專利名稱：：氟化醚組合物以及使用該組合物的方法氟化醚組合物以及使用該組合物的方法
背景技術(shù)：
：多年來含氟化合物已經(jīng)被用于多種應(yīng)用。例如，氟化的表面活性劑被加入到多種制劑(如涂層和泡沫)中。將氟化表面活性劑加入制劑(如涂層制劑)中可通過改善(例如)潤濕行為、流平性和穩(wěn)定性來增強(qiáng)制劑的特性(如相分離或泡沫半衰期方面的特性)。在其他應(yīng)用中，含氟化合物已經(jīng)被用于為多種材料(如陶瓷、織物和多孔石料)提供諸如疏水性和疏油性之類的性質(zhì)。傳統(tǒng)上，許多廣泛使用的氟化表面活性劑包括長鏈全氟垸基(如全氟辛基)。然而最近有一種棄用全氟辛基氟化表面活性劑的行業(yè)趨勢，這導(dǎo)致了對可用于多種應(yīng)用的新型表面活性劑的需求。
發(fā)明內(nèi)容在一個方面，本發(fā)明提供了一種組合物，該組合物包含至少一種由式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>表示的第一二價單元；其中每個Rf獨立地選自Rf-(0)「CHF-(CF2)n-;m-W-;Rf^-0-(CF2)p-;R—c-Hc-XfF(CkF2kHO-CkF2k)p-0-CF2-;和CF3-0-(CF2)3-(OCF(CF3)-CF2)z-0-L、每個Q獨立地選自鍵、-CXCO-WR^^P-CCCO-O-;每個X獨立地選自亞垸基和芳基亞烷基，其中亞烷基和芳基亞烷基各自任選被至少一個醚鍵中斷，并且任選由NCR^-CXO)-或-O-C(O)-封端；R和R'各自獨立地選自氫和具有1至4個碳原子的垸基；Rf表示部分或完全氟化的烷基，該垸基具有1至IO個碳原子并且任選被至少一個氧原子中斷；Ri^選自CF3CFH-禾BF(CjF2j)-;L選自F和CF3;W選自亞烷基和亞芳基；L1選自-CF2-、陽CF2CF2陽和-CF(CF3)陽；t為0或1，其中當(dāng)Rf由式Rf-(0)t-CHF-(CF2)n-表示且t為0時，Rf被至少一個氧原子中斷；m是1、2或3;n為O或1;j為1至4的整數(shù)；每個k獨立地為1或2;每個p獨立地為1至6的整數(shù)；并且Z為0至3的整數(shù)。在另一方面，本發(fā)明提供處理表面的方法，該方法包括用根據(jù)本發(fā)明的組合物接觸表面。在一些實施例中，所述表面包括陶瓷(即玻璃、結(jié)晶陶瓷、玻璃陶瓷以及它們的組合)、天然石料(如砂石、石灰石、大理石和花崗石)或水泥基表面(如水泥漿、混凝土和工程石料)中的至少一種。在另一方面，本發(fā)明提供了具有表面的制品，其中該表面的至少一部分與根據(jù)本發(fā)明的組合物接觸。在一些實施例中，所述表面包括陶瓷、天然石料或水泥基表面中的至少一種。在另一方面，本發(fā)明提供了減小液體的表面張力的方法，該方法包括將液體與一定量的根據(jù)本發(fā)明的組合物混合，其中該組合物的量足以減小液體的表面張力。在一些實施例中，液體的表面張力可以減小至少10%(在一些實施例中，減小至少20%、30%、40%、50%、60%或甚至70%)。在另一方面，本發(fā)明提供了制備泡沫的方法，該方法包括將包括液體、氣體和根據(jù)本發(fā)明的組合物的組分混合從而得到泡沫。在這些實施例的某些中，液體是水。在這些實施例的某些中，液體是烴類液體。在另一方面，本發(fā)明提供具有表面的制品，其中該表面的至少一部分與氟化硅氧垸接觸，該氟化硅氧垸包含至少一種氟化硅垸的縮合產(chǎn)物，該縮合產(chǎn)物包含至少一種由式Rf-c(O)-n(R0—x1-0—c二0表示的二價單元和至少一種由式:——ch廣cSi-V—Qi-c二O表示的二價單元，其中RlclI2c17每個Rf獨立地選自Rf-(0)t-CHF-(CF2)n-;m-W-;Ri^-0-(CF2)p-;F(CkF2k)-(0-CkF2k)p-0-CF2-;和CF3-0-(CF2)3-(OCF(CF3)-CF2)z-0-I^隱；Rf表示部分或完全氟化的烷基，該烷基具有1至IO個碳原子并且任選被至少一個氧原子中斷；Rf^選自CF3CFH-禾BF(CjF2j)-;L選自F和CF3;W選自亞烷基和亞芳基；L'選自-CF2-、-CF2CF2-和-CF(CF3)-;t為0或1，其中當(dāng)Rf由式Rf-(0)t-CHF-(CF2)n-表示且t為0時，Rf被至少一個氧原子中斷；m是1、2或3;n為0或1;每個j獨立地為l至4的整數(shù)；每個k獨立地為1或2;每個p獨立地為1至6的整數(shù)；Z為0至3的整數(shù)；X1獨立地選自亞垸基和芳基亞垸基，并且其中亞垸基和芳基亞垸基各自任選被至少一個醚鍵中斷；每個R""獨立地選自芳基和具有1至6個碳原子的烷基；Q'選自-O-、-S陽和-N(RV;R、R1和R11各自獨立地選自氫和具有1至4個碳原子的烷基；V是任選被至少一個醚鍵或胺鍵中斷的亞垸基；每個G獨立地選自羥基、烷氧基、酰氧基和鹵素；并且h是0、1或2。在一些實施例中，令人驚訝的是，根據(jù)本發(fā)明的組合物和/或用于本發(fā)明的多個方面的組合物(其是部分氟化的和/或具有量少數(shù)(如最多4個)的連續(xù)全氟化碳原子)使水的表面張力降低至與具有更大數(shù)量的連續(xù)全氟化碳原子的完全氟化表面活性劑相當(dāng)?shù)某潭取Ｔ谝恍嵤├?，令人驚訝的是，根據(jù)本發(fā)明的組合物和/或用于本發(fā)明的多個方面的組合物使與水和/或癸烷的接觸角增加至與具有更大數(shù)量的連續(xù)人4sr/1,rszziVi6A4b"'k主T5T、Vf^卜斗女l士口maiVif6f土鄰、'IHWJ爾J口'J兀'土9SVI勺^PCLtLM口|工—"'J'ra■=!U'J'l土/又o在本申請中術(shù)語"一個"、"一種"和"所述"可以與術(shù)語"至少一種"互換使用。除非另外指明，否則"烷基"和前綴"烷-"包括具有最多30個碳(在一些實施例中，最多20、15、12、10、8、7、6或5個碳)原子的直鏈和支鏈基團(tuán)兩者以及環(huán)基團(tuán)。環(huán)基團(tuán)可以是單環(huán)或多環(huán)，并且在一些實施例中，具有3至10個環(huán)碳原子。"亞垸基"是如上定義的"烷基"的二價形式。"芳基亞烷基"指芳基連接的"亞垸基"。如本文所用的，術(shù)語"芳基"包括一個或多個芳族碳環(huán)體系，例如具有1、2或3個環(huán)并且任選在環(huán)中包含至少一個雜原子(如O、S或N)。芳基的例子包括苯基、萘基、聯(lián)苯基、芴基以及呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、吲哚基、異吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、卩惡唑基和噻唑基。在本專利申請中，除非另有說明，否則所有的數(shù)值范圍均包括其端值。具體實施例方式19根據(jù)本發(fā)明的組合物包含至少一個(如至少1、2、5、10、15、20、25或甚至至少50個)由下式I表示的第一二價單元R——CH2—C——IRf~Q——X每個Rf獨立地選自Rf-(0)t-CHF-(CF2)n-II;m-W-III;Rf^國0-(CF2)p-IV;F(CkF2k)-(0-CkF2k)p-0-CF2-V;和CFs-O-CCF^-COCFCCF^-CFdz-O-L1-VI。在一些式I的實施例中，Rf選自Rf-(0)t-CHF-(CF2)n-、[Rf-(0)t-C(L)H-CF2-0]m-W-和CF3CFH-0-(CF2)p-。在一些式I的實施例中，Rf選自F(CjF2j)-0-(CF2)p-、F(CkF2k)-(0-CkF2k)p-0-CF2-和CF3-0-(CF2)3-(OCF(CF3)-CF2)z-0-L1-。在一些式I的實施例中，Rf的分子量為最多600克每摩爾(在一些實施例中，為最多500克、400克或甚至最多300克每摩爾)。Rf表示部分或完全氟化的垸基，該烷基具有1至10個碳原子并且任選被至少一個氧原子中斷。Rf包括直鏈或支鏈的垸基基團(tuán)。在一些實施例中，Rf是直鏈的。在一些實施例中，Rf表示具有最多6個(在一些實施例中，為5、4、3、2或1個)碳原子的完全氟化的垸基。在一些實施例中，Rf是被至少一個氧原子中斷的完全氟化的烷基，它在氧原子之間的烷基具有最多6個(在一些實施例中，為5、4、3、2或l個)碳原子，并且其中末端的烷基具有最多6個(在一些實施例中，為5、4、3、2或1)個碳原子。在一些實施例中，Rf是具有最多6個(在一些實施例中，為5、4、3、2或1個)碳原子和最多2個氫原子的部分氟化的垸基。在一些實施例中，Rf是具有最多2個氫原子的、被至少一個氧原子中斷的部分氟化的烷基，它的在氧原子之間的烷基具有最多6個(在一些實施例中，為5、4、3、2或1個)碳原子，并且其中末端的烷基具有最多6個(在一些實施例中，為5、4、3、2或1)個碳原子。在一些式II和式III的實施例中，Rf由式Rf'-[ORf2]x-[ORfV表示。Rf'是具有1至6個(在一些實施例中，為1至4個)碳原子的全氟化垸基。R/和R/各自獨立地為具有1至4個碳原子的全氟化的亞烷基。x和y各自獨立地是值為0至4的整數(shù)，并且x和y之和為至少1。在這些實施例的某些中，t為l。在一些式II和式III的實施例中，Rf由式Rf4-[ORf5]a-[ORf6]b-0-CF2-表示。r/是具有i至6個(在一些實施例中，為1至4個)碳原子的全氟化烷基。R/和R/各自獨立地為具有1至4個碳原子的全氟化亞垸基。a和b各自獨立地是值為0至4的整數(shù)。在這些實施例的某些中，t為0。在一些式ii和式m的實施例中，Rf由式Rf7-(OCF2)p-表示，其中p為1至6(在一些實施例中，為1至4)的整數(shù)，并且R選自具有1、2、3、4、5或6個碳原子和1或2個氫原子的部分氟化的烷基，以及具有1、2、3或4個碳原子的完全氟化的烷基。21在一些式n和式ni的實施例中，Rf由式RfS-0-(CF2)p-表示，其中p為l至6(在一些實施例中，為l至4)的整數(shù)，并且RfS選自具有1、2、3、4、5或6個碳原子和1或2個氫原子的部分氟化的烷基，以及具有1、2、3或4個碳原子的完全氟化的烷基。Rf^選自CF3CFH-禾卩F(CjF2j)-。在式IV的一些實施例中，R戶是CF3CFH-。在其他實施例中，R盧是F(CjF2j)-，其中j為1至4的整數(shù)(即CF3-、C2F5-、C3F7^nC4F9-)。在一些實施例中，j為1。在一些實施例中，R盧為F(CjF2j)-，并且p+j的值為3至7。在式III中，L選自F和CF3。在一些式III的實施例中，L是F。在其它實施例中，L是CF3。在式III中，W選自亞烷基和亞芳基。亞垸基包括具有1至IO(在一些實施例中，為l至4)個碳原子的直鏈、支鏈和環(huán)狀亞烷基。在一些實施例中，W為亞甲基。在一些實施例中，W為亞乙基。亞芳基包括具有1或2個芳族環(huán)的基團(tuán)，其任選在環(huán)中具有至少一個雜原子(如N、O和S)并且任選被至少一個垸基或鹵素原子取代。在一些實施例中，W為亞苯基。在式II和式III中，t為0或l。在一些實施例中，t為l。在一些實施例中，t為0。在其中t為0的實施例中，Rf通常被至少一個氧原子中斷。在式III中，m為1、2或3。在一些實施例中，m為1。在式II中，n為0或l。在一些實施例中，n為0。在一些實施例中，n為1。在式IV和V中。p為1至6的整數(shù)(即1、2、3、4、5或6)。在一些實施例中，p為1、2、5或6。在一些實施例中，p為3。在一些實施例中，p為l或2。在一些實施例中，p為5或6。在式V中，每個k獨立地為1或2。在一些實施例中，k為1。在式VI中，Li選自-CF2-、-CF2CF2^P-CF(CF3)-。在一些實施例中，iJ選自-CF2-和-CF2CF2-。在一些實施例中，！^為-CF2-。在式VI中，z為0至3的整數(shù)(即0、1、2或3)。在一些實施例中，z是0。在一些實施例中，根據(jù)本發(fā)明的組合物具有由式IV(即R^-0-(CF2)p-)表示的Rf基團(tuán)。在一些實施例中，Rf^為CF3CFH-。在其中Rf是由式IV表示的一些實施例中，Rf選自CF3CFH-0-(CF2)3-和CF3CFH-0-(CF2)5-。在其中Rf是由式IV表示的其它實施例中，Rf選自CF3CF2-0-(CF2)34tlCF3CF2-0-(CF2)5-。在其中Rf是由式IV表示的其它實施例中，Rf選自基團(tuán)CF3-0-CF2-CF2-;C2F5-0-CF2-CF2-;C3F7-0-CF2-CF2-;以及C4F9-0-CF2-CF2-。在其中Rf是由式IV表示的其它實施例中，Rf是C3F7-0-CF2-。在一些實施例中，根據(jù)本發(fā)明的組合物具有由式II表示的Rf基團(tuán)。在這些實施例的某些中，Rf選自C3F7-0-CHF-;CF3-0-CF2CF2-CF2-0-CHF-;在其他這些實施例中，Rf選自CFrO-CHF-CF2-;CF3-0-CF2-CF2-0-CHF-CF2-;CF3-CF2-0-CHF-CF2-;CF3-0-CF2-CF2-CF2-0-CHF-CF2-;CF3-0-CF2-0-CF2-CF2-0-CHF-CF2-;CF3-(0-CF2)2-0-CF2-CF2-0-CHF-CF2-;以及CF3-(0-CF2)3-0-CF2-CF2-0-CHF-CF2-。在其他這些實施例中，Rf選自CF3-0-CF2-CHF-;C3F7-0-CF2-CHF-;CF3-0-CF2-CF2-CF2-0-CF2-CHF-;CF3-0-CF2-0-CF2-CF2-0-CF2-CHF-;CF3-(0-CF2)2-0-CF2-CF2-0-CF2-CHF-;以及CF3-(0-CF2)rO-CF2-CF2-0-CF2-CHF-。在其他這些實施例中，Rf選自CF3-0-CF2-CHF-CF2-;C2F5-0-CF2-CHF-CF2-;C3F7-0-CF2-CHF-CF2-;CF3-0-CF2-CF2-CF2-0-CF2-CHF-CF2-;CF3-0-CF2-0-CF2-CF2-0-CF2-CHF-CF2-;CF3-(0-CF2)2-0-CF2-CF2-0-CF2-CHF-CF2-;以及CF3-(0-CF2)3-0-CF2-CF2-0-CF2-CHF-CF2-。在其他這些實施例中，Rf選自CF3-0-CF2CF2-CF2-0-CHF-;CF3-0-CF2-CF2-CF2-0-CHF-CF2-;CF3-0-CF2-CF2-CF2-0-CF2-CHF-;以及CF3-0-CF2-CF2-CF2-0-CF2-CHF-CF2-。在一些實施例中，根據(jù)本發(fā)明的組合物具有由式m表示的Rf基團(tuán)。在這些實施例的某些中，L為F，m為1，且W為亞烷基。在這些實施例的某些中，Rf選自CF3-0-CHF-CF2-0-CH2-;CF3-0-CF2-CF2-CF2-0-CHF-CF2-0-CH2;C3F7-0-CHF-CF2-0-CH2-;C3F7-0-CHF-CF2-0-CH2-CH2-;C3F7-0-CF2-CF2-0-CHF-CF2-OCH2-;以及C3F7-0-CF2-CF2-CF2-0-CHF-CF2-OCH2-。在其他這些實施例中，Rf由式C3F7-0-CF2-CHF-CF2-OCH2-表示。在其他這些實施例中，Rf選自CF3-CHF-CF2-0-CH2,C3F7-CF2-CHF-CF2-OCH2-。在一些實施例中，根據(jù)本發(fā)明的組合物具有由式V(即F(CkF2k)-(0-CkF2k)p-0-CF2-)表示的Rf基團(tuán)。在這些實施例的某些中，p為l、2或3。在這些實施例的某些中，k為l。在這些實施例的某些中，Rf選自CF3-(0-CF2)3-0-CF2-;CF3-(0-CF2)2-0-CF2-;CF3-0-CF2-0-CF2-;25式VI(即CF3-0-(CF2)3-(OCF(CF3)-CF2)z-0-L'-)表示的Rf。在這些實施例的某些中，z為0，并且1^選自^2-禾卩-CF2CF2-。在這些實施例的某些中，Rf是CF3-0-CF2-CF2-CF2-0-CF2-;在其他這些實施例中，Rf是CF3-0-CF2-CF2-CF2-0-CF2CF2-。在式I中，每個Q獨立地選自鍵、-CCCO-^R1)-和-C(O)-O-，其中W是氫或具有1至4個碳原子的烷基(如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或仲-丁基)。在一些實施例中，每個Q獨立地選自-C(0)-N(R1》和-C(O)-O-。在一些實施例中，Q是-C(0)-N(R1)-。在一些實施例中，Ri是氫或甲基。在一些實施例中，Rl是氫。在式I中，每個X獨立地選自亞垸基和芳基亞垸基，其中亞烷基和芳基亞垸基各自任選被至少一個醚鍵中斷(即-O-)，并且任選由-N^^-CXO)-或-O-C(O)-封端。在一些實施例中，X是由-O-C(O)-封端的亞烷基。在一些實施例中，X是-CH2-CH2-0-C(0)-。在一些實施例中，X是-CH2-0-C(0)-。在式I中，R是氫或具有1至4個碳原子的垸基(如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或仲丁基)。在一些實施例中，R是氫或甲基。在一些式I的實施例中，每個第一二價單元由式Ia表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>Rf-C(0)網(wǎng)N(R1)—X1-0—C=0其中Rf、R和W的定義如上，而每個X^蟲立地選自亞垸基和芳基亞烷基，并且其中亞垸基和芳基亞垸基各自任選被至少一個醚鍵中斷(即-O-)。在一些實施例中，每個X^蟲立地為亞垸基。在一些實施例中，X!為-CH2-CH2-。在一些實施例中，X為-CHr。式I的二價單元可以(例如)從部分或完全氟化的羧酸、它們的鹽、羧酸酯或羧酸鹵化物開始進(jìn)行制備。部分和完全氟化的羧酸及其鹽、羧酸酯和羧酸鹵化物可以通過已知方法制備。例如，由式Rf-(0)t-CHF-(CF2)n-COY或[Rf-(0)t-C(L)H-CF2.0]m-W陽COY(其中Y表示-OH、-O-垸基(如具有1至4個碳原子的垸基)或-F)表示的起始物可以由式VII的氟化烯烴制備Rf-(0)t-CF=CF2VII，其中Rf和t的定義如上。許多式VII化合物是已知的(如全氟化的乙烯基醚和全氟化的烯丙基醚)，并且有許多可以從商業(yè)來源(如3M公司(St.Paul,MN)禾口E.I.duPontdeNemoursandCompany(Wilmington,DE))獲得。其他物質(zhì)的可以通過已知方法制備(參見，例如，美國專利No.5,350,497(Hung等人)和6,255,536(Worm等人))。式Rf-(0)t-CHF-(CF2)n-COY化合物(其中n為0)可以(例如)通過使式VII的氟化烯烴與堿(如氨、堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物)反應(yīng)而制備?；蛘撸?，可以使式VII的氟化烯烴與脂肪醇(如甲醇、乙醇、正丁醇和叔丁醇)在堿性介質(zhì)中反應(yīng)，使所得醚在酸性條件下分解而產(chǎn)生式Rf-(0)t-CHF-(CF2)n-COY的氟化羧酸，其中n為0?？梢?例如)通過使式VII的氟化烯烴與甲醇進(jìn)行自由基反應(yīng)，之后用常規(guī)方法使所得反應(yīng)產(chǎn)物氧化而制備式Rf-(0)t-CHF-(CF2)n-COY化合物(其中n為l)。這些反應(yīng)的條件(例如)在美國專利申請No.2007/0015864(Hintzer等人)中有所描述，該專利涉及制備式Rf-(0)t-CHF-(CF2)n-COY化合物的公開內(nèi)容以引用方式并入本文中。根據(jù)美國專利No.4,987,254(Schwertfeger等人，第1欄第45行至第2欄第42行)中所述方法，將式VII(其中t為l)的氟化乙烯基醚在存在氟化物源(如五氟化銻)的情況下氧化(如用氧氧化)成式Rf-0-CF2C(0)F表示的羧酸氟化物，該專利的公開內(nèi)容以引用方式并入本文中?？梢愿鶕?jù)本方法制備的化合物的實例包括CF3-(CF2)2-0-CF2-C(0)-CH3禾BCF3-0-(CF2)3-0-CF2-C(0)-CH3，這在美國專利No.2007/0015864(Hintzer等人)中有所描述，該專利涉及制備這些化合物的公開內(nèi)容以引用方式并入本文中。式[Rf-(0)t-C(L)H-CF2-0]m-W-COY化合物可以(例如)通過使式VII的氟化烯烴與式VIII的羥基化合物按照如下反應(yīng)式反應(yīng)而制備RfMO)t-CF=CF2+(HO)m-W-COY-^[RfMO)rCFH-CF2-0]m-W-COYVIIvm其中RP和t的定義如上，m為1、2或3，W為亞垸基或亞芳基，并且Y的定義如上。通常，Y表示-O-垸基(例如，在烷基中具有l(wèi)至4個碳原子)。式VIII化合物可以(例如)從商業(yè)來源獲得或者可以通過已知方法制備。該反應(yīng)可以(例如)在美國專利申請No.2007/0015864(Hintzer等人)中所述的條件下進(jìn)行，該專利涉及制備式[Rf-(0)t-C(L)H-CF2-0]m-W-COY化合物的公開內(nèi)容以引用方式并入本文中。28根據(jù)式Rf^O-(CF2)p-COY的氟化羧酸及其衍生物可以(例如)通過按照如下反應(yīng)式使雙官能全氟化?；M(jìn)行脫羰反應(yīng)而制備-FCOCF(CF3)-0-(CF2)pC(0)F—CF3-CHF-0-(CF2)pCOY。IX根據(jù)已知方法，該反應(yīng)通常在存在水和堿(如金屬氫氧化物或金屬碳酸鹽)的情況下在高溫下進(jìn)行；參見，例如美國專利No.3,555,100(Garth等人)，該專利涉及雙官能?；拿擊史磻?yīng)的公開內(nèi)容以引用方式并入本文中。式IX化合物的脫羰反應(yīng)也可以在存在氟化物源(如五氟化銻)的情況下進(jìn)行，從而得到式CF3-CF2-0-(CF2)pCOY化合物。式IX化合物可以通過(例如)使式X的全氟化二元酸氟化物與六氟環(huán)氧丙垸按照如下反應(yīng)式偶聯(lián)而獲得FC(0)-(CF2)廣C(O)F+(CF3)-FC-CF2^FCOCF(CF3)-0-(CF2)pC(0)F式X化合物可以(例如)通過使式CH30CO(CH2)p^COOCH3的雙官能酯或式oO-(CH2)p+1的內(nèi)酯進(jìn)行電化學(xué)氟化或直接氟化而獲得。用于實施電化學(xué)氟化的一般方法在(例如)美國專利No.2,713,593(Brice等人)和1998年11月12日公布的國際專利申請公布No.WO98/50603中有所描述。用于實施直接氟化的一般方法在(例如)美國專利No.5,488,142(Fall等人)中有所描述。一些可用于制備根據(jù)本發(fā)明的組合物的羧酸和羧酸氟化物是市售的。例如，式CF3-卜3C(0)OH的羧酸可得自(例如)AnlesLtd.(St.Petersburg,Russia),而式C2F5-0-(CF2)2-C(0)F、C3FrO-(CF2)2-C(0)F和CF3CF2-0-CF2CF2-0-CF2C(0)F的?；傻米?例如)Exfluor(RoundRock，TX)。式I的二價單元可以例如通過這樣制備采用多種常規(guī)方法使部分或完全氟化的羧酸或其鹽、其?；螋人狨?如Rf-C(0)-OCH3)反應(yīng)以制備具有可聚合雙鍵的化合物，例如具有式Rf-Q-X-C(R)=CH2的化合物，隨后使該化合物(例如)在自由基條件下反應(yīng)。例如，可通過如下步驟制備式Rf-(CO)NHCH2CH20(CO)C(R"CH2化合物首先將Rf-C(0)-OCH3與(例如)乙醇胺反應(yīng)來制備醇封端的Rf-(CO)NHCH2CH2OH，然后將其與甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、丙烯酸或丙烯酰氯反應(yīng)來制備式Rf-(CO)NHCH2CH20(CO)C(R)=CH2化合物，其中R分別為甲基或氫。在該反應(yīng)順序中，可以使用其他氨基醇(如式NR/HXOH表示的氨基醇)來提供式Rf-Q-X-C(R"CH2化合物，其中Q是-C(0)-N(R"-，X是由-O-C(O)-封端且任選被至少一個醚鍵中斷(即-O-)的亞烷基或芳基亞垸基，并且R/和R的定義如上。又如，可以使Rf-C(0)-OCH3與烯丙基胺或N-烯丙基苯胺反應(yīng)來分別制備式Rf-(CO)NHCH2-CH=CH2或式Rf-(CO)NH-C6H4-CH2CH2=CH2化合物。類似地，可以使Rf-C(0)-OCH3(例如)與烯丙醇反應(yīng)而得到式Rf-(CO)OCH2CH=CH2化合物。在另外的實例中，可利用常規(guī)的方法(如氫化物(例如硼氫化鈉)還原)將式Rf-C(0)-OCH3的酯或式Rf-C(O)-OH的羧酸還原成式Rf-CH2OH的醇。然后可使式Rf-CH2OH的醇與例如甲基丙烯酰氯反應(yīng)，從而得到式Rf-CH20(CO)C(R)-CH2化合物。也可以使式Rf-CH2OH的醇與例如烯丙基溴反應(yīng)，從而得到式Rf-CH2OCH2CH=CH2化合物。合適的反應(yīng)和反應(yīng)物的例子在(例如)30于1998年10月14日公布的歐洲專利EP870778Al和美國專利No.3,553,179(Bartlett等人)中進(jìn)一步公開，這些專利的公開內(nèi)容以引用方式并入本文中。在一些實施例中，根據(jù)本發(fā)明的組合物還包含至少一個(如至少1、2、5、10、15、20、25或甚至至少50個)由式XI表示的二價單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>其中每個W獨立地選自氫和具有1至4個碳原子的垸基(如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或仲丁基)，并且其中每個RS獨立地是具有1至30個(在一些實施例中，1至25個、1至20個、i至10個、4至25個、8至25個或甚至12至25個)碳原子的烷基。在一些實施例中，W選自氫和甲基。在一些實施例中，W選自十六院基和十八烷基。在這些實施例的某些中，組合物可通過使至少一種由式Rf-C(0)-N(R"-X'-0-C(0)-C(R^CH2表示的化合物和至少一種由式:R"-O-C(O)-C(R，CH表示的化合物共聚而制備，其中Xi獨立地選自亞烷基和芳基亞垸基，并且其中亞烷基和芳基亞烷基各自任選被至少一個醚鍵中斷(即-o-)。式R3-0-C(0)-C(R2)=CH2化合物(如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八垸基酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯)可得自(例如)若干化學(xué)品供應(yīng)商(如Sigma-Aldrich公司(St,Louis,MO);VWRInteraational(WestChester,PA);Monomer-Polymer&amp;DajacLabs(Festerville,PA);AvocadoOrganics(WardHill,MA);禾卩CibaSpecialtyChemicals(Basel,Switzerland))或可通過常規(guī)方法合成。某些式R3-0-C(0)-C(R2)=CH2化合物可作為單種化合物的單種異構(gòu)體(如直鏈異構(gòu)體)獲得。其他的式R-0-C(0)-C(I^hCH2化合物可(例如)以異構(gòu)體的混合物(如直鏈和支鏈異構(gòu)體)、化合物的混合物(如丙烯酸十六垸基酯和丙烯酸十八烷基酯)以及它們的組合獲得。在一些實施例中，根據(jù)本發(fā)明的組合物還包含聚亞垸氧基鏈段。在這些實施例的某些中，該組合物包含至少一個(如至少1、2、5、10、15、20或者甚至至少25個)由下式表示的含醚的二價單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>其中W和RS各自獨立地是氫或具有1至4個碳原子的垸基(如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基或叔丁基)；EO表示—CH2CH20—;每個PO獨立地表示-CH(CH3)CH20—或—CH2CH(CH3)0_;每個r獨立地為1至128(在一些實施例中，為7至約128或者甚至為14至約128)的整數(shù)；并且每個q獨立地為0至55(在一些實施例中，為約21至約54或者為約9至約25)的整數(shù)。在一些實施例中，R"和R"各自獨立地為氫或甲基。在一些實施例中，該組合物可通過使至少一種由下式表示的化合物Rf隱C(0)-N(R^)-Xi-0-C(0)-C(R)二CH2和至少一種由下式表示的化合物HO-(EO)r-(PO)q-(EO)r-C(0)-C(R5)=CH2;HO-(PO)q-(EO)r-(PO)q-C(0)-C(R5)=CH2;或R40-(EO)r-C(。)-C(R5)=CH2，共聚而制備，其中每個X1獨立地選自亞垸基和芳基亞垸基，并且其中亞垸基和芳基亞垸基各自任選被至少一個醚鍵中斷(即-o-)。在一些實施例中，含醚的二價單元由下式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>其中r為5至15(在一些實施例中，為9至13或甚至11)的整數(shù)，并且其中q為15至25(在一些實施例中，為19至23或甚至21)的整數(shù)。式HO-(EO)r-(PO)q-(EO)r-C(0)-C(R5)=CH2化合物、式HO-(PO)q-(EOV(PO)q-C(0)-C(R5)=CH2化合物或式R"0-(EOVC(0)-C(RS^CH2化合物可以通過已知方法制備，例如使丙烯酰氯與分子量為約200至10,000克每摩爾的聚乙二醇(如可以商品名"CARBOWAX"得自DowChemical的全資子公司UnionCarbide(Midland,MI)的那些)、或分子量為約500克至15000克每摩爾的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物(如可以商品名"PLURONIC"得自BASFCorporation(Ludwigshafen,Germany)的那些)混合。當(dāng)使用環(huán)氧乙垸和環(huán)氧丙垸的二醇-官能共聚物時，可以制備雙官能丙烯酸酯(如由式CH2=C(R5)—C(0)-0-(EO)r-(PO)q-(EO)r-C(0)-C(R5)=CH2或CH2=C(R5)—C(0)-0-(PO)q-(EO)r-(PO)q-C(0)-C(R5)=CH2表示的，其中r、q、R、EO和PO的定義如上)，并且可以將其與具有式Rf-Q-X-C(R)=CH2或Rf-C(0)-N(R^)-XLO-C(0)-C(R)K:H2的化合物一起用于共聚反應(yīng)。在其中根據(jù)本發(fā)明的組合物包含聚亞烷氧基鏈段的一些實施例中，該聚亞烷氧基鏈段可以存在于由下式表示的單元中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>在其中根據(jù)本發(fā)明的組合物包含聚亞垸氧基鏈段的一些實施例中，該聚亞垸氧基鏈段可以是硫-封端的部分(如-S(O)0-2-CsH2s-C(O)-O-(EO)r-C(O)-CsH2s-S(O)0-2-、-S(0)。.2-CsH2s-C(0)-0-(EO)r-(PO)q-(EO)r-C(0)-CsH2s-S(0)o-2-或-S(O)0.2-CsH2s-C(O)-O-(PO)q-(EO)r-(POVC(O)-CsH2s-S(O)0.2-，其中r、q、EO和PO的定義如上，并且s是l至5的整數(shù)，或者在一些實施例中為2至3)?？梢酝ㄟ^雙官能硫醇的共聚來將硫-封端的部分引入組合物中，硫醇可以與氟化丙烯酸酯(如Rf-Q-X-C(R)=CH2或Rf-C(0)-N(R')-X、0-C(0)-C(R"CH2)在自由基聚合條件下反應(yīng)得到嵌段共聚物。雙官能硫醇的實例包括HS-CsH2s-C(0)-0-(EO)r-C(0)-CsH2s-SH、HS-CsH2s-C(0)-0-(EO)r-(PO)q-(EO)r-C(0)-CsH2s-SH或HS-CsH2s-C(0)-0-(PO)q-(EO)r-(PO)q-C(0)-CsH2s-SH，其中r、q、EO和PO的定義如上，并且s是l至5的整數(shù)，或者在一些實施例中為2至3。然后可以任選地采用常規(guī)技術(shù)將所得聚合物或低聚物氧化。雙官能硫醇可以(例如)通過使二醇-官能聚乙二醇或環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙垸的嵌段共聚物與例如巰基乙酸或巰基丙酸反應(yīng)而制備。在其它實施例中，可以按照美國專利No.3，278,352(Erickson)的方法用H2S或其他含巰基化合物處理含聚亞烷氧基的二丙烯酸酯來提供硫醇封端的聚亞垸氧基化合物，該專利以引用方式并入本文中。在其中根據(jù)本發(fā)明的組合物包含聚亞垸氧基鏈段的一些實施例中，該組合物可以通過使至少一種由下式表示的化合物Rf-Q-X-C(R)=CH2禾口至少一種由下式表示的化合物HS-CsH2s-C(0)-0-(EO)r-(PO)q-(EO)r-C(0)-CsH2s-SH;HS-CsH2s-C(0)-0-(PO)q-(EO)r-(PO)q-C(0)-CsH2s-SH;35CH2=C(R5)-C(0)-0-(EOV(PO)q-(EO)r-C(0)-C(R5一CH2或CH2=C(R5)-C(0)-0-(PO)q-(EO)r-(PO)q-C(0)-C(R5)=CH2;共聚而制備，其中s、r、q、R5、EO和PO如上述任何實施例所定義。在一些實施例中，根據(jù)本發(fā)明的組合物還包含至少一個(如至少1、2、5、10、15、20或甚至至少25個)由下式表示的陰離子二價單元CO，-YR'-CH，一C畫XVIYO—P二OOY;或CO-Qi-V-Z;其中Q'選自-O-、-S-和-N(R1)-(在一些實施例中，為-O-);R'和W各自獨立地選自氫和具有1至4個碳原子的垸基(如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基或叔丁基)；V是任選被至少一個醚鍵中斷(即-O-)或胺鍵(即-N(R1)0的亞烷基；每個Y獨立地選自氫和抗衡陽離子；并且36XVIIVXR——c-HcwIc-Z選自-P(0)(OY)2、-0-P(0)(OY)2、-S03Y和C02Y。在一些實施例中，R'和W各自獨立地為氫或甲基。在一些實施例中，V是具有2至4個(在一些實施例中，2個)碳原子的亞垸基。在一些實施例中，Y為氫。在一些實施例中，Y為抗衡陽離子。示例性的Y抗衡陽離子包括堿金屬(如，鈉、鉀和鋰)、銨、烷基銨(如，四垸基銨)和具有帶正電荷的氮原子的五至七元雜環(huán)基團(tuán)(如，吡咯鎗離子、吡唑鎗離子、吡咯垸鎗離子、咪唑鑰離子、三唑鎗離子、異隨唑鐵離子、嚼唑鑰離子、噻唑鎗離子、異噻唑鎗離子、隨二唑鑰離子、瞎、三唑鐵離子、二嚼、唑鑰離子、嚼、噻唑鐵離子、吡啶鐺離子、噠嗪鑰離子、嘧啶鎿離子、吡嗪鑰離子、哌嗪鎗離子、三嗪鎗離子、鵬嗪鐵離子、哌啶鎗離子、鵬噻嗪鐵離子、嗯二嗪鐺離子和嗎啉総離子)。式XV、XVI和XVII的二價單元可以通過使式Rf-Q-X-C(R)=CH2化合物分別與式Y(jié)OOC-C(R')=CH2、(YO)2(0)P-C(R')=CH2和z-v-q、(o)-c(r')k:h2化合物共聚而引入根據(jù)本發(fā)明的組合物中?？捎玫挠蛇@些式表示的化合物包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸e-羧乙基酯、甲基丙烯酸e-羧乙基酯、乙烯基膦酸、甲基丙烯酸乙二醇酯磷酸酯和2-丙烯酰胺-2-甲基-l-丙垸磺酸(AMPS)。在一些根據(jù)本發(fā)明的處理表面方法的實施例中，該方法包括使表面與包含式XV、XVI或XVII的二價單元的組合物接觸。在這些實施例的某些中，Z為-P(0)(OY)2或-0-P(0)(OY)2。在這些實施例的某些中，表面包括金屬。在一些實施例中，根據(jù)本發(fā)明的組合物還包含至少一個(如至少1、2、5、10、15、20或甚至至少25個)由下式表示的二價單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage38</formula>(^選自-O-、-S^tl-N^1)-(在一些實施例中，為-O-);R'和W各自獨立地選自氫和具有1至4個碳原子的烷基(如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基或叔丁基)；V是任選被至少一個醚鍵中斷(即-O-)或胺鍵(即-N(R1)0的亞烷基(在一些實施例中，為具有2至4個或者甚至2個碳原子的亞垸基)；并且Z'選自-[N(R8)3]+M-、-N+(OY1)(119)3、-N+(R8)2-(CH2)g-S03Y1和-N^R^HCH^g-CC^Y1，其中每個RS獨立地選自氫和具有1至6個碳原子的垸基(如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基)；每個！19獨立地選自氫和具有1至6個碳原子的垸基(如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基)，其中垸基任選被至少一個鹵素基團(tuán)、垸氧基、硝基或腈基取代，或者兩個R"基團(tuán)可以連接形成5至7-元環(huán)，該環(huán)任選含有至少一個O、N或S并且任選被具有1至6個碳原子的烷基取代；每個g獨立地為1至6的整數(shù)(即1、2、3、4、5或6);M—是抗衡陰離子(如，醋酸根、氯離子、碘離子和甲基硫酸根)；并且Yi選自氫和游離陰離子。在一些實施例中，R鄰W各自獨立地為氫或甲基。式XVIII的二價單元可以通過使式Rf-Q-X-C(R)-CH2化合物與式Z^V-(^C(0)-C(R'"CH2化合物共聚來引入根據(jù)本發(fā)明的組合物中。可38用的式Z、V-QiC(0)-C(R')《H2化合物包括(甲基)丙烯酸氨基垸基酯，例如N,N-二乙氨基甲基丙烯酸乙酯、N,N'-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯和N-叔丁基氨基甲基丙烯酸乙酯，其可以從例如Sigma-Aldrich商購獲得并且可以用常規(guī)技術(shù)進(jìn)行季銨化，例如通過在合適的溶劑中并且任選在存在自由基抑制劑的情況下與鹵化烷(如，溴丁垸、溴庚垸、溴癸烷、溴十二垸或溴十六垸)反應(yīng)得到其中Z!為-[N(RS)3]+M—的化合物來實現(xiàn)。其他可用的具有式Z'-V-Q、(0)-C(R')-CH2的化合物包括分別以商品名"CIBAAGEFLEXFA1Q80MC"禾卩"CIBAAGEFLEXFM1Q75MC"得自CibaSpecialtyChemicals(Basel,Switzerland)的季胺化N,N-二甲氨基丙烯酸乙酯甲基氯化物(N，N-dimethylaminoethylacrylatemethylchloridequaternary)和季胺化N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酉旨甲基氯J七物(N,N-dimethylaminoethylmethacrylatemethylchloridequatemar)。在一些實施例中，根據(jù)本發(fā)明的組合物還包含至少一個(如至少1、2、5、10、15、20或甚至至少25個)由下式表示的二價單元R11I<formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>其中每個R'a獨立地選自具有1至6個碳原子的垸基(如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基)和芳基(如苯基)；Qi選自-O-、.S-和-N(R1)-(在一些實施例中，為-O-);R^和RU各自獨立地選自氫和具有1至4個碳原子的烷基(如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基或叔丁基)；V是任選被至少一個醚鍵中斷(即-O-)或胺鍵(即-N(R1)-)的亞垸基(在一些實施例中，為具有2至4個或者甚至2個碳原子的亞垸基)；每個G獨立地選自羥基、烷氧基、酰氧基和鹵素；并且h是0、l或2(在一些實施例中為0)。在一些實施例中，W和R"各自獨立地為氫或甲基。式XIX的二價單元可以通過使式Rf-Q-X-C(R)=CH2化合物與式[G3-h(R,o)h-Si-V-Q]C(0)-C(RH^CH2化合物(如式CH2=C(CH3)C(0)OCH2CH2CH2Si(OCH3)3化合物，其例如可以商品名"SILQUESTA-174SILANE"得自O(shè)SiSpecialties(Greenwich,CT))共聚來引入根據(jù)本發(fā)明的組合物中。至少一種式Rf-Q-X-C(R一CH2化合物與至少一種(例如)下式的第二化合物的共聚反應(yīng)可以在存在添加的自由基引發(fā)劑的情況下進(jìn)行R3-0-C(0)-C(R2)=CH2、HO-(EO)r-(PO)q-(EO)r-C(0)-C(R5)=CH2、HO-(PO)q-(EO)r-(PO)q-C(0)-C(R5)=CH2、R40-(EO)r-C(0)-C(R5)=CH2、YOOC-C(R')=CH2、(YO)2(0)P-C(R')=CH2、Z-V-(^C(0)-C(R')K:H2或Z^V-(^C(0)-C(R')《H2。可以使用諸如本領(lǐng)域中廣為人知和使用的那些自由基引發(fā)劑來引發(fā)組分的聚合。示例性的自由基引發(fā)劑在美國專利No.6,664,354(Savu等人)中有所描述，該專利涉及自由基引發(fā)劑的公開內(nèi)容以引用方式并入本文中。在一些實施例中，所形成的聚合物或低聚物是無規(guī)接枝共聚物。在一些實施例中，所形成的聚合物或低聚物是嵌段共聚物。在一些實施例中，聚合反應(yīng)是在溶劑中進(jìn)行。組分可以任何合適的濃度(例如，基于反應(yīng)混合物的總重量，為約5重量％至約80重量％)存在于反應(yīng)介質(zhì)中。合適溶劑的示例性例子包括脂族和脂環(huán)族烴(例如己垸、庚烷、環(huán)己烷)、芳族溶劑(例如苯、甲苯、二甲苯)、醚(例如，二乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚和二異丙基醚)、酯(例如、乙酸乙酯和乙酸丁酯)、醇(例如，乙醇和異丙醇)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮)、鹵化溶劑(例如，甲基氯仿、1,1,2-三氯-1，2,2-三氟乙烷、三氯乙烯或三氟甲苯和例如可以商品名"HFE-7100"和"HFE-7200"得自3M公司(St.Paul,MN)的氫氟醚)，以及它們的混合物。聚合可以在適于進(jìn)行有機(jī)自由基反應(yīng)的任何溫度下進(jìn)行。本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員可基于諸如試劑的溶解度、使用特定引發(fā)劑所需的溫度和所需的分子量等的考慮因素來選擇用于具體應(yīng)用的溫度和溶劑。盡管列舉出適于所有引發(fā)劑和所有溶劑的具體溫度是不切實際的，但通常合適的溫度范圍是約3(TC至約200°C(在一些實施例中，約40°C至約10(TC，或甚至是約50。C至約80°C)。自由基聚合可以在存在鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下進(jìn)行。可用于制備根據(jù)本發(fā)明的組合物的典型鏈轉(zhuǎn)移劑包括羥基-取代的硫醇(例如，2-巰基乙醇、3-巰基-2-丁醇、3-巰基-2-丙醇、3-巰基-l-丙醇和3-巰基-l,2-丙二醇(即硫甘油)；聚(乙二醇)-取代的硫醇；羧基-取代的硫醇(例如巰基丙酸或巰基乙酸)，氨基-取代的硫醇(例如，2-巰基乙胺)；雙官能硫醇(例如二(2-巰乙基)硫化物)；硅烷-取代的硫醇(例如，3-巰丙基三甲氧基硅垸，例如可以商品名"DYNASYLAN"得自HulsAmerica,Inc.(Somerset，NJ))和脂族硫醇(例如辛基硫醇、十二垸基硫醇和十八烷基硫醇)。利用本領(lǐng)域已知的技術(shù)調(diào)整(例如)引發(fā)劑的濃度和活性、每種反應(yīng)單體的濃度、溫度、鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度以及溶劑，可控制聚丙烯酸酯聚合物或共聚物的分子量。根據(jù)本發(fā)明的組合物也可以通過在聚合反應(yīng)中加入另外的單體來制備。例如，可以使用式ho-v-o-c(o)-c(r')k:h2化合物，其中r'和V的定義如上。這些單體的實例包括甲基丙烯酸羥乙酯。其他實例包括偏二氯乙烯、氯乙烯、有機(jī)硅丙烯酸酯(其例如可以商品名"X22-2426"得自Shin陽EtsuSiliconesofAmerica,Inc.(Akron，OH))、氨基甲酸酯丙烯酸酯(其例如可以商品名"CN966J75"得自Sartomer公司(Exton，PA))和氟化丙烯酸酯(例如，得自DaikinChemicalSales(Osaka，Japan)的3,3,4,4,5,5，6,6，6-九氟己基丙烯酸酉旨、得自IndofmeChemicalCo.(Hillsborough，NJ)的3，3,4,4,5，5，6,6，6-九氟己基2-甲基丙烯酸酯，以及在美國專利No.2,803,615(Albrecht等人)和6,664,354(Savu等人)中描述的丙烯酸酯，該專利涉及可自由基聚合單體及其制備方法的公開內(nèi)容以引用方式并入本文中)。在一些實施例中，根據(jù)本發(fā)明的組合物的重均分子量的范圍是1000克每摩爾至100,000克每摩爾。在一些實施例中，重均分子量為至少2000克、3000克、4000克、5000克、6000克、7000克、8000克、9000或甚至10000克每摩爾，直到30,000克、40,000克、50,000克、60,000克、70,000克、80,000克或甚至最多90,000克每摩爾。根據(jù)本發(fā)明的組合物通常具有一定的分子量和組成分布。重均分子量可以(例如)采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)，通過凝膠滲透色譜法(即尺寸排阻色譜法)測量。根據(jù)本發(fā)明的組合物可以配制成濃縮物(例如，在水或溶劑的至少一種中)，其中基于濃縮物的重量，該組合物的存在量為至少10、20、30或甚至至少40重量％。用于制備濃縮物的技術(shù)是本領(lǐng)域熟知的。在一些實施例中，本發(fā)明提供了包含水或水混溶性溶劑中的至少一種和根據(jù)本發(fā)明的組合物的制劑。在這些實施例的某些中，該組合物包含至少一個式XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XVIII或XIX的二價單元。在一些實施例中，根據(jù)本發(fā)明的組合物和/或可用于實踐根據(jù)本發(fā)明的方法的組合物可以存在于包含水和非氟化聚合物的制劑中。這些水性制劑可用于(例如)涂層(例如，地板涂料、清漆、汽車涂層、船用涂層、封底層、用于塑料透鏡的硬涂層、用于金屬罐或旋管的涂層，以及油墨)。當(dāng)用于水性制劑(例如，用于涂層)時，基于溶液或分散體的重量，根據(jù)本發(fā)明的組合物可以配制成終濃度為(例如)約0.001至約1重量％(wt.%)、約0.001至約0.5wt.%或約0.01至約0.3wt.%的水溶液或分散體。在一些實施例中，根據(jù)本發(fā)明的組合物可以提高涂層(如水性涂層)在基底表面上的潤濕性和/或流平性，并且可以使組分(如增稠劑或顏料)在涂層制劑中具有更好的分散性。在一些實施例中，包含根據(jù)本發(fā)明組合物的水性制劑(例如涂層)含有至少一種非氟化聚合物，通常為成膜聚合物。合適的聚合物的實例包括丙烯酸類聚合物(例如，聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)或聚(丙烯酸甲酯-共-丙烯酸))；聚氨酯(例如，脂族、環(huán)脂族或芳族二異氰酸酯與聚酯二醇或聚醚二醇的反應(yīng)產(chǎn)物)；聚烯烴(例如，聚苯乙烯)；苯乙烯與丙烯酸酯的共聚物(例如，聚(苯乙烯-共-丙烯酸丁酯))；聚酯(例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯間苯二甲酸酯或聚己內(nèi)酯)；聚酰胺(例如，聚已二酰已二胺)；烯類聚合物(例如，聚(乙酸乙烯酯/丙烯酸甲酯)、聚(偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯))；聚二烯(例如，聚(丁二烯/苯乙烯))；包括纖維素醚和纖維素酯在內(nèi)的纖維素衍生物(例如，乙基纖維素或纖維素乙酸酯/丁酸酯)、氨基甲酸酯-丙烯酸酯共聚物，以及它們的組合。用于制備這類聚合物的水性乳液或膠乳的方法和材料是熟知的，并且其中有許多可以廣泛地從商業(yè)來源獲得。在一些實施例中，非氟化聚合物是丙烯酸類聚合物、聚氨酯、聚苯乙烯或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物中的至少一種。在一些實施例中，包含根據(jù)本發(fā)明組合物的水性制劑可以含有一種或多種水混溶性溶劑(例如聚結(jié)溶劑)，包括多元醇的醚(例如，乙二醇一甲基(或一乙基)醚、二乙二醇甲基(或乙基)醚、三乙二醇一甲基(或一乙基)醚、2-丁氧基乙醇(即丁基溶纖劑)或二(丙二43醇)甲基醚(DPM));亞垸基二醇和聚亞烷基二醇(例如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、三乙二醇、己二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇)；以及2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯(可以商品名"TEXANOL"得自例如EastmanChemical公司(Kingsport,TN)的酯醇)?？商砑又林苿┑钠渌烊苄杂袡C(jī)溶劑包括具有1至4個碳原子的醇(例如，甲醇、乙醇、異丙醇或異丁醇)；酰胺和內(nèi)酰胺(例如，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮)；酮和酮醇(例如，丙酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮、雙丙酮醇)；醚(例如，四氫呋喃或二U惡烷)；1，3-二甲基-2-瞇唑啉酮；以及它們的組合。根據(jù)應(yīng)用，包含根據(jù)本發(fā)明組合物的水性制劑還可以包含至少一種添加劑(例如，殺生物劑、填充劑、額外的流平劑、乳化劑、消泡劑、抗蝕劑、分散劑和防銹劑)。水性制劑也可以任選含有至少一種顏料。當(dāng)將包含非氟化聚合物和根據(jù)本發(fā)明組合物的水性制劑涂覆至表面時(例如，在涂層應(yīng)用中)，水和溶劑通常會蒸發(fā)，并且聚合物顆粒會聚結(jié)而形成連續(xù)膜?？梢詫⑺灾苿┩扛仓帘砻妗⒏稍锊⑷芜x加熱，使表面剩下固體涂層。添加根據(jù)本發(fā)明的組合物可以通改善涂層使基底潤濕的能力和/或通過在成膜過程中使水能夠均勻蒸發(fā)(即流平)來改善某些制劑的成膜性。根據(jù)本發(fā)明的組合物還可以賦予最終的固體涂層耐腐蝕性，當(dāng)基底是金屬基底(例如電子部件)時，這成為了又一優(yōu)點?？赏ㄟ^添加根據(jù)本發(fā)明的組合物而得以改良的水性制劑包括地板蠟和地板涂飾劑、用于多種基底(例如木地板)的清漆、用于制備照相軟片的含水凝膠、汽車或船用涂層(例如，底漆、底涂層或外涂層)、用于多孔基底(例如，木板、混凝土或天然石料)的封底層、用于塑料透鏡的硬涂層、用于金屬基底(例如，鐵罐、旋管、電子部件或標(biāo)牌)的涂層、油墨(例如用于筆或凹版印刷、篩網(wǎng)印刷或熱印刷)，以及用于制備電子設(shè)備的涂層(例如光致抗蝕油墨)。水性制劑可以是清澈的或者是著色的。在一些實施例中，可以將包含根據(jù)本發(fā)明的一些實施例的組合物和非氟化聚合物的水性制劑用作含堿的水基涂層制劑，例如，胺-穩(wěn)定的地板涂飾劑。在這些實施例的某些中，組合物包含至少一種陰離子二價單元。根據(jù)本發(fā)明的處理表面方法可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的多種涂覆方法進(jìn)行(例如，刷涂、抹涂、刮棒涂布、噴涂、浸涂、凹版式涂布和輥涂)。在一些根據(jù)本發(fā)明的處理表面方法的實施例中，表面是包括乙烯基組合物瓷磚、乙烯基片材地板、油氈、橡膠片材、橡膠地磚、軟木、人造運動地板和乙烯基石棉瓷磚中的至少一種的地板表面；以及無回彈力的地板基底，如水磨石、混凝土、木地板、竹、木質(zhì)層合物、木質(zhì)加工品(例如，木環(huán)氧共混物(woodepoxyblend)，永久性涂覆基底，例如可以商品名"PERGO"得自Pergo(Raleigh，NC)和以商品名"PARQUETBYDIAN"得自DIAN(Gardena，CA)的那些)、石料、大理石、板巖、陶瓷磚、水泥漿和干撒式地板材料(dryshakeflooring)。根據(jù)本發(fā)明的組合物還可以在清潔溶液中用作添加劑并且可以為表面和/或待除去的污染物提供改善的潤濕性。在一些實施例中，根據(jù)本發(fā)明的處理表面方法包括清潔表面?；谥苿┑目傊亓浚ǔ⑶鍧嵢芤号渲瞥珊屑s0.001重量％至約1重量％或約0.001重量％至約0.5重量％的根據(jù)本發(fā)明的組合物。對于硬質(zhì)表面的清潔，將包含根據(jù)本發(fā)明的組合物的水性制劑噴涂(例如，用噴霧瓶噴涂)或涂覆至諸如玻璃窗、鏡子或陶瓷磚之類的硬質(zhì)表面上，并用紙或纖維擦拭物將表面擦干凈。也可以將受污染部分浸入或蘸入該水性組合物中。對于在制造電子材料中使用的清潔方法，通常將清潔溶液置于浴中，并使電子部件在傳輸帶上蘸入或穿過浴中。在一些包含水或水混溶性溶劑中的至少一者和根據(jù)本發(fā)明的組合物的制劑的實施例中，該制劑還包含至少一種氣體(即，該制劑為泡沫)。本發(fā)明提供了包含烴類溶劑和根據(jù)本發(fā)明的組合物的制劑。在這些制劑中，根據(jù)本發(fā)明的組合物通常包括至少一個式XI的二價單元。合適的烴類溶劑包括原油；精煉烴(例如，汽油、煤油和柴油)；鏈垸烴和異鏈垸烴(例如，戊烷、己烷、庚烷、更高級垸烴，以及以商品名"ISANEIP130"和"ISANEIP175"得自TotalFina(Paris，F(xiàn)rance)以及以商品名"ISOPAR"得自ExxonMobilChemicals(Houston，TX)的異鏈垸烴溶劑)；礦物油；輕石油；環(huán)垸烴；芳香族化合物(例如，二甲苯和甲苯)；天然氣凝析油；以及它們的組合(混溶的或不混溶的組合)。在一些實施例中，包含烴類溶劑和根據(jù)本發(fā)明的組合物的制劑還包含至少一種氣體(即，該制劑為泡沫)。通常，基于制劑的總重量，根據(jù)本發(fā)明的和/或通過本發(fā)明制備的制劑(例如，泡沫)包含至少O.Ol、0.015、0.02、0.025、0,03、0.035、0.04、0.045、0.05、0.055、0.06、0.065、0.07、0.075、0.08、0.085、0.09、0.095、0.1、0.15、0.2、0.25、0.5、1、1.5、2、3、4或5重量％，最多5、6、7、8、9或10重量％的至少一種根據(jù)本發(fā)明的組合物。例如，基于制劑的總重量，根據(jù)本發(fā)明的組合物在泡沫中的量可以在o.oi至10重量％、0.1至10重量％、0.1至5重量％、1至10重量％、或甚至1至5重量％的范圍內(nèi)。在一些實施例中，基于制劑的總重量，根據(jù)本發(fā)明的組合物的存在量的范圍是0.3至0.5重量％。在制劑(例如泡沫)中也可以使用更少量和更大量的組合物，并且這對于一些應(yīng)用來說是希望的。在包含液體和根據(jù)本發(fā)明的組合物的制劑中形成氣泡(例如，氮氣、二氧化碳和空氣)可以采用多種機(jī)制(例如機(jī)械和化學(xué)機(jī)制)來實現(xiàn)?？捎玫臋C(jī)械發(fā)泡機(jī)制包括攪拌(例如，搖動、攪動和振蕩)制劑、向制劑注入氣體(例如，將噴管插入組合物表面下方并將氣體吹入組合物中)，以及它們的組合?？捎玫幕瘜W(xué)發(fā)泡機(jī)制包括通過化學(xué)反應(yīng)就地產(chǎn)生氣體、使組合物的組分(例如，熱分解后釋放氣體的組分)分解、使制劑的組分蒸發(fā)(例如液化氣體，以及通過減小制劑的壓力或加熱制劑而從制劑中揮發(fā)出氣體)。根據(jù)本發(fā)明的泡沫和/或由根據(jù)本發(fā)明的方法制備的泡沬所包含的氣泡的體積分?jǐn)?shù)范圍是總泡沫體積的10%至90%。根據(jù)本發(fā)明的組合物可以是(例如)泡沫中的有用添加劑，用于為基底(包括纖維基底，例如，紡織物、非織造物、地毯和皮革)提供斥油和/或斥水處理。也可以使用其他常規(guī)應(yīng)用方法來將組合物用作斥油和/或斥水處理。用于用可用于斥油和/或斥水處理制劑的氟化聚合物以及溶劑和添加劑處理基底的方法是本領(lǐng)域已知的(參見，例如，美國專利申請公布No.2005/0027063(Audenaert等人)，該專利的公開內(nèi)容以引用方式并入本文中。基于基底的重量，可以為基底提供排斥性的根據(jù)本發(fā)明組合物的可用量的范圍通常為0.01重量％至10重量%(在一些實施例中，為0.05重量％至3.0重量°/。或甚至為0.1重量％至1.0重量％)。根據(jù)本發(fā)明的處理表面方法也可以如美國專利No.6,689,854(Fan等人)和美國專利申請公布No.2006/0045979(Dams)中所述進(jìn)行，該專利涉及處理表面方法和用于處理表面的制劑的公開內(nèi)容以引用方式并入本文中。在任何前述的根據(jù)本發(fā)明的和/或可用于實踐本發(fā)明的組合物的實施例(例如，涂層或清潔溶液制劑和泡沫)中，根據(jù)本發(fā)明的組合物可以單獨使用或者與非氟化表面活性劑(例如烴類表面活性劑或硅氧烷表面活性劑)組合使用，以產(chǎn)生所需的表面張力的減小或潤濕性47的改善?？捎玫妮o助性表面活性劑可以(例如)在IndustrialApplicationsOfSurfactants(表面活性劑的工業(yè)應(yīng)用)(D.R.Karsa編輯，RoyalSocietyofChemistry,London)禾口M.Rosen的SurfactantsandInterfacialPhenomena(表面活性劑和界面現(xiàn)象)(Wiley-Interscience，NewYork)中找到。以下非限制性實例進(jìn)一步說明了本發(fā)明的實施例，但這些實例中列舉的具體材料及其用量以及其它條件和細(xì)節(jié)都不應(yīng)理解為是對本發(fā)明的不當(dāng)限制。實例在下面的實例中，除非另外指明，否則所有試劑均購自Sigma-Aldrich(St.Louis,MO)。除非另外指明，否則所有百分比和比率均是以重量計。氟化的醇和丙烯酸酯的制備部分A根據(jù)美國專利申請公布No.2007/0015864(Hintzer等人)的"化合物l的制備"中所述的方法制備全氟-3，5，7,9-四氧雜癸酸的甲酯，該制備的公開內(nèi)容以引用方式并入本文中。部分B根據(jù)美國專利No.7,094,829(Audenaert等人)中第16欄第37-62行所述方法用乙醇胺處理來自部分A的甲酯，該方法的公開內(nèi)容以引用方式并入本文中。部分C在配有攪拌器、溫度計和冷凝器的500-mL三頸燒瓶中，放置O.l摩爾來自部分B的材料、60克甲基乙基酮(MEK)、60克以商品名氫氟醚、0.1摩爾(10.1克)三乙基胺、0.01克氫醌單甲醚(MEHQ)和0.01克吩噻嗪。將該混合物在冰浴中冷卻至約5t:。然后，在氮氣下在約1小時的時間逐滴加入O.ll摩爾烯丙酰氯(10.1克)。觀察到放熱反應(yīng)，并形成沉淀。使溫度在約1小時的時間內(nèi)升至25'C，同時攪動該反應(yīng)混合物。在50'C氮氣下繼續(xù)攪動1小時。將所得反應(yīng)混合物用200mL水洗滌3次，并分離出有機(jī)層。在真空中在5(TC下蒸餾出所有溶劑。獲得澄清的黃棕色液體，用核磁共振光譜鑒定出該液體為CF3OCF2OCF2OCF2OCF2C(0)NHCH2CH2OC(0)CH=CH2。制備2:CF20CF2CF2CF2OCF2C(0)NHCH2CH2OCXO)CH=CH2通過酯化作用制備全氟-3,7-二氧雜辛酸(得自AnlesLtd.，St.Petersburg,Russia)的甲酯，然后如制備1的部分B中所述用乙醇胺進(jìn)行處理。將所得醇按照制備1中部分C的方法(上述方法)進(jìn)行處理，得到CF3OCF2CF2CF2OCF2C(0)NHCH2CH2OC(0)CH=CH2。制備3:CF20CF2CF2CF2OCHFCF2C(0)NHCH7CH2OC(0)CH=CH2按照美國專利申請公布No.2007/0142541(Hintzer等人)的"化合物2的合成"中所述的方法制備3-H-全氟-4,8-二氧雜壬酸的甲酯(CF30(CF2)3OCHFCF2COOCH3);該合成公開內(nèi)容以引用方式并入本文中。然后將甲酯如制備1的部分B中所述用乙醇胺進(jìn)行處理。將所得醇按照制備1中部分C的方法(上述方法)進(jìn)行處理，得到標(biāo)題化合物。制備4:CF2OCF2CF2CF2OCHFCF2C(0)NHCH2CH2OC(0)C(CH^)=纖將制備3(上述)中制備的3-H-全氟-4,8-二氧雜壬酸的甲酯(CF30(CF2)30CHFCF2COOCH3)如制備1的部分B中所述用乙醇胺進(jìn)行處理。將所得醇按照制備1中部分C的方法(上述方法)進(jìn)行處理，不同的是使用0.11摩爾甲基丙烯酰氯而不是O.ll摩爾的烯丙酰氯來得到標(biāo)題化合物。制備5:CF2CF2CF2OCHFCF2C(0)NHCH2CH2OC(0)CH=CH2按照美國專利申請公布No.2007/0142541(Hintzer等人)的"化合物4的合成"中所述的方法制備3-H-全氟-4-氧雜庚酸的甲酯(C3F7OCHFCF2COOCH3);該合成公開內(nèi)容以引用方式并入本文中。然后將甲酯如制備1的部分B中所述用乙醇胺進(jìn)行處理。將所得醇按照制備1中部分C的方法(上述方法)進(jìn)行處理，從而得到標(biāo)題化合物。制備6:CF2CF2CFOCHFCF2C(0)NHCH2CH20C(0)C(CI^一CH2將制備5(上述)中制備的3-H-全氟-4-氧雜庚酸的甲酯(C3F70CHFCF2COOCH3)如制備1的部分B中所述用乙醇胺進(jìn)行處理。將所得醇按照制備l中部分C的方法(上述方法)進(jìn)行處理，不同的是使用0.11摩爾甲基丙烯酰氯而不是0.11摩爾烯丙酰氯來得到標(biāo)題化合物。實例1在配有溫度計、攪拌器、冷凝器和加熱套的100mL三頸燒瓶中裝入3克制備2的丙烯酸酯、14克環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷嵌段共聚物(可以商品名"PLURONICL44"得自BASFCo卬oration，Ludwigshafen，Germany)的單丙烯酸酯在甲苯中的50%溶液、3克"HFE-7200"氫氟醚、0.5克3-巰基-l,2-丙二醇和0.05克2，2'-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN)。利用氮氣和抽氣器抽取真空將反應(yīng)混合物脫氣3次，然后加熱至75"C6小時。再加入0.02克AIBN并在氮氣氛下在75X:繼續(xù)反應(yīng)16小時。然后在約80-9(TC和抽氣器抽取真空下移除溶劑。得到澄清的琥珀色粘滯液體。嵌段共聚物"PLURONICL44"的單丙烯酸酯是按照美國專利申請No.3,787,351(01son)的實例1的方法制備，該實例以引用方式并入本文中，不同的是采用1:1摩爾比的丙烯酸和嵌段共聚物。實例2-9用與實例l相同的工序制備實例2-9，不同的是使用表l(下表)中列出的成分。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table>EtOAc是乙酸乙酯。IPA是異丙醇。聚氧化乙烯的丙烯酸酯由單官能甲氧基聚乙二醇制備，該單官能甲氧基聚乙二醇的分子量為750克每摩爾，可以商品名"CARBOWAX750"得自DowChemical(Midland，MI)。AA是丙烯酸。ODMA是甲基丙烯酸十八垸基酯。ODA是丙烯酸十八烷基酯。TMSPMA是三甲氧基甲硅烷基甲基丙烯酸丙酯。DMAEMA是二甲氨基甲基丙烯酸乙酯。實例10-12使用與實例1相同的工序制備實例10-12，不同的是使用表1(上表)中列出的成分并且采用了如下修改。將反應(yīng)混合物在氮氣下冷卻至30°C，而不是移除溶劑。加入表1(上表)中列出的三種試劑(即分別為乙酸、丙磺酸內(nèi)酯或過氧化氫)，并將反應(yīng)混合物加熱至7(TC3小時。然后，使澄清的溶液冷卻至室溫。表面張力測定將實例1至12用去離子水稀釋(特別提及了其他溶劑的那些情況下除外)至表2(下表)中給出的濃度。在20。C下采用DuNouy環(huán)方法，使用KrussK-12張力計(得自KmssGmbH，Hamburg,Germany)測量含有實例1至12的溶液的表面張力。結(jié)果匯總于表2(下表)中。52<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>的表面活性劑，將其稀釋至表2中所示濃度，并如上評估表面張力。結(jié)果在表2(上面)中示出。實例13在配有攪拌器、加熱套、冷凝器和溫度計的三頸燒瓶(100mL燒瓶)中裝入4.4克制備2的丙烯酸酯(0.01摩爾)、1.8克(0.0054摩爾)ODMA、6.2克甲基乙基酮(MEK)、0.03克辛基硫醇和0.01gAIBN。利用氮氣和抽氣器抽取真空將反應(yīng)混合物脫氣3次，然后加熱至75°C6小時。再加入0.01克AIBN并在氮氣氛下在75"C下繼續(xù)反應(yīng)16小時。得到澄清的淺黃色溶液。實例14按照實例13的工序制備實例14，不同的是使用制備1的丙烯酸酯而不是制備2的丙烯酸酯。實例15按照實例13的工序制備實例15，不同的是具有如下修改。在250-mL燒瓶中，用40克MEK和10克"HFE-7200"氫氟醚中的49.5克制備1丙烯酸酯和0.5克丙烯酸以及用0.1克辛基硫醇制備溶液聚合物。AIBN的第一次和第二次加入量分別為0.15克和0.05克。在玻璃上的動態(tài)接觸角使用KmssDSA100(可購自KrussGmbH)在平板玻璃(可購自AquaProduction,France)上測量動態(tài)前進(jìn)接觸角和動態(tài)后退接觸角。將除比較例1之外的所有樣品用它們對應(yīng)的溶劑(在表1中列出)稀釋成固體含量為20%。在室溫下，將它們用KHandCoaterBarnr3(得自RKPrintCoatLtd,UK)進(jìn)行涂覆，沉淀成24微米的濕薄膜。為了比較的目的，從3M公司購得商品名為"ECC-4000"的含氟聚合物型玻璃涂層，并將其用作比較例1(Comp.Ex.1)。將比較例1以0.1%的濃度進(jìn)行噴霧涂覆。將實例7至9的涂層在室溫下干燥30分鐘，之后在8(TC下干燥1分鐘。將實例13至15的涂層在室溫下干燥。在室溫下1小時后，測量前進(jìn)接觸角和后退接觸角。結(jié)果匯總于表3(下表)中。<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table>為了比較的目的，如美國專利申請公布No.20030224112(Dams)的第148和149段中所述制備含氟硅烷低聚物，以提供比較例2(Comp.Ex.2)，將其涂覆至玻璃并評估其接觸角。結(jié)果在表3(上表)中示出。制備7:CF丄CFH-0-(CF2、CH20C(0)CHK:H2部分A將CF3CFH-0-(CF2)5COOH(426克，1.0摩爾)(其按照美國專利申請公布No.2007/0276103的實例3中所述方法制備)在65'C下用甲醇(200克，6.3摩爾)和濃硫酸(200克，2.0摩爾)進(jìn)行酯化。將反應(yīng)混合物用水洗滌并在172°C下進(jìn)行蒸餾得到383克CF3CFH-0-(CF2)5COOCH3，其與來自另一操作的材料混合并用于部分B。部分B向配有機(jī)械攪拌器和氮鼓泡器的5-L圓底燒瓶中加入lL甘醇二甲醚、硼氫化鈉(76克，2.0摩爾)并加熱至8(TC。將如部分A所述制備的CF3CFH-0-(CF2)5COOCH3(713克，1.67摩爾)在一小時的時間內(nèi)加入攪動的漿液中。將濃硫酸(198克)與水(1.0L)的混合物加入反應(yīng)混合物中。分離下相，并通過蒸餾移除溶劑。進(jìn)一步蒸餾得到506克CF3CFH-0-(CF2)5CH2OH(沸點為173°C)，它的結(jié)構(gòu)通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)及巾和19F核磁共振(NMR)光譜確定。部分C向配有機(jī)械攪拌器和氮鼓泡器的5-L圓底燒瓶加入一部分來自部分B的材料(250克，0.63摩爾)、二異丙基乙胺(90克，0.7摩爾)和200克叔-丁基甲醚并在55C下加熱30分鐘。在30分鐘的時間內(nèi)加入丙烯酰氯(61克，0.67摩爾)。在添加過程中，維持輕微回流，形成沉淀。加入水(15克)、硫酸鎂(16克)、碳酸鉀(16克)和硅膠(90克)，將所得混合物攪動15分鐘，進(jìn)行真空過濾，并在50。C/0.1mmHg(13Pa)下濃縮得至U250克(0.55摩爾)CF3CFH-0-(CF2)5CH20C(0)CH-CH2，它的結(jié)構(gòu)通過FTIR以及^和19FNMR光譜確定。實例16在氮氣氛下，將(1重量％)2，2'-偶氮二(2-甲基丁腈)(可以商品名"VAZO67"購自E.I.DuPontdeNemours&Co.,Wilmington,DE)加入至乙酸乙酯中的35重量％的CF3CFH-0-(CF2)5CH2OC(0)CH=CH2溶液中。將反應(yīng)物在70至75。C下加熱24小時。實例17遵循實例16的方法，不同的是使80/20重量比的CF3CFH-0-(CF2)5CH2OC(0)CH=CH2和ODA共聚。實例1856遵循實例16的方法，不同的是使用比率為4:1的CF3CFH-0-(CF2)5CH2OC(0)CH=CH2和2-巰基乙醇。該反應(yīng)以44重量%的固體含量進(jìn)行。實例16至18的動態(tài)接觸角測定將尼龍66膜(可購自E.I.DuPontdeNemours&Co.)切削成條帶，并用甲醇清潔這些條帶。用較小的裝訂夾保持尼龍膜的一端，將條帶浸入處理溶液(固體含量為約5%)中并將其緩慢地從該溶液中拉出來。使帶涂層的條帶靜靜地風(fēng)干最少30分鐘，然后在15(TC下加熱IO分鐘。用CAHN動態(tài)接觸角分析儀(型號為DCA322，一種配有用于控制和數(shù)據(jù)處理的計算機(jī)的Wilhelmy平衡儀，可購自ATI，Madison，WI)測量帶涂層的膜上的前進(jìn)接觸角和后退接觸角。將水和十六烷用作探針液體，3次測量的平均值在下面的表4中示出。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage57</column></row><table>制備8:CF;-CFH-0-(CF,VCH，-OC(0)CH=CH7部分A遵循用于制備cf3-cfh-o-(cf2)5-ch2-oc(o)chk:h2的部分b的方法，不同的是將200克(0.6摩爾)CF3-CFH-0-(CF2)3-C(0)0-CH3用0.2L甘醇二甲醚中的30克(0.79摩爾)硼氫化鈉還原。在反應(yīng)結(jié)束時，加入在0.3L水中的150克硫酸，得到115克CF3-CFH-0-(CF2)3-CH2-OH，其沸點為130°C。部分C遵循用于制備cf3-cfh-o-(cf2)5-ch2-oc(o)chk:h2部分b的方法，不同的是使用50克(0.17摩爾)CF3-CFH-0-(CF2)rCH2-OH而不是CF3-CFH-0-(CF2)5-CH2-OH。與丙烯酰氯(18.2克，0.2摩爾)的反應(yīng)是在存在二異丙基乙胺(26克，0.2摩爾)的情況下在甘醇二甲醚(75克)中進(jìn)行，將反應(yīng)混合物在45'C下加熱30分鐘。在這之后，加入水(100克)和氫氟醚(50克，可以商品名"FLOURINERT77"購自3M公司(St.Paul，MN))。分離下相，將其用硫酸鎂干燥、過濾并在42t:于0.1mmHg(13Pa)下蒸餾得至lj18.5克CF3-CFH-0-(CF2)3-CH2-OC(0)CH=CH2。實例19將CF3-CFH-0-(CF2)rCH2-OC(0)CH=CH2(60克)、數(shù)均分子量為700克每摩爾的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA-700)(32克)和HSCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2SH(8克)在乙酸乙酯中以約30重量％的固體含量混合。將氮氣鼓入該溶液中一分鐘，并加入1重量％的2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)(可以商品名"VAZO-67"購自E.I.DuPontdeNemours&Co.)。將反應(yīng)混合物在約70'C下加熱約24小時。然后，將混合物樣品用乙酸乙酯稀釋至固體含量為約5重量％，之后進(jìn)行實例16至18的動態(tài)接觸角測量工序。結(jié)果在上面的表4中示出。在低壓下移除乙酸乙酯，將殘余物以2重量％溶解于50/50的異丙醇/水中用于表面張力測定。實例20至23遵循實例19中描述的方法，不同的是使用CF3-CFH-0-(CF2)5-CH2-OC(0)CH=CH2而不是CF3-CFH-0-(CF2)3-CH2-OC(0)CH=CH2，以及使用的是下表5中示出的試劑和摩爾當(dāng)量。MePEGA是數(shù)均分子量為約454的聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯。PEGDS-1598是如下面描述制備的HSCH2C(0)-0-(CH2CH20)nC(0)CH2SH。對于實例23，在聚合反應(yīng)中加入了約1.2當(dāng)量的過氧化氫。對于每個實例，在反應(yīng)時間結(jié)束時在低壓下移除乙酸乙酯，并且將殘余物以2重量％溶解于50/50的異丙醇/水中用于表面張力測定。用下面的方法制備HSCH2C(0)-0-(CH2CH20)nC(0)CH2SH。在250-mL三頸燒瓶中，加入14.50克(10毫摩爾(mmol))數(shù)均分子量為約1450克每摩爾的聚乙二醇、1.84克(20mmol)巰基乙酸、100克甲苯和2滴CF3S03H催化劑。將混合物在氮氣下回流加熱6小時，同時用Dean-Stark分水器移除所形成的水，然后將其冷卻至室溫。在室溫下，加入1克CaO，并將溶液加熱至70°C1小時，之后過濾移除CF3S03H。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濾液得到蠟狀固體物質(zhì)，將其在真空中干燥過夜得到16.08克產(chǎn)物。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage59</column></row><table>使用從KrussUSA(Charlotte,NC)購得的KrussK12張力計測定實例19至23的表面張力。對于每個實例，將異丙醇/水中的2%溶液逐滴加入水中，在室溫下測量所得溶液的表面張力。結(jié)果在下面的表6中示出。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>在不偏離本發(fā)明的范圍和精神的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明進(jìn)行各種修改和變動，應(yīng)該理解的是，不應(yīng)將本發(fā)明不當(dāng)?shù)鼐窒抻诒疚闹薪o出的示例性實施例。權(quán)利要求1.一種組合物，包含至少一種由下式表示的第一二價單元其中每個Rf獨立地選自Rfa-(O)t-CHF-(CF2)n-；[Rfa-(O)t-C(L)H-CF2-O]m-W-；Rfb-O-(CF2)p-；F(CkF2k)-(O-CkF2k)p-O-CF2-；和CF3-O-(CF2)3-(OCF(CF3)-CF2)z-O-L1-；每個Q獨立地選自鍵、-C(O)-N(R1)-和-C(O)-O-；每個X獨立地選自亞烷基和芳基亞烷基，其中亞烷基和芳基亞烷基各自任選被至少一個醚鍵中斷，并且任選由N(R1)-C(O)-或-O-C(O)-封端；R和R1各自獨立地選自氫和具有1至4個碳原子的烷基；Rfa表示部分或完全氟化的烷基，所述烷基具有1至10個碳原子并且任選被至少一個氧原子中斷；Rfb選自CF3CFH-和F(CjF2j)-；L選自F和CF3；W選自亞烷基和亞芳基；L1選自-CF2-、-CF2CF2-和-CF(CF3)-；t為0或1，其中當(dāng)Rf由式Rfa-(O)t-CHF-(CF2)n-表示且t為0時，Rfa被至少一個氧原子中斷；m為1、2或3；n為0或1；j為1至4的整數(shù)；每個k獨立地為1或2；每個p獨立地為1至6的整數(shù)；并且z為0至3的整數(shù)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中每個Rf獨立地選自Rf-(0)t-CHF-(CF2)n-;禾口[Rf-(0)t-C(L)H-CF2-0]m-W-。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中t為l，并且其中Rf選自具有1至6個碳原子的完全氟化的烷基；和由下式表示的完完全氟化基團(tuán)Rf'-[ORf2]x-[ORf3]y-，g巾Rf1是具有1至6個碳原子的全氟化垸基；R/和R/各自獨立地為具有1至4個碳原子的全氟化亞垸基；并且x和y各自獨立地是值為0至4的整數(shù)，其中x和y之和為至少1。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中t為0，并且其中Rf為由下式表示的完完全氟化基團(tuán)Rf4-[ORf5]a-[ORf6]b-0-CF2-，其中RZ是具有1至6個碳原子的全氟化烷基；R/和R/各自獨立地是具有1至4個碳原子的全氟化亞烷基;并且a和b各自獨立地是值為0至4的整數(shù)。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中Rf選自C3F7-0-CHF-;CF3-0-CF2CF2-CF2-0-CHF-;CF3CF2CF2-0-CF2CF2-CF2-0-CHF-;CF3-0-CF2-CF2-0-CHF-;CF3-0-CF2-0-CF2-CF2-0-CHF-;CF3-(0-CF2)2-0-CF2-CF2-0-CHF-;CF3-(0-CF2)3-0-CF2-CF2-0-CHF-;CF3-0-CHF-CF2-;CF3-0-CF2-CF2-0-CHF-CF2-;CFrCF2-0-CHF-CF2-;CF3-0-CF2-CF2-CF2-0-CHF-CF2-;CF3-0-CF2-0-CF2-CF2-0-CHF-CF2-;CF3-(0-CF2)2-0-CF2-CF2-0-CHF-CF2-;CF3-(0-CF2)3-0-CF2-CF2-0-CHF-CF2-;CF3-0-CF2-CHF-;C3F7-0-CF2-CHF-;CF3-0-CF2-CF2-CF2-0-CF2-CHF-;CF3-0-CF2-0-CF2-CF2-0-CF2-CHF-;CF3-(0-CF2)2-0-CF2-CF2-0-CF2-CHF-;CF3-(0-CF2)3-0-CF2-CF2-0-CF2-CHF-;CF3-0-CF2-CHF-CF2-;C2F5-0-CF2-CHF-CF2-;C3F7-0-CF2-CHF-CF2-;CF3-0-CF2-CF2-CF2-0-CF2-CHF-CF2-;CF3-0-CF2-0-CF2-CF2-0-CF2-CHF-CF2-;CF3-(0-CF2)2-0-CF2-CF2-0-CF2-CHF-CF2-;禾口CF3-(0-CF2)rO-CF2-CF2-0-CF2-CHF-CF2-。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中Rf選自CF3-0-CHF-CF2-0-CH2_;CF3-0-CF2-CF2-CF2-0-CHF-CF2-0-CH2-;C3F7-0-CHF-CF2-0-CH2-;C3F7-0-CHF-CF2-0-CH2-CH2-;C3F7-0-CF2-CF2-0-CHF-CF2-OCH2-;C3F7-0-CF2-CF2-CF2-0-CHF-CF2-OCH2-;C3F7-0-CF2-CHF-CF2-OCH2-;CF3-CHF-CF2-0-CH2-;禾口C3F7-CF2-CHF-CF2-OCH2-。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中Rf為Rf-0-(CF2)p-。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其中R^為CF3CFH-。9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的組合物，其中Rf選自CF3CFH-0-(CF2)3^CICF3CFH-0-(CF2)5-。10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其中Rf"為F(CjF2j)-，并且其中p+j的值為3至7。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中Rf為F(CkF2kHO-CkF2k)p-0-CF2-，并且其中p為l、2或3。12.根據(jù)權(quán)利要求ll所述的組合物，其中k為l。13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中Rf為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其中z為0，并且其中I^選自-CFr禾B-CF2CF2-。15.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物，其中每種第一二價單元由式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>表示其中每個Xi獨立地選自亞烷基和芳基亞垸基，并且其中亞烷基和芳基亞烷基各自任選被至少一個醚鍵中斷。16.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物，還包含至少一種由下式表示的二價單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>每個112獨立地選自氫和具有1至4個碳原子的烷基；并且每個W獨立地是具有1至30個碳原子的垸基。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的組合物，其中所述組合物可以通過使至少一種由下式表示的化合物Rf-C(0)-N(R"隱X、0-C(0)-C(R):CH2禾口至少一種由下式表示的化合物r3-o-c(o)-c(r2)=ch2共聚而制備，其中x^蟲立地選自亞烷基和芳基亞烷基，并且其中亞烷基和芳基亞垸基各自任選被至少一個醚鍵中斷。18.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物，還包含聚亞垸氧基鏈段。19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的組合物，其中所述組合物包含至少一種由下式表示的含醚的二價單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中R4和Rs各自獨立地是氫或具有1至4個碳原子的烷基；eo表示-CH2CH20-；每個po獨立地表示-ch(CH3)ch20—或-ch2ch(ch3)0-;每個r獨立地為2至128的整數(shù)；并且<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>每個q獨立地為0至55的整數(shù)。20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的組合物，其中所述組合物可以通過使至少一種由下式表示的化合物Rf-C(0)-N(R〗)-X'-0-C(0)-C(R)K:H2禾口至少一種由下式表示的化合物HO-(EO)r-(PO)q-(EO)r-C(0)-C(R5)=CH2HO-(PO)q-(EO)r-(PO)q-C(0)-C(R5)=CH2或R40-(EO)r-C(0)-C(R5)=CH2共聚而制備，其中Xi獨立地選自亞烷基和芳基亞烷基，并且其中亞垸基和芳基亞烷基各自任選被至少一個醚鍵中斷。21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的組合物，其中所述聚亞垸氧基鏈段存在于由下式表示的單元中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>-S(O)0-2-CsH2s-C(O)-O-(EO)r-(PO)q-(EO)r-C(O)-CsH2s-S(O)0-2-;或-S(O)0-2-CsH2s-C(O)-O-(PO)q-(EO)r-(PO)q-C(O)-CsH2s-S(O)0-2-，g巾每個Rs獨立地是氫或具有1至4個碳原子的垸基；EO表示-CH2CH20—;每個PO獨立地表示-CH(CH3)CH20—或-CH2CH(CH3)0-;每個r獨立地為2至128的整數(shù)；每個q獨立地為0至55的整數(shù)；并且每個s獨立地為l至5的整數(shù)。22.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物，還包含至少一種由下式表示的陰離子二價單元CO，-YR'——CH廣C--CO々陽V-Z;3巾Qi選自-0隱、-S-和-N(R')-;R'和R^各自獨立地選自氫和具有1至4個碳原子的垸基；V是任選被至少一個醚鍵或胺鍵中斷的亞烷基；每個Y獨立地選自氫和抗衡陽離子；并且Z選自-P(0)(OY)2、-0-P(0)(OY)2、-S03Y和C02Y。23.根據(jù)權(quán)利要求1至22中任一項所述的組合物，還包含至少一種由下式表示的二價單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(^選自-0-、.S-和-N(RV;R'和R1各自獨立地選自氫和具有1至4個碳原子的烷基；V是任選被至少一個醚鍵或胺鍵中斷的亞烷基；并且Z'選自-[N(R8)3]+M-、陽N+(OY')(R9)3、-N+(R8)2-(CH2)g陽S03Y1和-NlRS^-CCH^g-CC^Y1,其中每個RS獨立地選自氫和具有1至6個碳原子的烷基；每個RS獨立地選自氫和具有1至6個碳原子的垸基，其中垸基任選被至少一個鹵素基團(tuán)、垸氧基、硝基或腈基取代，或者兩個R"基團(tuán)可以連接形成5至7-元環(huán)，所述5至7-元環(huán)任選含有至少一個O、N或S并且任選被具有1至6個碳原子的烷基取代；每個g獨立地為2至6的整數(shù)；NT是抗衡陰離子；并且￥1選自氫和游離陰離子。24.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物，還包含至少一種由下式表示的二價單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>每個R^獨立地選自芳基和具有1至6個碳原子的烷基；Q選自-0-、-S^Q-N"1)-;R1和R"各自獨立地選自氫和具有1至4個碳原子的垸基；V是任選被至少一個醚鍵或胺鍵中斷的亞烷基；每個G獨立地選自羥基、垸氧基、酰氧基和鹵素；并且h是0、1或2。25.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物，其中所述組合物是重均分子量在1,000克每摩爾至100，000克每摩爾范圍內(nèi)的聚合物。26.—種處理表面方法，所述方法包括使所述表面與根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的組合物接觸。27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中所述表面包括陶瓷、天然石料或水泥基表面中的至少一種。28.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中所述組合物存在于包含水和非氟化聚合物的制劑中。29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中所述非氟化聚合物是丙烯酸類聚合物、聚氨酯、聚烯烴、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯、聚酰胺、烯類聚合物、聚二烯或纖維素聚合物中的至少一種。30.根據(jù)權(quán)利要求28或29所述的方法，其中所述制劑還包含至少一種非氟化表面活性劑。31.—種具有表面的制品，其中所述表面的至少一部分與根據(jù)權(quán)利要求1至21中任一項所述的組合物接觸。32.—種制劑，包含水或水混溶性溶劑中的至少一者和根據(jù)權(quán)利要求18至23中任一項所述的組合物。33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的制劑，其中所述組合物是重均分子量在每摩爾l，OOO克每摩爾至100,000克每摩爾范圍內(nèi)的聚合物。34.—種制備泡沫的方法，所述方法包括將包含水、氣體和根據(jù)權(quán)利要求18至23中任一項所述的組合物的組分混合從而得到泡沫。35.—種制劑，包含烴類溶劑和根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的組合物。36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的制劑，其中所述組合物是重均分子量在1,000克每摩爾至100,000克每摩爾范圍內(nèi)的聚合物。37.—種制備泡沫的方法，所述方法包括將包含烴類液體、氣體和根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的組合物的組分混合從而得到泡沫。38.—種減小液體的表面張力的方法，所述方法包括將所述液體與一定量的根據(jù)權(quán)利要求1至25中任一項所述的組合物混合，其中所述組合物的量足以減小所述液體的表面張力。39.—種具有表面的制品，其中所述表面的至少一部分與氟化硅氧烷接觸，所述氟化硅氧垸包含至少一種氟化硅垸的縮合產(chǎn)物，所述縮合產(chǎn)物包含至少一種由式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>表示的二價單元和至少一種由式:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>表示的二價單元，其中每個Rf獨立地選自Rf-(0)t-CHF-(CF2)n-;[Rf-(0)t-C(L)H-CF2-0]m-W-;Rf^-0-(CF2)p-;F(CkF2k)-(0-CkF2k)p-0-CF2-;禾口CF3-0-(CF2)3隱(OCF(CF3)-CF2)z-0-L!隱；Rf表示部分或完全氟化的烷基，所述垸基具有1至IO個碳原子并且任選被至少一個氧原子中斷；Rf^選自CF3CFH-禾BF(CjF2j)-;L選自F和CF3;W選自亞烷基和亞芳基；匸選自-CF2-、-CF2CF24P-CF(CF3)-;t為O或l，其中當(dāng)Rf由式Rf-(0)「(:1^-(^2)11-表示且t為0時，Rf被至少一個氧原子中斷；m為1、2或3;n為O或1;每個j獨立地為1至4的整數(shù)；每個k獨立地為1或2;每個p獨立地為l至6的整數(shù)；Z為0至3的整數(shù)；XM蟲立地選自亞烷基和芳基亞烷基，并且其中亞烷基和芳基亞烷基各自任選被至少一個醚鍵中斷；每個R"獨立地選自芳基和具有1至6個碳原子的垸基；Q!選自-0-、-S-和-雖1)-;R、Ri和R"各自獨立地選自氫和具有1至4個碳原子的垸基;V是任選被至少一個醚鍵或胺鍵中斷的亞烷基；每個G獨立地選自羥基、烷氧基、酰氧基和鹵素；并且h是0、1或2。全文摘要本發(fā)明公開了一種組合物，所述組合物包含至少一種由下式表示的第一二價單元每個Rf獨立地選自Rf^a-(O)_t-CHF-(CF₂)_n-；[Rf^a-(O)_t-C(L)H-CF₂-O]_m-W-；Rf^b-O-(CF₂)_p-；F(C_kF_2k)-(O-C_kF_2k)_p-O-CF₂-；和CF₃-O-(CF₂)₃-(OCF(CF₃)-CF₂)_z-O-L¹-。每個Q獨立地選自鍵、-C(O)-N(R¹)-和-C(O)-O-。每個X獨立地選自亞烷基和芳基亞烷基，其中亞烷基和芳基亞烷基各自任選被至少一個醚鍵中斷，并且任選由-N(R¹)-C(O)-或-O-C(O)-封端。R和R¹各自獨立地選自氫和具有1至4個碳原子的烷基。Rf^a表示部分或完全氟化的烷基，所述烷基具有1至10個碳原子并且任選被至少一個氧原子中斷。Rf^b選自CF₃CFH-和F(C_jF_2j)-。還公開了用于減小液體的表面張力的方法，制備泡沫的方法，以及用所述組合物處理表面的方法。文檔編號C09D133/16GK101679569SQ200880019226公開日2010年3月24日申請日期2008年6月6日優(yōu)先權(quán)日2007年6月6日發(fā)明者克勞斯·辛策,凱赫爾穆特·洛哈斯,哈拉爾德·卡斯帕,安德烈亞斯·毛雷爾,沃納·施韋特費格,米格爾·A·格拉,蒂爾曼·茲普利斯,裘再明,邁克爾·S·特拉薩斯,邁克爾·于爾根斯,魯?shù)婪颉·達(dá)姆斯申請人:3M創(chuàng)新有限公司