本發(fā)明涉及呋喃醚，尤其是涉及一種一鍋法原位催化碳水化合物制備呋喃醚類(lèi)的方法。

背景技術(shù)：

呋喃醚類(lèi)被認(rèn)為是一種非常有應(yīng)用前景的生物基燃料。與燃料乙醇相比，呋喃醚具有更高的辛烷值和能量密度以及更好的與傳統(tǒng)燃料的混溶性，因此近年來(lái)呋喃醚基燃料越來(lái)越受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的重視。例如，5-乙氧基甲基糠醛的能量密度達(dá)到30.3mj/l，這一數(shù)值與傳統(tǒng)的汽油(31.1mj/l)和柴油(33.6mj/l)相接近，而遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于乙醇的能量密度(23.5mj/l)。2,5-二烷氧基甲基呋喃具有比5-乙氧基甲基糠醛更高的熱值和汽柴油混溶性，研究表明，添加了17wt％5-乙氧基甲基糠醛的常規(guī)柴油的煙塵排放能夠降低16％。這些使得生物基呋喃醚類(lèi)比乙醇更適合作為汽柴油的添加組分。

中國(guó)專(zhuān)利zl201110062421.3公開(kāi)了一種固體酸催化葡萄糖、果糖或蔗糖在乙醇中制備5-乙氧基甲基糠醛的方法，優(yōu)化的反應(yīng)溫度通常在175～225℃之間，反應(yīng)時(shí)間在5～10h，但是5-乙氧基甲基糠醛的優(yōu)化得率只有不到40％。

中國(guó)專(zhuān)利zl200880106056.8公開(kāi)了一種固體酸催化五碳糖和六碳糖混合物(如木糖和葡萄糖或果糖)在甲醇或乙醇溶液中制備糠醛和5-烷氧基糠醛的方法。該專(zhuān)利中使用的酸催化劑包括crcl2、沸石hy5、三氟甲基磺酸鋁、蒙脫土及酸性樹(shù)脂等，催化反應(yīng)條件為150℃和1h，然而優(yōu)化的5-烷氧基甲基糠醛得率不超過(guò)20％。

中國(guó)專(zhuān)利zl201210326624.3公開(kāi)了一種5-乙氧基甲基糠醛或5-羥甲基糠醛醚化或加氫制備2,5-二乙氧基甲基呋喃的方法，使用的催化劑包括pt/c、ru/al2o3等貴金屬催化劑，反應(yīng)溫度從室溫至150℃，反應(yīng)時(shí)間2h～4d不等，氫氣2～5bar，最終2,5-二乙氧基甲基呋喃得率在75％～100％之間。但是該種方法的原料較難獲得且昂貴，催化劑的成本也比較高。

目前，碳水化合物特別是果糖經(jīng)過(guò)脫水醚化直接制備5-乙氧基甲基糠醛可以取得比較高的得率。但是從碳化合物制備2,5-二烷氧基甲基呋喃涉及脫水、還原及醚化等多步反應(yīng)過(guò)程，通常需要經(jīng)過(guò)兩步法才能最終合成得到2,5-二烷氧基甲基呋喃，即首先碳水化合物酸催化脫水得到5-羥甲基糠醛，5-羥甲基糠醛再在貴金屬催化劑和氫氣的條件下經(jīng)過(guò)還原醚化得到2,5-二烷氧基甲基呋喃。這樣的工藝單元操作多，工藝路線(xiàn)長(zhǎng)，催化劑成本也比較高，尤其考慮到目前5-羥甲基糠醛的分離提純成本很高，因此不利于從碳水化合物制備2,5-二烷氧基甲基呋喃的工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明應(yīng)用便宜易得的金屬鹽作為催化劑前體，通過(guò)原位形成的金屬氫氧化物和無(wú)機(jī)酸催化碳水化合物經(jīng)過(guò)連續(xù)的水解、轉(zhuǎn)移加氫和醚化制備5-烷氧基糠醛和2,5-二烷氧基甲基呋喃等呋喃醚類(lèi)產(chǎn)物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種一鍋法原位催化碳水化合物制備呋喃醚類(lèi)的方法。

本發(fā)明的具體步驟如下：

在反應(yīng)底物中加入有機(jī)醇，將所得的混合液作為原料液置于高壓反應(yīng)釜中，加入金屬鹽并加熱使之原位分解形成金屬氫氧化物和無(wú)機(jī)酸復(fù)合催化劑，反應(yīng)后即得呋喃醚混合產(chǎn)物；所述反應(yīng)底物為葡萄糖或果糖。

所述原料液中底物的質(zhì)量百分濃度可為2％～10％。

所述有機(jī)醇可選自甲醇、乙醇、異丙醇、1-丁醇等中的一種。

所述金屬鹽催化劑前體可選自alcl3·6h2o、zrocl2·8h2o、sncl4·5h2o等中的一種。

所述加熱反應(yīng)的溫度可為160～240℃，加熱反應(yīng)的時(shí)間可為2～6h。

本發(fā)明使用廉價(jià)的金屬鹽作為催化劑前體，一鍋法直接轉(zhuǎn)化碳水化合物制備呋喃醚類(lèi)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、使用醇同時(shí)作為氫供體和反應(yīng)媒介，不需要外部氫源和其他溶劑，反應(yīng)體系簡(jiǎn)單，工藝簡(jiǎn)單，易于操作，具有較強(qiáng)的工業(yè)化前景。

2、通過(guò)原位形成的金屬氫氧化物和無(wú)機(jī)酸一鍋法催化碳水化合物水解、轉(zhuǎn)移加氫還原和醚化合成呋喃醚類(lèi)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例中分離得到的bemf的gc圖譜。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例中分離得到的emf和el的gc圖譜。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。

實(shí)施例1

向400ml的高壓釜中加入2g果糖和98g乙醇(2wt％)，再分別加入相當(dāng)于反應(yīng)底物摩爾量的5mol％的alcl3·6h2o作為催化劑前體，密封反應(yīng)釜，劇烈攪拌(600rpm)，加熱到160℃并保持4h，結(jié)束反應(yīng)冷卻至室溫并取樣，使用gc-ms(島津)和gc(安捷倫)進(jìn)行定性和定量檢測(cè)，檢測(cè)到的產(chǎn)物包括有5-乙氧基甲基糠醛(emf)、2-乙氧基甲基糠醇(efma)、2,5-二乙氧基甲基呋喃(bemf)、2-乙氧基甲基-5-甲基呋喃(emmf)、2-甲基糠醛(mf)、乙酰丙酸乙酯(el)及5-乙氧基甲基糠醛縮二乙醇(emfdea)，其中emf、emfdea及bemf得率分別達(dá)到16.5％、16.9％及13.9％，總產(chǎn)物得率達(dá)到56.8％。

實(shí)施例2

向400ml的高壓釜中加入2g果糖和98g乙醇(2wt％)，再分別加入相當(dāng)于反應(yīng)底物摩爾量的5mol％的zrocl2·8h2o作為催化劑前體，密封反應(yīng)釜，劇烈攪拌(600rpm)，加熱到200℃并保持2h，結(jié)束反應(yīng)冷卻至室溫并取樣，使用gc-ms(島津)和gc(安捷倫)進(jìn)行定性和定量檢測(cè)，檢測(cè)到的emf和bemf得率分別達(dá)到6.3％和29.6％，總產(chǎn)物得率達(dá)到61.4％。

實(shí)施例3

向400ml的高壓釜中加入2g果糖和98g乙醇(2wt％)，再分別加入相當(dāng)于反應(yīng)底物摩爾量的5mol％的zrocl2·8h2o作為催化劑前體，密封反應(yīng)釜，劇烈攪拌(600rpm)，加熱到240℃并保持2h，結(jié)束反應(yīng)冷卻至室溫并取樣，使用gc-ms(島津)和gc(安捷倫)進(jìn)行定性和定量檢測(cè)，檢測(cè)到的bemf得率達(dá)到27.7％，總產(chǎn)物得率達(dá)到43.4％。

實(shí)施例4

向400ml的高壓釜中加入10g果糖和90g乙醇(10wt％)，再分別加入相當(dāng)于反應(yīng)底物摩爾量的10mol％的zrocl2·8h2o作為催化劑前體，密封反應(yīng)釜，劇烈攪拌(600rpm)，加熱到200℃并保持2h，結(jié)束反應(yīng)冷卻至室溫并取樣，使用gc-ms(島津)和gc(安捷倫)進(jìn)行定性和定量檢測(cè)，檢測(cè)到的bemf得率達(dá)到29.7％，總產(chǎn)物得率達(dá)到49.1％。

實(shí)施例5

向400ml的高壓釜中加入2g葡萄糖和98g乙醇(2wt％)，再分別加入相當(dāng)于反應(yīng)底物摩爾量的5mol％的sncl4·5h2o作為催化劑前體，密封反應(yīng)釜，劇烈攪拌(600rpm)，加熱到200℃并保持2h，結(jié)束反應(yīng)冷卻至室溫并取樣，使用gc-ms(島津)和gc(安捷倫)進(jìn)行定性和定量檢測(cè)，檢測(cè)到的emf和bemf得率分別達(dá)到1.5％和3.9％，總產(chǎn)物得率達(dá)到16.8％。

實(shí)施例6

向400ml的高壓釜中加入2g果糖和98g甲醇(2wt％)，再分別加入相當(dāng)于反應(yīng)底物摩爾量的5mol％的zrocl2·8h2o作為催化劑前體，密封反應(yīng)釜，劇烈攪拌(600rpm)，加熱到200℃并保持2h，結(jié)束反應(yīng)冷卻至室溫并取樣，使用gc-ms(島津)和gc(安捷倫)進(jìn)行定性和定量檢測(cè)，檢測(cè)到的產(chǎn)物包括有5-甲氧基甲基糠醛(mmf)、2-甲氧基甲基糠醇(mfma)、2,5-二甲氧基甲基呋喃(bmmf)、2-甲氧基甲基-5-甲基呋喃(mmmf)、2-甲基糠醛(mf)、乙酰丙酸甲酯(ml)及5-甲氧基甲基糠醛縮二乙醇(mmfdea)，其中mmf和bmmf得率分別達(dá)到11.5％和23.9％，總產(chǎn)物得率達(dá)到66.8％。

實(shí)施例7

向400ml的高壓釜中加入2g果糖和98g異丙醇(2wt％)，再分別加入相當(dāng)于反應(yīng)底物摩爾量的5mol％的zrocl2·8h2o作為催化劑前體，密封反應(yīng)釜，劇烈攪拌(600rpm)，加熱到200℃并保持2h，結(jié)束反應(yīng)冷卻至室溫并取樣，使用gc-ms(島津)和gc(安捷倫)進(jìn)行定性和定量檢測(cè)，檢測(cè)到的產(chǎn)物包括有5-異丙氧基甲基糠醛(pmf)、2-異丙氧基甲基糠醇(pfma)、2,5-二異丙氧基甲基呋喃(bpmf)、2-異丙氧基甲基-5-甲基呋喃(pmmf)、2-甲基糠醛(mf)、乙酰丙酸異丙酯(ml)及5-異丙氧基甲基糠醛縮二乙醇(pmfdea)，其中pmf和bpmf得率分別達(dá)到10.5％和17.9％，總產(chǎn)物得率達(dá)到46.8％。

實(shí)施例8

向400ml的高壓釜中加入2g果糖和98g1-丁醇(2wt％)，再分別加入相當(dāng)于反應(yīng)底物摩爾量的5mol％的zrocl2·8h2o作為催化劑前體，密封反應(yīng)釜，劇烈攪拌(600rpm)，加熱到200℃并保持2h，結(jié)束反應(yīng)冷卻至室溫并取樣，使用gc-ms(島津)和gc(安捷倫)進(jìn)行定性和定量檢測(cè)，檢測(cè)到的產(chǎn)物包括有5-丁氧基甲基糠醛(bmf)、2-丁氧基甲基糠醇(bfma)、2,5-二丁氧基甲基呋喃(bbmf)、2-丁氧基甲基-5-甲基呋喃(bmmf)、2-甲基糠醛(mf)、乙酰丙酸丁酯(bl)及5-丁氧基甲基糠醛縮二乙醇(bmfdea)，其中bmf和bbmf得率分別達(dá)到12.5％和20.9％，總產(chǎn)物得率達(dá)到60.8％。