亞碲酸銀的制備方法、晶體太陽能電池正極銀漿及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明揭示了采用銀氨溶液和亞碲酸鹽反應(yīng)制備亞碲酸銀的制備方法，以及通過在原有原料的基礎(chǔ)上直接添加上述方法制備的亞碲酸銀和改善無機玻璃粉的方式來提供一種新的晶體太陽能電池正極銀漿及制備這種晶體太陽能電池正極銀漿的方法。本發(fā)明設(shè)計精巧，通過直接添加亞碲酸銀和高選擇比腐蝕性無機玻璃粉，為銀硅形成歐姆接觸創(chuàng)造了條件，同時避免了從玻璃粉中析出足夠亞碲酸銀所需要的高溫條件，保證了PN結(jié)的完整性不會受到高溫的影響，從而解決了兩者之間的矛盾，拓寬燒結(jié)溫度的窗口。
【專利說明】
亞碲酸銀的制備方法、晶體太陽能電池正極銀漿及其制備 方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于太陽能電池領(lǐng)域，具體涉及一種亞碲酸銀的制備方法，包含上述亞碲 酸銀的晶體太陽能電池正極銀漿及所述銀漿的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 太陽能是一種取之不盡，用之不竭的清潔型能源，太陽能發(fā)電是直接將太陽輻射 能轉(zhuǎn)換為電能，是所有清潔能源中對太陽能的轉(zhuǎn)換環(huán)節(jié)最少、利用最直接的方式。
[0003] 目前，晶體硅太陽能電池是主要的太陽能電池，而晶硅太陽能電池正面銀漿作為 電池片的正電極，是電池片的重要組成部分，其組成包括有機載體，銀粉和無機玻璃。目前 衡量銀漿性能的標(biāo)準(zhǔn)有附著力、串聯(lián)電阻、并聯(lián)電阻、印刷性能等。
[0004] 現(xiàn)今電池片正銀漿料的作用機理是:在燒結(jié)過程中，無機玻璃受熱首先分解，借助 玻璃對氮化硅和硅的腐蝕來穿透氮化硅，但是在穿透氮化硅的同時還要得到銀硅的歐姆接 觸。
[0005] 在該過程中還應(yīng)盡量保持PN結(jié)的完整性不受破壞，以保證電池片的高開路電壓， 并形成足夠好的銀硅接觸面，降低正面電極的接觸電阻。
[0006] 但是為了有效的保證銀硅的歐姆連接，在燒結(jié)的過沖中，就必須要有充足的能量， 這就需要近800°C的高溫，讓PN結(jié)的完整性不受破壞受到很大挑戰(zhàn)，即高溫對PN結(jié)會有損 傷，一般情況下溫度越高，PN結(jié)損傷概率越大，因此如何解實現(xiàn)銀硅的歐姆接觸的高溫要求 與PN結(jié)保持完整性的低溫要求之間的矛盾就成為了需要研究的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，通過改善銀漿的組分，在原有成分的 基礎(chǔ)上直接添加亞蹄酸銀或改善無機玻璃粉的方式來提供一種新的晶體太陽能電池正極 銀漿及其制備方法;本發(fā)明的另一目的在于:為制備上述的晶體太陽能電池正極銀漿提供 亞碲酸銀原料的亞碲酸銀制備方法。
[0008] 本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：
[0009] 亞碲酸銀的制備方法，包括如下步驟，
[0010] Sll，亞碲酸鹽生成步驟:將氧化碲與XOH溶液反應(yīng)生產(chǎn)亞碲酸鹽，所述X是K或Na;
[0011] S12,銀氨溶液生成步驟：向指定用量的硝酸銀溶液中逐滴加入氨水，邊滴邊振蕩， 至最初生成的沉淀溶解停止，得到銀氨溶液；
[0012] Sl 3，亞碲酸銀生成步驟:將亞碲酸鹽與銀氨溶液混合反應(yīng)生成亞碲酸銀沉淀。
[0013] 優(yōu)選的，所述的亞碲酸銀的制備方法，其中:所述XOH溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2-5%。
[0014] 優(yōu)選的，所述的亞碲酸銀的制備方法，其中：所述氧化碲和氫氧化鈉或氫氧化鉀摩 爾比為1:2。
[0015] 優(yōu)選的，所述的亞碲酸銀的制備方法，其中：所述硝酸銀溶液的濃度是0.05- 0.12mol/L，所述氨水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是8-15%，所述硝酸銀和氨水的摩爾比或重量比是I: 1〇
[0016] 優(yōu)選的，所述的亞碲酸銀的制備方法，其中：所述銀氨溶液和亞碲酸鹽溶質(zhì)比例為 2:1〇
[0017] 晶硅太陽能電池正極銀漿，其包括上述的亞碲酸銀、有機載體、高選擇比腐蝕性無 機玻璃粉以及銀粉，上述各成分的重量百分比為:亞碲酸銀:0-4wt %，有機載體:7-1 Iwt %， 無機玻璃粉:2-4wt %，銀粉:87-90wt %。
[0018] 優(yōu)選的，所述的晶硅太陽能電池正極銀漿，其中：所述亞碲酸銀的平均粒徑為1-4μ m〇
[0019] 優(yōu)選的，所述的晶硅太陽能電池正極銀漿，其中：所述高選擇比腐蝕性無機玻璃粉 是Pb-Te-O體系無機玻璃。
[0020] 優(yōu)選的，所述的晶硅太陽能電池正極銀漿，其中：所述銀粉為球狀形式、類球形式、 片狀形式的而一種或多種的組合，所述銀粉的平均粒徑為1_5μπι。
[0021 ]晶硅太陽能電池正極銀漿的制備方法，其包括如下步驟：
[0022] Sl，亞碲酸銀制備步驟:根據(jù)上述的亞碲酸銀制備方法制備得到亞碲酸銀；
[0023] S2,有機載體制備步驟:將有機組分醇酯十二、丁基卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇、乙 基纖維素和觸變劑thixatrol st按指定重量比加入容器，并升溫至75°C，保溫2小時，得到 有機載體；
[0024] S3,銀漿制備步驟:按照指定重量比將亞碲酸銀、有機載體、高選擇比腐蝕性無機 玻璃粉以及銀粉混合，調(diào)整糊狀，用三輥機乳制研磨至細(xì)度小于1〇μπι，粘度為200-250mpa· s，制備得太陽能電池正面銀漿。
[0025]本發(fā)明技術(shù)方案的實質(zhì)性特點和進步主要體現(xiàn)在：
[0026] 1.本發(fā)明設(shè)計精巧，通過直接添加亞碲酸銀并使用高選擇比腐蝕性無機玻璃粉， 為銀硅形成歐姆接觸創(chuàng)造了條件，同時避免了從普通玻璃粉中析出足夠亞碲酸銀所需要的 高溫條件，從而保證了 PN結(jié)的完整性不會受到高溫的影響，解決了兩者之間的矛盾，拓寬燒 結(jié)溫度的窗口。
[0027] 2.通過使用高選擇比腐蝕性無機玻璃粉和亞碲酸銀，達(dá)到正電極低接觸電阻目 的，保證了電池的高轉(zhuǎn)換效率。
[0028] 3.本發(fā)明提供的亞碲酸銀的制備方法簡單易行，原料獲取便利，成本低，環(huán)境危害 小，為銀漿的制備創(chuàng)造了基礎(chǔ)條件。
【具體實施方式】
[0029] 下面就對本發(fā)明方案作進一步說明：
[0030] 本發(fā)明通過將燒結(jié)過程中無機玻璃粉既要腐蝕氮化硅又要促進銀硅的歐姆連接 的過程進行分離，即通過高選擇比腐蝕性無機玻璃粉腐蝕氮化硅層，并通過直接添加亞碲 酸銀以及Pb-Te-O體系在相對低的溫度下析出亞碲酸銀的方式，促成銀硅形成歐姆接觸，從 而解決了現(xiàn)有技術(shù)中無機玻璃粉中析出亞碲酸銀需要高溫和PN結(jié)的穩(wěn)定性需要相對低的 溫度的矛盾。
[0031] 本發(fā)明具體提供了一種晶硅太陽能電池正極銀漿，包括亞碲酸銀、有機載體、高選 擇比腐蝕性無機玻璃粉以及銀粉，上述各成分的重量百分比成分:亞碲酸銀:〇-4wt%，有機 載體:7-1 Iwt %，無機玻璃粉:2_4wt %，銀粉:87_90wt %。
[0032]并且，所述亞碲酸銀的平均粒徑為1_4μπι，由于無機玻璃為絕緣體，過多添加會增 加太陽能電池串聯(lián)電阻，通過直接添加亞碲酸銀的方式，可以很大程度上降低無機玻璃的 添加量，以提升太陽能電池的性能。
[0033] 所述有機載體具有在混合無機組分和有機介質(zhì)后，形成適用于絲網(wǎng)印刷的油墨， 這是因為油墨有一定的稠度和流變性能，并有絲網(wǎng)印刷適用的的粘度、觸變性、屈服值等， 且具備良好的灼燒性能。
[0034] 所述高選擇比腐蝕性無機玻璃粉是指對SiNx和Si的腐蝕速率差異大的無機玻璃 粉，對作為反射層的氮化硅有良好的腐蝕性能，但對Si的腐蝕性能非常低;所述高選擇比腐 蝕性無機玻璃粉優(yōu)選是Pb-Te-O體系的無機玻璃粉，其中Pb-Te-O體系指主體材料為Te，Pb， 〇組成，并且Pb-Te-O體系在燒結(jié)過程中會有亞碲酸銀的形成，有利于進一步增加反應(yīng)中的 亞碲酸銀的總量，促進銀硅的歐姆接觸。
[0035] 所述銀粉為球狀形式、類球形式、片狀形式的而一種或多種的組合，所述銀粉的平 均粒徑為1-5μηι。
[0036] 進一步，本發(fā)明還揭示了一種晶硅太陽能電池正極銀漿的制備方法，其包括如下 步驟：
[0037] Sl，亞碲酸銀制備步驟:根據(jù)如下步驟制備得到亞碲酸銀：
[0038] SI 1，亞碲酸鹽生成步驟:將氧化碲與XOH溶液反應(yīng)生產(chǎn)亞碲酸鹽，所述X是K或Na; 所述XOH溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2-5%，優(yōu)選為4%，所述氧化碲和氫氧化鈉或氫氧化鉀摩爾比為 1:2〇
[0039]以NaOH為例，其反應(yīng)方程式如下：
[0040] Te〇2+2NaOH==Na2Te〇3+H2〇。
[00411 S12,銀氨溶液生成步驟：
[0042] 首先在試管里先注入少量氫氧化鈉溶液，振蕩，然后加熱煮沸，把氫氧化鈉倒去 后，再用蒸餾水洗凈備用。
[0043] 配制溶液:在洗凈試管中，注入ImL硝酸銀溶液，然后逐滴加入氨水，邊滴邊振蕩， 直到最初生成的沉淀剛好溶解為止，其具體的反應(yīng)過程如下：
[0044]向硝酸銀溶液里逐滴滴加氨水后，硝酸銀和氨水按照化學(xué)反應(yīng)AgN03+NH3 · H20 = =AgOH丨+NH4NO3反應(yīng)首先析出AgOH;由于常溫下AgOH極不穩(wěn)定，按照反應(yīng)式:2Ag0H= =Ag2〇 !+H2O分解為Ag2O暗棕色沉淀；繼續(xù)滴加氨水，Ag2O沉淀按照反應(yīng)式:Ag 20+4NH3.H20 = 2Ag (NH3) 2++20H-+3H20溶解：同時，生成的0H-與前面反應(yīng)生成的順4+(AgN03+NH 3 · H20 = = AgOHl +NH4NO3)反應(yīng)：OH-+順4+ = = NH3 · H2O。
[0045]因此，向AgNO3溶液里加入稀氨水至沉淀溶解的總離子方程式為:Ag++2NH3 · H20 = =Ag (NH3) 2++2H20此時溶液中只含N〇3-和Ag (NH3)2+，即得到Ag (NH3) 2N〇3。
[0046]在銀氨溶液的生成過程中，所述硝酸銀溶液的濃度是0.05-0.12mol/L，所述氨水 溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是8-15%，優(yōu)選所述硝酸銀溶液的濃度是0 . lmol/L，所述氨水溶液的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)是15%，所述硝酸銀和氨水的摩爾比是1:1。
[0047] Sl 3，亞碲酸銀生成步驟:將亞碲酸鹽與銀氨溶液混合反應(yīng)生成亞碲酸銀沉淀，其 中，所述銀氨溶液和亞碲酸鹽的摩爾比是2:1，它們按照如下反應(yīng)方程式進行反應(yīng)= Na2TeO3+ 2Ag(NH3)2N03= =Ag2Te03|+2NaN03〇
[0048] 為了便于本發(fā)明中晶硅太陽能電池正極銀漿的應(yīng)用，將生成的亞碲酸銀利用球磨 方式，將平均粒徑控制在I-4WI1，以適合絲網(wǎng)印刷。
[0049] S2,有機載體制備步驟:將有機組分醇酯十二、丁基卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇、乙 基纖維素和觸變劑thixatrol st按指定重量比加入容器，并升溫至75°C，保溫2小時，得到 有機載體；
[0050] S3，銀漿制備步驟:按照亞碲酸銀:0-4wt %，有機載體:7-1 Iwt %，無機玻璃粉:2-4wt%，銀粉:87-90wt%的配比將原料混合，調(diào)整糊狀，用三輥機乳制研磨至細(xì)度小于ΙΟμπι， 粘度為200_250mpa · s，制備得太陽能電池正面銀衆(zhòng)。
[0051] 當(dāng)然，上述亞碲酸銀生成步驟、有機載體制備步驟及無玻璃粉制備的過程的先后 順序并沒有嚴(yán)格的限制，只要在銀漿制備步驟之前將完成上述三個步驟對應(yīng)的原料制作即 可。
[0052] 實施例1:
[0053] 制備有機載體：按照成分比例：乙基纖維素3wt%，觸變劑thixatrol st5wt%，醇 酯十二60wt%，丁基卡必醇醋酸酯20wt%，丁基卡必醇12wt%的比例，加入容器中攪拌升溫 至并75 °C，保溫2小時。
[0054] 按銀粉87wt%，有機載體10wt%，高選擇比腐蝕玻璃粉2wt%，亞蹄酸銀lwt%的比 例混合均勻，調(diào)成糊狀，用三輥機乳制研磨至細(xì)度小于1〇μπι，粘度為200-250mpa · s，制備得 太陽能電池正面銀漿作為對比漿料。
[0055] 實施例2:
[0056] 制備有機載體：按照成分比例：乙基纖維素3wt%，觸變劑thixatrol st5wt%，醇 酯十二60wt%，丁基卡必醇醋酸酯20wt%，丁基卡必醇12wt%的比例，加入容器中攪拌升溫 至并75 °C，保溫2小時。
[0057] 按銀粉88wt%，有機載體10wt%，高選擇比腐蝕玻璃粉2wt%的比例混合均勻，調(diào) 成糊狀，用三輥機乳制研磨至細(xì)度小于1〇μπι，粘度為200_250mpa · s，制備得太陽能電池正 面銀漿作為對比漿料。
[0058] 實施例3:
[0059] 制備有機載體：按照成分比例：乙基纖維素3wt%，觸變劑thixatrol st5wt%，醇 酯十二60wt%，丁基卡必醇醋酸酯20wt%，丁基卡必醇12wt%的比例，加入容器中攪拌升溫 至并75 °C，保溫2小時。
[0060] 按銀粉87wt%，有機載體9wt%，高選擇比腐蝕玻璃粉2wt%，亞碲酸銀2wt%的比 例混合均勻，調(diào)成糊狀，用三輥機乳制研磨至細(xì)度小于1〇μπι，粘度為200-250mpa · s，制備得 太陽能電池正面銀漿作為對比漿料。
[0061 ] 對比例1:
[0062] 制備有機載體：按照成分比例：乙基纖維素3wt%，觸變劑thixatrol st5wt%，醇 酯十二60wt%，丁基卡必醇醋酸酯20wt%，丁基卡必醇12wt%的比例，加入容器中攪拌升溫 至并75 °C，保溫2小時。
[0063] 按銀粉87wt%，有機載體10wt%，PSGS-2014傳統(tǒng)無機玻璃粉3wt%的比例混合均 勾，調(diào)成糊狀，用三輯機乳制研磨至細(xì)度小于l〇Mi，粘度為200-250mpa · s，制備得太陽能電 池正面銀漿作為對比漿料。
[0064] 對比例2:
[0065] 制備有機載體：按照成分比例：乙基纖維素3wt%，觸變劑thixatrol st5wt%，醇 酯十二60wt%，丁基卡必醇醋酸酯20wt%，丁基卡必醇12wt%的比例，加入容器中攪拌升溫 至并75 °C，保溫2小時。
[0066] 按銀粉87wt %，有機載體IOwt %，亞碲酸銀3wt %，調(diào)成糊狀，用三輥機乳制研磨至 細(xì)度小于l〇Mi，粘度為200-250mpa · s，制備得太陽能電池正面銀衆(zhòng)作為對比衆(zhòng)料。
[0067] 通過上述銀漿的制備方法及對應(yīng)的實施例制備正極銀漿后，并通過絲網(wǎng)印刷方式 傳遞至方塊電阻為90 Ω/□的多晶硅片上;通過峰值溫度為770°C的despatch燒結(jié)爐，測試 156 X 156多晶電池片在不同溫度下的效率，以上述各例制備得到的銀漿相互對比測試結(jié)果 如下表所示：
[0069]從上表實施例1和對比例1在770°C和700°C的溫度條件的數(shù)據(jù)可以看出，在非常寬 的窗口下，添加亞碲酸銀和高選擇比腐蝕性無機玻璃粉得到的太陽能電池各個性能基本未 變，因此即使在低溫條件下，其既滿足了 PN結(jié)穩(wěn)定的低溫要求，又能夠有效滿足形成銀硅的 歐姆接觸的要求;而傳統(tǒng)工藝中，雖然在770°C時，傳統(tǒng)工藝得到的太陽能電池性能表現(xiàn)優(yōu) 異，但是隨著燒結(jié)溫度的降低，太陽能電池的性能急劇下降，串聯(lián)電阻和效率的較佳值都只 能在較小的窗口內(nèi)表現(xiàn)，所以傳統(tǒng)工藝無法有效解決PN結(jié)穩(wěn)定性的低溫要求和從傳統(tǒng)無機 玻璃中析出亞碲酸銀以實現(xiàn)銀硅的歐姆接觸的高溫要求之間的矛盾。
[0070] 從實施例1和實施例2中的數(shù)據(jù)可以看出，亞碲酸銀的直接添加可以降低太陽能電 池串聯(lián)電阻和轉(zhuǎn)換效率，即亞碲酸銀參與了銀硅接觸，降低歐姆接觸電阻。
[0071] 從實施例1和實施例3中的數(shù)據(jù)可以看出，在添加亞碲酸銀時，可以進一步降低太 陽電池的接觸電阻和提高轉(zhuǎn)換效率，但是，在含量繼續(xù)增加后，接觸電阻下降幅度不再明 顯，轉(zhuǎn)換效率提高幅度也較小，性能變化較為平穩(wěn)。
[0072]從對比例2中的數(shù)據(jù)可以看出，亞碲酸銀并沒有高溫穿透氮化硅的能力，只有在通 過無機玻璃穿透氮化硅的前提下，亞碲酸銀才能發(fā)揮促進歐姆接觸的功能。
[0073]以上僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，凡是依 據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā) 明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 亞碲酸銀的制備方法，其特征在于:包括如下步驟， SI 1，亞碲酸鹽生成步驟:將氧化碲與ΧΟΗ溶液反應(yīng)生產(chǎn)亞碲酸鹽，所述X是K或Na; S12，銀氨溶液生成步驟：向指定用量的硝酸銀溶液中逐滴加入氨水，邊滴邊振蕩，至最 初生成的沉淀溶解停止，得到銀氨溶液； S13，亞碲酸銀生成步驟:將亞碲酸鹽與銀氨溶液混合反應(yīng)生成亞碲酸銀沉淀。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞碲酸銀的制備方法，其特征在于:所述ΧΟΗ溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為2-5%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞碲酸銀的制備方法，其特征在于:所述氧化碲和氫氧化鈉或 氫氧化鉀摩爾比為1:2。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞碲酸銀的制備方法，其特征在于:所述硝酸銀溶液的濃度是 0.05-0.12mol/L，所述氨水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是8-15%，所述硝酸銀和氨水的摩爾比是1: 1。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞碲酸銀的制備方法，其特征在于:所述銀氨溶液和亞碲酸鹽 的摩爾比是2:1。6. 晶硅太陽能電池正極銀漿，其特征在于:包括權(quán)利要求1-5任一所述的亞碲酸銀、有 機載體、高選擇比腐蝕性無機玻璃粉以及銀粉，上述各成分的重量百分比為:亞碲酸銀:〇_4 wt%，有機載體:7-11 wt%，高選擇比腐蝕性無機玻璃粉:2-4 wt%，銀粉:87-90 wt%。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的晶硅太陽能電池正極銀漿，其特征在于:所述亞碲酸銀的平均 粒徑為1-4μηι。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的晶硅太陽能電池正極銀漿，其特征在于:所述高選擇比腐蝕性 無機玻璃粉是Pb-Te-Ο體系無機玻璃。9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的晶硅太陽能電池正極銀漿，其特征在于：所述銀粉為球狀形 式、類球形式、片狀形式的而一種或多種的組合，所述銀粉的平均粒徑為1-5M1。10. 晶硅太陽能電池正極銀漿的制備方法，其特征在于:包括如下步驟： S1，亞碲酸銀制備步驟:根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的亞碲酸銀制備方法制備得到亞碲 酸銀； 52, 有機載體制備步驟:將有機組分醇酯十二、丁基卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇、乙基纖 維素和觸變劑thixatrol st按指定重量比加入容器，并升溫至75 °C，保溫2小時，得到有機 載體； 53, 銀漿制備步驟:按照指定重量比將亞碲酸銀、有機載體、高選擇比腐蝕性無機玻璃 粉以及銀粉混合，調(diào)整糊狀，用三輥機乳制研磨至細(xì)度小于10 μπι，粘度為200-250 mpa · s， 制備得太陽能電池正面銀漿。
【文檔編號】H01B1/16GK105858623SQ201610191735
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年3月30日
【發(fā)明人】余斌, 徐劍鋒, 錢昆, 程曉文
【申請人】蘇州開元民生科技股份有限公司