，避光4℃保存?zhèn)溆谩Ｆ渲?，納米金溶液中的納米金與CTAB溶液中的CTAB摩爾比為1: 118。

所述步驟（2）中， 所得CTAB穩(wěn)定的納米金比色探針溶液的摩爾濃度為3.7 μmol/L，粒徑為10～15nm。

本實施例之納米金比色探針檢測碘離子的方法，包括以下步驟：

取1.2 mL上述制備的CTAB穩(wěn)定的納米比色探針溶液，加入400 μL 4.0 mmol/L的三氯化鐵溶液，再用1.0 mol/L HCl溶液調(diào)節(jié)溶液pH=1.0，然后加入200 μL待測樣品溶液，混合均勻，置于20℃恒溫振蕩器內(nèi)搖動30 min，再放入50℃水浴鍋中靜置20 min，最后置于冰水浴5 min后觀察溶液顏色的變化，若待測樣品溶液中沒有碘離子或者溶液中碘離子的濃度小于1.0 μmol/L，則混合溶液沒有顏色變化，若待測溶液中碘離子的濃度大于或等于1.0 μmol/L，則顏色由紫紅色變淺，則可以半定量檢測碘離子濃度，若需要定量分析，檢測混合溶液中UV-Vis光譜變化，并結(jié)合標準曲線，確定溶液中碘離子的濃度。