具有改進(jìn)的低溫性能的scr催化劑，及其制造和使用方法
【專利摘要】SCR活性的基于分子篩的催化劑如下來生產(chǎn)：將分子篩與至少一種離子鐵物質(zhì)和至少一種有機(jī)化合物合并以形成混合物，然后煅燒該混合物來除去該至少一種有機(jī)化合物。與沒有用有機(jī)化合物處理的含鐵分子篩相比，這種方法改進(jìn)了鐵在分子篩內(nèi)的分散性。含鐵的鎂堿沸石表現(xiàn)出在老化或暴露于蒸汽之前，在廢氣中在300℃以大于25％的轉(zhuǎn)化率用NH3或尿素對氮氧化物的選擇性催化還原。含鐵的β沸石表現(xiàn)出在10％的H2O存在下在700℃老化20小時之后，在廢氣中用NH3或尿素對氮氧化物的選擇性催化還原：(a)在300℃大于40％的轉(zhuǎn)化率，和(b)在400℃大于80％的轉(zhuǎn)化率。
【專利說明】具有改進(jìn)的低溫性能的SCR催化劑，及其制造和使用方法
[0001] 發(fā)明背景 發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明總體上涉及基于分子篩的催化劑，其用于使用含氮還原劑例如氨(NH3)或 尿素(CO(NH2) 2)來將氣流中存在的氮氧化物(N0X)選擇性轉(zhuǎn)化成氮，和具體地，它涉及含F(xiàn)e 催化劑，其在相對低溫相對于常規(guī)的Fe沸石催化劑特別具有活性。這些催化劑中的分子篩 優(yōu)選是沸石或硅鋁磷酸鹽(SAP0)。
[0003] 相關(guān)領(lǐng)域說明
[0004]選擇性催化還原（SCR)體系使用NH3作為還原劑來將N0X還原成單質(zhì)氮。SCR技術(shù)的 主要應(yīng)用是處理來自于機(jī)動車輛內(nèi)燃機(jī)的N0X排放，和特別是貧燃內(nèi)燃機(jī)。SCR體系還應(yīng)用 于N0X的靜態(tài)來源，例如發(fā)電裝置。
[0005] -類SCR催化劑是過渡金屬交換的沸石。釩基SCR催化劑不適于較高溫度環(huán)境，這 是因?yàn)樗鼈兊臒岵环€(wěn)定性。這已經(jīng)促使開發(fā)了銅和鐵促進(jìn)的沸石。銅沸石催化劑在相對低 溫(約180 °C -約250 °C)實(shí)現(xiàn)了高N0X轉(zhuǎn)化率(90 %或更高），但是它們需要注入更大量的尿素 以在相對更高的溫度(大于約450°C)時有效。常規(guī)的鐵沸石催化劑在高于350°C的溫度實(shí)現(xiàn) 了 N0X的高轉(zhuǎn)化率(90 %或更高），但是在較低的溫度，更典型的普通柴油機(jī)廢氣（約180 °C -約250°C)，僅在高含量N02的存在下（總N0X含量的50%，即1:1的N0 2:N0)獲得高轉(zhuǎn)化率(高至 約 90%)。
[0006] 所以需要提供SCR催化劑，其具有改進(jìn)的低溫（約180°C-約300°C )性能和/或改進(jìn) 的耐老化性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明反映了發(fā)明人令人驚訝的發(fā)現(xiàn)，即當(dāng)將鐵引入分子篩時，某些族的有機(jī)化 合物的存在可以改進(jìn)鐵向分子篩的離子交換位置的分散，和由此改進(jìn)分子篩的低溫性能 和/或耐老化性。這些催化劑中的分子篩優(yōu)選是沸石或硅鋁磷酸鹽(SAP0)。
[0008] 因此，在一方面中，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)SCR活性的基于分子篩的催化劑的方法， 其包括將分子篩，優(yōu)選沸石或SAP0,與至少一種離子鐵物質(zhì)和至少一種有機(jī)化合物合并以 形成混合物;和煅燒該混合物以除去該至少一種有機(jī)化合物。該至少一種有機(jī)化合物的除 去可以通過不同的方法來進(jìn)行，包括燃燒和分解。
[0009] 分子篩優(yōu)選是BEA(e-沸石）、MFI(ZSM-5)、FER(鎂堿沸石）、CHA(菱沸石）、AFX、AEI、 SFW、SAP0-34、SAP0-56、SAP0-18SSAVSAP0STA-7。
[0010] 有機(jī)化合物是含氧有機(jī)化合物例如一種或多種多羧酸，含氮化合物例如一種或多 種四烷基銨鹽，或一種或多種三烷基胺，或者其混合物。優(yōu)選地，有機(jī)化合物選自L-抗壞血 酸、檸檬酸、琥珀酸、草酸、蔗糖、葡萄糖、乙二醇、乙二胺、吡咯烷、二正丙基胺、二氨基辛烷、 四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、金剛烷取代的四烷基氫氧化銨、三乙基 甲基銨鹽和四正丙基銨鹽。這些化合物被稱作傳統(tǒng)的有機(jī)化合物。作為本文使用的，術(shù)語有 機(jī)化合物還包括金屬絡(luò)合物或鹽，其中離子之一是有機(jī)基團(tuán)。優(yōu)選地，該鹽包含鐵和離子有 機(jī)基團(tuán)，例如醋酸根、檸檬酸根、琥珀酸根、葡糖酸根等。該方法可以使用多種有機(jī)化合物， 例如傳統(tǒng)的有機(jī)化合物和鐵有機(jī)鹽或金屬有機(jī)絡(luò)合物，如上所述。
[0011] 該方法包括將分子篩，優(yōu)選沸石或SAP0,與至少一種離子鐵化合物和至少一種有 機(jī)化合物合并，并且將該鐵化合物經(jīng)由合適的催化劑制備方法例如液相離子交換、初濕含 浸法、濕浸漬、噴霧干燥和固態(tài)混合技術(shù)引入分子篩。這些固態(tài)技術(shù)的范圍從簡單的松散混 合和研磨到高能混合方法例如球磨。
[0012] 優(yōu)選地，該至少一種溶解的鐵鹽是選自以下的一種或多種:硝酸鐵、硫酸鐵、草酸 銨鐵、氯化鐵、醋酸鐵、硫酸鐵銨和檸檬酸鐵銨，或其混合物，其中鐵可以是Fe( II)或Fe (III)。
[0013] 該至少一種離子鐵物質(zhì)和該至少一種有機(jī)化合物以摩爾比約1:1-約1:10,優(yōu)選約 1:2-約1:8，更優(yōu)選約1:3-約1:6，和最優(yōu)選約1:4存在。
[0014] 煅燒在約400-約600°C進(jìn)行約1-約3小時的時間。
[0015] 在另一方面中，本發(fā)明還涉及一種制造催化劑模塊的方法，該催化劑模塊用于通 過選擇性催化還原來減少氣流中的氮氧化物。催化劑模塊是一個裝置，該裝置含有在外殼 內(nèi)的催化劑，其中該外殼包含一個或多個用于氣流進(jìn)入外殼的入口，和用于氣體在經(jīng)過外 殼中的催化劑之后離開的一個或多個出口。制造催化劑模塊的方法包括將分子篩，優(yōu)選沸 石或SAP0,與至少一種離子鐵物質(zhì)和至少一種有機(jī)化合物合并以形成混合物，煅燒該混合 物和除去該至少一種有機(jī)化合物，通過將經(jīng)煅燒的混合物擠出成基底或者將經(jīng)煅燒的混合 物涂覆到基底上來形成催化劑結(jié)構(gòu)，和將該催化劑結(jié)構(gòu)安裝到具有一個或多個入口的外殼 中，該一個或多個入口用于要在選擇性催化還原中用還原劑例如氨或尿素處理的氣體。催 化劑模塊還可以通過以下方法來制造，該方法包括通過形成包含分子篩，優(yōu)選沸石或SAP0， 至少一種離子鐵物質(zhì)和至少一種有機(jī)化合物的混合物來制備載體涂料(washcoat)，將該載 體涂料施涂到基底，煅燒涂覆的混合物和除去該至少一種有機(jī)化合物以形成催化結(jié)構(gòu)，和 將該催化結(jié)構(gòu)安裝到具有一個或多個入口的外殼中，該一個或多個入口用于要在選擇性催 化還原中用還原劑例如氨或尿素處理的氣體。
[0016]在又一方面中，本發(fā)明涉及一種含鐵分子篩，優(yōu)選沸石或SAP0,更優(yōu)選鎂堿沸石， 其中該含鐵分子篩表現(xiàn)出在老化或暴露于蒸汽之前，在廢氣中在300°C以大于約25 %的轉(zhuǎn) 化率來用NH3或尿素選擇性催化還原氮氧化物。優(yōu)選地，該含鐵分子篩，優(yōu)選沸石或SAP0，更 優(yōu)選鎂堿沸石，提供在300°C大于30%的氮氧化物轉(zhuǎn)化率，更優(yōu)選大于40%，甚至更優(yōu)選大 于50 %，最優(yōu)選大于60 %。
[0017] 與其他方面相同但沒有使用琥珀酸來制備的含鐵分子篩相比，將琥珀酸用于制造 催化劑改進(jìn)了含鐵分子篩，優(yōu)選沸石或SAP0,更優(yōu)選鎂堿沸石的N0 X轉(zhuǎn)化率。在20(TC-35(rC 的溫度，與沒有使用有機(jī)酸來生產(chǎn)的類似催化劑相比，使用琥珀酸來生產(chǎn)的催化劑具有約 兩倍或更高的N0X轉(zhuǎn)化率。在300°C，使用琥珀酸來生產(chǎn)的催化劑可以具有沒有使用有機(jī)酸 來生產(chǎn)的催化劑約3倍的N0 X轉(zhuǎn)化率。
[0018] 與沒有使用檸檬酸或草酸來制備的其他方面相同的含鐵分子篩相比，將這些酸用 于制造催化劑改進(jìn)了含鐵分子篩，優(yōu)選沸石或SAP0,更優(yōu)選鎂堿沸石的N0 X轉(zhuǎn)化率。在250 °C，使用檸檬酸或草酸來生產(chǎn)的催化劑的N0X轉(zhuǎn)化率大于沒有使用有機(jī)酸來生產(chǎn)的相當(dāng)?shù)?催化劑。在300 °C和350 °C，使用檸檬酸或草酸來生產(chǎn)的催化劑的N0X轉(zhuǎn)化率是沒有使用有機(jī) 酸來生產(chǎn)的類似催化劑的轉(zhuǎn)化率的約2倍。
[0019] 在本發(fā)明的另一方面中，當(dāng)催化劑使用有機(jī)酸來制備時，與沒有使用有機(jī)酸來制 備的相當(dāng)?shù)拇呋瘎┫啾龋档土藢?shí)現(xiàn)相當(dāng)?shù)腘0X轉(zhuǎn)化率所需的溫度。對于使用琥珀酸、草酸、 檸檬酸和沒有使用酸來制備的催化劑來說，10%的N0 X轉(zhuǎn)化率所需溫度分別是約200、250、 250和275°C。對于使用琥珀酸、草酸、檸檬酸和沒有使用酸來制備的催化劑來說，50%的N0 X 轉(zhuǎn)化率所需溫度分別是約300、325、325和375°C。對于使用琥珀酸、草酸、檸檬酸和沒有使用 酸來制備的催化劑來說，90%的N0 X轉(zhuǎn)化率所需溫度分別是約340、375、390和450°C。另外， 對于使用琥珀酸、草酸、檸檬酸和不使用酸來制備的催化劑來說，在分別約360、400、425和 475°C的溫度，發(fā)生最大N0 X轉(zhuǎn)化率的最低溫度降低。
[0020] 在又一方面中，本發(fā)明涉及一種含鐵分子篩，優(yōu)選沸石或SAP0，更優(yōu)選財(cái)弗石，其中 該分子篩表現(xiàn)出（a)在10%的H20存在下在700 °C老化至少20小時之后，在300 °C在廢氣中用 NH3或尿素的第一選擇性催化還原氮氧化物是至少40%，優(yōu)選至少45%，更優(yōu)選至少50%的 轉(zhuǎn)化率;和(b)在10%的H 20存在下在700°C老化20小時之后，在400°C在廢氣中用NH3或尿素 的第二催化還原氮氧化物是至少80%的轉(zhuǎn)化率。優(yōu)選地，用NH 3或尿素第一選擇性催化還原 氮氧化物大于50 %。
【附圖說明】
[0021]本發(fā)明的其他目標(biāo)、特征和優(yōu)點(diǎn)將在閱讀以下參考附圖給出的本發(fā)明實(shí)施例的詳 細(xì)說明而變得更清楚。
[0022] 圖1的圖顯示了使用檸檬、琥珀或草酸作為有機(jī)添加劑來形成的Fe/鎂堿沸石和沒 有使用有機(jī)添加劑來制備的Fe/鎂堿沸石的擴(kuò)散-反射比UV-Vis光譜。
[0023] 圖2是通過穆斯堡爾光譜法分析的，沒有使用和使用琥珀酸來生產(chǎn)的樣品的擬合 光譜。
[0024] 圖3的圖顯示了使用檸檬酸、琥珀酸或草酸作為有機(jī)添加劑來形成的含鐵的鎂堿 沸石和沒有使用有機(jī)添加劑來制備的Fe/鎂堿沸石的N0 X轉(zhuǎn)化率。
[0025] 圖4的圖顯示了使用不同量的琥珀酸來形成的鐵鎂堿沸石和沒有使用琥珀酸來制 備的Fe/鎂堿沸石的N0X轉(zhuǎn)化率。
[0026] 圖5的圖顯示了使用不同的鐵鹽，使用和沒有使用琥珀酸作為有機(jī)添加劑來形成 的鐵鎂堿沸石的N0X轉(zhuǎn)化率。
[0027] 圖6的圖顯示了使用檸檬酸、琥珀酸或者沒有使用有機(jī)添加劑來形成的Fe/P沸石 的擴(kuò)散_反射比UV-Vis光譜。
[0028]圖7的圖顯示了使用檸檬酸、琥珀酸或乙二胺作為有機(jī)添加劑來形成的含鐵財(cái)弗石 和沒有使用有機(jī)添加劑來制備的含鐵樹弗石的N0X轉(zhuǎn)化率。
[0029] 圖8的圖顯示了使用不同的鐵鹽與檸檬酸作為有機(jī)添加劑來形成的含鐵0沸石和 使用硝酸鐵而沒有使用有機(jī)添加劑來制備的Fe/鎂堿沸石的N0 X轉(zhuǎn)化率。
[0030] 圖9的圖顯示了在規(guī)定條件下進(jìn)行水熱老化之后，使用L-抗壞血酸來制備的含鐵0 沸石和沒有L-抗壞血酸的類似含鐵樹弗石(常規(guī)制備）的N0 X轉(zhuǎn)化率。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 作為本文使用的，術(shù)語"煅燒"表示將材料在空氣或氧氣中加熱到高溫。這個定義 與鍛燒的IUPAC定義一致。（IUPACXompendium of Chemical Terminology，第2版（"Gold Book"）。由A ? D .McNaught 和A. Wi lkinson 編纂。Blackwell Scientific Publications， 0xford(1997) JML在線修正版：http://goldbook. iupac.org(2006_)，由M.Nic，J. Jirat， 8.1(〇8&七&出品；由厶.如111^118編纂更新。158~ 0-9678550-9-8。(1〇1:10.1351/^〇1(113〇〇10。
[0032] 術(shù)語"模板"指的是在分子篩制造方法過程中添加來控制分子篩中孔的形狀和尺 寸的試劑。在形成分子篩中使用模板是本領(lǐng)域已知的。
[0033] 作為本文使用的，術(shù)語"約"表示近似。作為整個說明書和權(quán)利要求書中所用的，近 似性語言可以用于修飾任何定量表示，其允許變化，而不改變它所涉及的基本功能。因此， 由術(shù)語例如"約"修飾的值不限于所規(guī)定的精確值。關(guān)于術(shù)語"約"和該術(shù)語所包括的具體數(shù) 值的使用，有效數(shù)字的數(shù)值，值的精確度和使用該術(shù)語的上下文，在確定與該術(shù)語相關(guān)的數(shù) 值中是重要的。例如，如果在300°C-500°C的溫度范圍進(jìn)行一系列的測量，其中該測量以25 °C的間隔進(jìn)行，術(shù)語"約400°C"將包括387°C_412°C，包括端點(diǎn)。當(dāng)"約"用于以小時描述時間 單位時，所述值包括正或負(fù)15分鐘，包括端點(diǎn)。例如，"約2小時"表示包括1小時30分鐘-2小 時30分鐘的時間，包括端點(diǎn)。當(dāng)"約"用于描述兩個組分的量的比率時，該比率包括當(dāng)四舍五 入時，提供了所述比率的值。例如，術(shù)語"約1:4"表示包括具有1:3.5-1:4.4,包括端點(diǎn)的比 率的組成。
[0034]在例如500°C的溫度的標(biāo)準(zhǔn)空氣煅燒過程中，包含分子篩和離子鐵化合物的組合 物中某些類型的有機(jī)材料的存在，可以明顯改進(jìn)基于含鐵分子篩的催化劑的低溫NH3SCR活 性。如本文更詳細(xì)討論的，對于許多有機(jī)分子(例如檸檬酸、琥珀酸、抗壞血酸、草酸)和對于 大孔沸石例如BEA (財(cái)弗石)和MFI (ZSM-5)以及中孔沸石例如FER (鎂堿沸石)二者已經(jīng)觀察到 這種效應(yīng)，并且預(yù)期可用于小孔沸石例如CHA(菱沸石）、AFX、AEI和SFW。這種效應(yīng)還預(yù)期可 用于其他分子篩，包括硅鋁磷酸鹽，例如SAP0-34、SAP0-56、SAP0-18和SAV SAP0 STA-7。
[0035] 該效應(yīng)歸因于鐵的熱再分散性（由于在煅燒過程中產(chǎn)生的放熱）和可能地局部還 原環(huán)境（由于有機(jī)物的存在）Ae活性位置的性質(zhì)例如Fe-沸石相互作用或Fe-有機(jī)相互作用 的一些變化也可以歸因于增強(qiáng)的活性。這種效應(yīng)還預(yù)期可用于其他分子篩，包括硅鋁磷酸 鹽例如SAP0-34。
[0036] 將有機(jī)化合物引入分子篩可以經(jīng)由浸漬(使用這樣的方法如液相離子交換、初濕 含浸法、濕浸漬和噴霧干燥），將有機(jī)化合物與鐵化合物共浸漬，和使用固態(tài)混合技術(shù)與催 化劑物理混合來進(jìn)行。這些固態(tài)技術(shù)的范圍從簡單的松散混合和研磨到高能混合方法例如 球磨。
[0037] 可以預(yù)期鐵與有機(jī)化合物的摩爾比為約1:1-約1:10,優(yōu)選約1:2-約1:8,更優(yōu)選約 1:3_約1:6和更優(yōu)選約1:4。
[0038] 鐵可以在分子篩合成過程中通過同形取代來引入分子篩，或者替代地，鐵可以通 過上述技術(shù)在它形成之后引入分子篩。優(yōu)選的是在分子篩合成之后引入鐵。
[0039]由同形取代來形成的骨架鐵通常被認(rèn)為不是催化活性的，如美國專利6,890,501 中所述。鐵存在于分子篩的晶格中會改變鋁原子在晶格中的量和排列，這又會以不期望的 方式影響分子篩的性能。另一方面，首先合成，然后與鐵鹽合并的分子篩將包含基本上僅骨 架外的鐵，使用本發(fā)明的技術(shù)增加了在催化活性離子交換位置處存在的鐵的量。
[0040]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本文所述的化合物促進(jìn)了鐵在待改進(jìn)的沸石中的分散。沸石生產(chǎn)中所 用的一部分模板仍然會存在。這種效應(yīng)還預(yù)期可用于其他分子篩，包括硅鋁磷酸鹽(SAP0) 例如 SAP0-34。
[0041]優(yōu)選用于本發(fā)明的有機(jī)化合物還可以包括通常用作分子篩合成過程中的結(jié)構(gòu)引 導(dǎo)劑(或模板)的那些，例如季銨鹽和氫氧化物和烷基胺。這樣的化合物用于本發(fā)明可以具 有以下優(yōu)點(diǎn)，即用于合成分子篩的模板分子可以用于引導(dǎo)分子篩合成以及根據(jù)本文所述的 技術(shù)改進(jìn)鐵的分散的雙重目的。
[0042]這樣的模板分子的例子包括四甲基氫氧化銨、四丙基溴化銨、金剛烷取代的四烷 基氫氧化銨和鹽、乙二胺和其他常規(guī)的結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑。使用這樣的化合物不必包括將鐵同形 取代到分子篩的晶格中，因?yàn)閮?yōu)選地可以在分子篩合成之后，但是在模板分子通過煅燒消 去之前添加鐵鹽。當(dāng)鐵鹽已經(jīng)在分子篩合成之后添加時，沒有剩下大量的骨架鐵。
[0043] 優(yōu)選地，分子篩是小孔或中孔。小孔分子篩（包括沸石和硅鋁磷酸鹽，例如SAP0-34)或一些中孔分子篩(包括沸石，例如鎂堿沸石和硅鋁磷酸鹽)是有利的，這是由于它們改 進(jìn)的耐烴吸附性。耐烴性有助于避免過濾器再生過程中放熱引起的催化劑損壞和在低溫 SCR反應(yīng)過程中的抑制效應(yīng)。本發(fā)明的分子篩優(yōu)選表現(xiàn)出改進(jìn)的鐵分散性和低溫(約180°C-約300 °C)性能。
[0044] 可以用公開的基于分子篩的催化劑處理的廢氣類型的非限定性例子包括汽車廢 氣，包括來自于柴油機(jī)的廢氣。公開的分子篩還適于處理來自于固定來源的廢氣，例如發(fā)電 裝置、固定式柴油機(jī)和燃煤的裝置。
[0045] 本發(fā)明的含鐵分子篩可以以細(xì)粉末形式來提供，其混合有或涂覆有合適的難熔粘 合劑，例如氧化鋁、斑脫土、二氧化硅或二氧化硅-氧化鋁，并形成漿料，其沉積到合適的難 熔基底上。載體基底可以具有"蜂窩"結(jié)構(gòu)。這樣的載體在本領(lǐng)域公知為具有許多細(xì)的、平行 的、延伸穿過該結(jié)構(gòu)的氣體流道。
[0046] 本發(fā)明還可以根據(jù)以下中的一項(xiàng)或多項(xiàng)來定義：
[0047] 1)生產(chǎn)SCR活性的基于分子篩的催化劑的方法，其包括：
[0048] 將分子篩與至少一種離子鐵物質(zhì)和至少一種有機(jī)化合物合并以形成混合物;和 [0049 ]通過煅燒該混合物來除去該至少一種有機(jī)化合物。
[0050] 2)根據(jù)1)的方法，其中該分子篩是沸石或硅鋁磷酸鹽(SAP0)。
[0051 ] 3)根據(jù) 1)的方法，其中該分子篩是BEA、MFI、FER、CHA、AFX、AEI、SFW、SAP0-34、 SAP0-56、SAP0-18或SAV SAPO STA-7。
[0052] 4)根據(jù)1)的方法，其中該有機(jī)化合物是含氧有機(jī)化合物或含氮化合物。
[0053] 5)根據(jù)1)的方法，其中該有機(jī)化合物是多羧酸、四烷基銨鹽或三烷基胺。
[0054] 6)根據(jù)1)的方法，其中該有機(jī)化合物選自L-抗壞血酸、檸檬酸、琥珀酸、草酸、蔗 糖、葡萄糖、乙二醇和乙二胺。
[0055] 7)根據(jù)1)的方法，其中該有機(jī)化合物選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙 基溴化銨、金剛烷取代的四烷基氫氧化銨、三乙基甲基銨鹽和四正丙基銨鹽。
[0056] 8)根據(jù)1)的方法，其中該有機(jī)化合物選自吡咯烷、二正丙基胺和二氨基辛烷。
[0057] 9)根據(jù)1)的方法，其中所述合并包括經(jīng)由液相離子交換、初濕含浸法、濕浸漬、噴 霧干燥和固態(tài)混合技術(shù)，將該至少一種離子鐵物質(zhì)和至少一種有機(jī)化合物引入該分子篩。 [0058] 10)根據(jù)9)的方法，其中該至少一種溶解的鐵鹽和所述至少一種有機(jī)化合物在溶 液中。
[0059] 11)根據(jù)1)的方法，其中該至少一種溶解的鐵鹽選自硝酸鐵、硫酸鐵、草酸銨鐵、氯 化鐵、醋酸鐵、硫酸鐵銨和檸檬酸鐵銨，其中該鐵是Fe (II)或Fe (III)或者其混合物。
[0060] 12)根據(jù)1)的方法，其中該分子篩、該至少一種離子鐵物質(zhì)和該至少一種有機(jī)化合 物使用固態(tài)混合技術(shù)來合并。
[0061] 13)根據(jù)1)的方法，其中該至少一種離子鐵物質(zhì)和該至少一種有機(jī)化合物以約1: 1- 約1:10的摩爾比存在。
[0062] 14)根據(jù)1)的方法，其中該至少一種離子鐵物質(zhì)和該至少一種有機(jī)化合物以約1: 2- 約1:8的摩爾比存在。
[0063] 15)根據(jù)1)的方法，其中該至少一種離子鐵物質(zhì)和該至少一種有機(jī)化合物以約1: 3- 約1:6的摩爾比存在。
[0064] 16)根據(jù)1)的方法，其中該至少一種離子鐵物質(zhì)和該至少一種有機(jī)化合物以約1:4 的摩爾比存在。
[0065] 17)根據(jù)1)的方法，其中該煅燒在約400-約600°C的溫度進(jìn)行約1-約3小時的時間。
[0066] 18)制造催化劑模塊的方法，該催化劑模塊用于通過選擇性催化還原來減少氣流 中的氮氧化物，該方法包括：
[0067] 將分子篩與至少一種離子鐵物質(zhì)和至少一種有機(jī)化合物合并以形成混合物；
[0068] 煅燒該混合物和除去該至少一種有機(jī)化合物；
[0069] 通過擠出該混合物或者將該混合物涂覆到基底上來形成催化劑結(jié)構(gòu);和
[0070] 將該催化劑結(jié)構(gòu)安裝到具有一個或多個入口的外殼中，該一個或多個入口用于待 處理的氣體以及用于在選擇性催化還原中作為試劑的氨或尿素。
[0071] 19)制造催化劑模塊的方法，該催化劑模塊用于通過選擇性催化還原來減少氣流 中的氮氧化物，該方法包括：
[0072] 通過形成包含分子篩、至少一種離子鐵物質(zhì)和至少一種有機(jī)化合物的混合物來制 備載體涂料，
[0073]將該載體涂料施涂到基底，
[0074] 煅燒涂覆的混合物和除去該至少一種有機(jī)化合物以形成催化結(jié)構(gòu)，和
[0075] 將該催化結(jié)構(gòu)安裝到具有一個或多個入口的外殼中，該一個或多個入口用于要在 選擇性催化還原中用還原劑例如氨或尿素來處理的氣體。
[0076] 20)含鐵沸石，其中所述沸石表現(xiàn)出在廢氣中在300°C用NH3或尿素對氮氧化物的 選擇性催化還原，其與沒有用有機(jī)化合物處理的相當(dāng)?shù)暮F沸石相比至少高20%，其中氮 氧化物的還原在老化或暴露于蒸汽之前測量。
[0077] 21)根據(jù)20)的含鐵沸石，其中該沸石是鎂堿沸石。
[0078] 22)根據(jù)20)的含鐵沸石，其中該氮氧化物的還原是以下至少之一：高30%，高 40%，尚50%，尚60%和尚70%。
[0079] 23)含鐵沸石，其中所述沸石表現(xiàn)出以下水平的用NH3或尿素對氮氧化物的選擇性 催化還原：（a)在10%的H20存在下在700°C老化20小時之后，在廢氣中在300°C大于40%的 轉(zhuǎn)化率;和(b)在10%的H20存在下在700°C老化20小時之后，在廢氣中在400°C大于80%的 轉(zhuǎn)化率。
[0080] 24)根據(jù)23)的含鐵沸石，其中該沸石是沸石。
[0081] 25)根據(jù)23)的含鐵沸石，其中第一轉(zhuǎn)化率大于50%。
[0082] 26)SCR活性的含鐵的鎂堿沸石，其具有包含以下的穆斯堡爾光譜：
[0083] 兩個雙重峰，其具有以下的異構(gòu)體位移(CS)和四極分裂(QS):
[0084] (a)CS = 0.34mm/s 和 QS = 0 ? 92mm/s;和
[0085] (b)CS = 0.48mm/s 和 QS = 2 ? 4mm/ s，和
[0086] -個六重峰，其具有 H=49 ? 1T，CS = 0 ? 38mm/s
[0087] 其中用于CS和QS的值是±0.02mm/s。
[0088] 27)生產(chǎn)SCR活性的基于分子篩的催化劑的方法，其包括：
[0089] 將分子篩與至少一種離子鐵物質(zhì)和至少一種有機(jī)化合物合并以形成混合物;和
[0090] 通過煅燒該混合物來除去該至少一種有機(jī)化合物。
[0091] 28)制造催化劑模塊的方法，該催化劑模塊用于通過選擇性催化還原來減少氣流 中的氮氧化物，該方法包括：
[0092] 將分子篩與至少一種離子鐵物質(zhì)和至少一種有機(jī)化合物合并以形成混合物；
[0093] 煅燒該混合物和除去該至少一種有機(jī)化合物；
[0094] 通過擠出該混合物或者將該混合物涂覆到基底上來形成催化劑結(jié)構(gòu);和
[0095] 將該催化劑結(jié)構(gòu)安裝到具有一個或多個入口的外殼中，該一個或多個入口用于待 處理的氣體以及用于在選擇性催化還原中作為試劑的氨或尿素。
[0096] 29)制造催化劑模塊的方法，該催化劑模塊用于通過選擇性催化還原來減少氣流 中的氮氧化物，該方法包括：
[0097] 通過形成包含分子篩、至少一種離子鐵物質(zhì)和至少一種有機(jī)化合物的混合物來制 備載體涂料，
[0098]將該載體涂料施涂到基底，
[0099] 煅燒涂覆的混合物和除去該至少一種有機(jī)化合物以形成催化結(jié)構(gòu)，和
[0100] 將該催化結(jié)構(gòu)安裝到具有一個或多個入口的外殼中，該一個或多個入口用于要在 選擇性催化還原中用還原劑例如氨或尿素處理的氣體。
[0101] 30)根據(jù)27)-29)的方法，其中該分子篩是沸石或硅鋁磷酸鹽(SAP0)。
[0102] 31)根據(jù)27) -30)的方法，其中該分子篩是沸石、ZSM-5、鎂堿沸石、菱沸石、AFX、 AEI、SFW、SAP0-34、SAP0-56、SAP0-18或SAV SAPO STA-7。
[0103 ] 32)根據(jù)27) -31)的方法，其中該有機(jī)化合物是含氧有機(jī)化合物或含氮化合物。
[0104] 33)根據(jù)27) -32)的方法，其中該有機(jī)化合物是多羧酸，四烷基銨鹽或三烷基胺。
[0105] 34)根據(jù)27)-33)的方法，其中該有機(jī)化合物是L-抗壞血酸、檸檬酸、琥珀酸、草酸、 蔗糖、葡萄糖、乙二醇、乙二胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、金剛烷取 代的四烷基氫氧化銨、三乙基甲基銨鹽、四正丙基銨鹽、吡咯烷、二正丙基胺或二氨基辛烷， 或者其混合物。
[0106] 35)根據(jù)27)-34)的方法，其中所述合并包括經(jīng)由液相離子交換、初濕含浸法、濕浸 漬、噴霧干燥和固態(tài)混合技術(shù)，將該至少一種離子鐵物質(zhì)和至少一種有機(jī)化合物引入該分 子篩。
[0107] 36)根據(jù)35)的方法，其中該至少一種溶解的鐵鹽和所述至少一種有機(jī)化合物在溶 液中。
[0108] 37)根據(jù)36)的方法，其中該至少一種溶解的鐵鹽選自硝酸鐵、硫酸鐵、草酸銨鐵、 氯化鐵、醋酸鐵、硫酸鐵銨和檸檬酸鐵銨，其中該鐵是Fe(II)或Fe(III)或者其混合物。
[0109] 38)根據(jù)27)-37)的方法，其中該分子篩、該至少一種離子鐵物質(zhì)和該至少一種有 機(jī)化合物使用固態(tài)混合技術(shù)來合并。
[0110] 39)根據(jù)27)-38)的方法，其中該至少一種離子鐵物質(zhì)和該至少有機(jī)化合物以約1: 1 -約1:10，優(yōu)選約1: 2-約1:8，更優(yōu)選約1:3-約1:6的摩爾比，和甚至更優(yōu)選以約1:4的摩爾 比存在。
[0111] 40)根據(jù)27) -39)的方法，其中該煅燒在約400-約600 °C的溫度進(jìn)行約1-約3小時。 [0112] 41)含鐵沸石，其中所述沸石表現(xiàn)出在廢氣中在300°C用NH3或尿素對氮氧化物的 選擇性催化還原，其與沒有用有機(jī)化合物處理的相當(dāng)?shù)暮F沸石相比至少高20%，其中氮 氧化物的還原在老化或暴露于蒸汽之前測量。
[0113] 42)根據(jù)41)的含鐵沸石，其中該沸石是鎂堿沸石。
[0114] 43)根據(jù)41)或42)的含鐵沸石，其中該氮氧化物的還原是以下至少之一：高30%， 尚40%，尚50%，尚60%和尚70%。
[0115] 44)含鐵沸石，其中所述沸石表現(xiàn)出以下水平的用NH3或尿素對氮氧化物的選擇性 催化還原：（a)在10%的H20存在下在700°C老化20小時之后，在廢氣中在300°C大于40%的 轉(zhuǎn)化率;和(b)在10%的H 20存在下在700°C老化20小時之后，在廢氣中在400°C大于80%的 轉(zhuǎn)化率。
[0116] 45)根據(jù)44)的含鐵沸石，其中該沸石是沸石。
[0117] 46)根據(jù)44)或45)的含鐵沸石，其中第一轉(zhuǎn)化率大于50%。
[0118] 47)SCR活性的含鐵的鎂堿沸石，其具有包含以下的穆斯堡爾光譜：
[0119] 兩個雙重峰，其具有以下的異構(gòu)體位移(CS)和四極分裂(QS):
[0120] (a)CS = 0.34mm/s 和 QS = 0 ? 92mm/s;和
[0121 ] (b)CS = 0.48mm/s 和 QS = 2 ? 4mm/ s，和
[0122] -個六重峰，其具有 H=49 ? IT，CS = 0 ? 38mm/s
[0123] 其中用于CS和QS的值是±0.02mm/s。
[0124] 48)通過27)_40)的方法獲得的產(chǎn)物。
[0125] 實(shí)施例
[0126] 在實(shí)施例1-5中，催化劑的粉末樣品如下來獲得:粒化初始樣品，壓碎該粒料，然后 將所獲得的粉末送過255和350微米篩的組合來獲得粒度255-350微米的組合物。將該粉末 樣品填裝到合成催化劑活性測試(SCAT)反應(yīng)器中，并且使用包含含氮還原劑的合成柴油廢 氣混合物(在入口處）以330L/g粉末催化劑/小時的空速進(jìn)行測試，該含氮還原劑:500ppm的 NO，550ppm 的NH3，12 % 的02，4 ? 5 % 的H20，4 ? 5 % 的⑶ 2，200ppm 的C0，余量的N2。將該樣品以 5 °C/min從150°C逐漸加熱到550°C，并且檢測廢氣的組成，和由此推導(dǎo)出促進(jìn)N0X還原的樣品 的活性。
[0127] 實(shí)施例1-添加不同的有機(jī)酸對于鐵鎂堿沸石的SCR活性的影響
[0128] 鐵沸石催化劑的低溫活性可以通過在將鐵浸漬到催化劑中的過程中添加有機(jī)酸 來增強(qiáng)。該改進(jìn)可以歸因于改進(jìn)的鐵交換和煅燒過程中放熱效應(yīng)引起的再分散和可能產(chǎn)生 的局部還原性環(huán)境。
[0129] 改性的3wt%Fe/鎂堿沸石催化劑通過用硝酸鐵(III)和有機(jī)酸(檸檬酸、琥珀酸或 草酸）的溶液浸漬市售的鎂堿沸石來制備。Fe:有機(jī)酸的摩爾比是1:4。將該樣品在105°C干 燥一整夜，然后在500 °C煅燒2小時。
[0130] 該粉末樣品使用BaS〇4作為參照物，在裝備有積分球的Perkin-Elmer Lambda 650S分光計(jì)中，通過擴(kuò)散-反射比UV-Vis進(jìn)行分析。將該樣品放置和填充在貯罐中。掃描間 隔設(shè)定為190_850nm的lnm，響應(yīng)時間是0 ? 48s和在參照光束中使用10 %光束衰減器。將數(shù)據(jù) 轉(zhuǎn)化成Kubelka-Munk，并且歸一化到5至最大縱坐標(biāo)。所形成的光譜(參見圖1)顯示了添加 有機(jī)酸增加了鐵的分散，和增加了分離的Fe 3+物質(zhì)的量(如200-300nm區(qū)域中所示），并且二 聚的或低聚的物質(zhì)(如300_400nm區(qū)域中所示)和較大的Fe氧化物物質(zhì)（如高于400nm的區(qū)域 中所示)二者減少。這些變化在使用琥珀酸時尤其明顯。
[0131] 選擇的粉末樣品還通過穆斯堡爾光譜法進(jìn)行分析。57Fe穆斯堡爾光譜法使用57C〇 源在銘基質(zhì)中，使用傳輸模式的Wissel等加速度分光計(jì)，在室溫進(jìn)行。該分光計(jì)相對于a-Fe 校正。將該樣品干燥和置于膠封的貯罐中。穆斯堡爾數(shù)據(jù)在+/_6mm 的速度范圍收集，并 且根據(jù)樣品進(jìn)行不同的時間長度。校正運(yùn)行在a-Fe箱上，在相同速度范圍進(jìn)行。全部異構(gòu)體 位移值相對于a-Fe報(bào)告，并且光譜使用RECOIL軟件的Lorentzian線形設(shè)施來分析[Lagarec K和Rancourt D G,Recoil： Mossbauerspectral analysis software for Windows。 http://www. isapps .ca/recoil/]。圖2a是沒有使用有機(jī)化合物來生產(chǎn)的3%Fe/鎂堿沸石 的光譜。該光譜已經(jīng)擬合到1個雙重峰和1個六重峰。該雙重峰具有表示八面體環(huán)境中Fe (III)的參數(shù)，如異構(gòu)體位移(CS)=0.33mm/s和四極分裂(QS)=0.85mm/s所示。該六重峰具 有表不a-Fe2〇3的參數(shù)（Maddock，A.G.，MdssbaiierSpectroscopy(1997)，Horwood，p 108， 在2981(，11=51.51'，03 = 0.38臟8-1)。圖213是使用琥珀酸生產(chǎn)的3%?6/鎂堿沸石的光譜。該 光譜已經(jīng)擬合到2個雙重峰和1個六重峰。雙重峰1具有表示八面體環(huán)境中Fe(m)的參數(shù) (CS = 0.34mm/s和QS = 0.92mm/s)。線寬是寬的，其可以表示鐵的位置分布，或者松散保持在 該結(jié)構(gòu)中的鐵，其將與低的穆斯堡爾信號一致。雙重峰2具有表示可能的八面體環(huán)境中Fe (II)的參數(shù)，如值CS = 0.48mm/s和QS = 2.4mm/s所示。該六重峰具有表示a-Fe2〇3的參數(shù)(H= 49.1T，CS = 0.38mm f1)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到，峰的位置和峰的強(qiáng)度二者可以根據(jù)諸 多因素而變化，因素包括但不限于來源的年限，數(shù)據(jù)收集的時長，樣品中水的存在，F(xiàn)e負(fù)載 量以及所用分子篩的類型。
[0132] 如圖3所示，在每種情況中使用檸檬酸、琥珀酸或草酸，與沒有使用這樣的分散助 劑來制備的其他方面相同的鐵鎂堿沸石相比，明顯改進(jìn)了改性的鐵鎂堿沸石的N0 X轉(zhuǎn)化率。 在200 °C，使用琥珀酸來生產(chǎn)的催化劑的N0X轉(zhuǎn)化率是沒有使用有機(jī)酸來生產(chǎn)的催化劑的約 2倍(分別是約10 %和5 % )。在250 °C，使用琥珀酸來生產(chǎn)的催化劑的N0X轉(zhuǎn)化率是沒有使用 有機(jī)酸來生產(chǎn)的催化劑的兩倍以上(分別是約20%和8% )(參見線(a))。使用檸檬酸和草酸 來生產(chǎn)的催化劑的N0X轉(zhuǎn)化率介于使用琥珀酸來生產(chǎn)的催化劑和沒有使用有機(jī)酸來生產(chǎn)的 催化劑之間（參見線(a))。在300°C，使用琥珀酸來生產(chǎn)的催化劑的N0 X轉(zhuǎn)化率是沒有使用有 機(jī)酸來生產(chǎn)的催化劑的約3倍(分別是約55%和17%)(參見線(b))。使用檸檬酸和草酸來生 產(chǎn)的催化劑的N0X轉(zhuǎn)化率(分別是28 %和32 % )是沒有使用有機(jī)酸來生產(chǎn)的催化劑的N0X轉(zhuǎn)化 率(約17 % )的約2倍。在350 °C，使用琥珀酸來生產(chǎn)的催化劑的N0X轉(zhuǎn)化率是沒有使用有機(jī)酸 來生產(chǎn)的催化劑的2倍以上(分別是>95%和約38% )(參見線（c))。使用檸檬酸和草酸來生 產(chǎn)的催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率(分別是65 %和73 % )是沒有使用有機(jī)酸來生產(chǎn)的催化劑的NOx轉(zhuǎn)化 率(約38%)的約2倍。
[0133] 圖3也顯示了對于使用琥珀酸、草酸、檸檬酸和沒有使用酸來制備的催化劑來說， 對于10%N0X轉(zhuǎn)化率的溫度分別是約200、250、250和275°C。對于使用琥珀酸、草酸、檸檬酸 和沒有使用酸來制備的催化劑來說，對于50%N0 X轉(zhuǎn)化率的溫度分別是約300、325、325和 375°C。對于使用琥珀酸、草酸、檸檬酸和沒有使用酸來制備的催化劑來說，對于90 %N0X轉(zhuǎn) 化率的溫度分別是約340、375、390和450°C。對于使用琥珀酸、草酸、檸檬酸和沒有使用酸來 制備的催化劑來說，對于最大N0 X轉(zhuǎn)化率的最小溫度分別是約360、410、430和465°(：。
[0134] 這些結(jié)果證實(shí)，與催化劑制備過程中沒有使用有機(jī)酸的相當(dāng)?shù)拇呋瘎┫啾?，催?劑制備中使用有機(jī)酸獲得了明顯更高的N0X轉(zhuǎn)化率。與催化劑制備過程中沒有使用有機(jī)酸 的相當(dāng)?shù)拇呋瘎┫啾?，使用有機(jī)酸來生產(chǎn)的催化劑在較低溫度轉(zhuǎn)化了N0 X。
[0135] 實(shí)施例2-在鐵鎂堿沸石制備中鐵與有機(jī)酸的摩爾比對于催化活性的影響
[0136] 選擇琥珀酸作為有機(jī)酸來研究不同的鐵:有機(jī)酸的摩爾比的影響。
[0137] 改性的3wt%Fe/鎂堿沸石催化劑通過用硝酸鐵（III)和不同量的琥珀酸（以使得 Fe:有機(jī)酸的摩爾比是1:2、1:4和1:8)的溶液浸漬市售的鎂堿沸石來制備。對照樣品沒有添 加任何琥珀酸。將該樣品在105 °C干燥一整夜，然后在500°C煅燒2小時。
[0138] 如圖4所示，在每個所測試的Fe:琥珀酸的摩爾比，N0X轉(zhuǎn)化率與沒有使用琥珀酸制 備的其他方面相同的鐵鎂堿沸石相比明顯改進(jìn)。在200°C，使用l:4Fe:琥珀酸來生產(chǎn)的催化 劑的N0 X轉(zhuǎn)化率是沒有使用琥珀酸的催化劑的約2倍(分別是約11 %和5 % )。在250°C (參見 線(a))，使用1:4Fe:琥珀酸來生產(chǎn)的催化劑的N0X轉(zhuǎn)化率是沒有使用琥珀酸的催化劑的約3 倍(分別是約28%和8% )。使用1:2和1:8Fe:琥珀酸來生產(chǎn)的催化劑的N0X轉(zhuǎn)化率是沒有使 用有機(jī)酸的催化劑的2倍以上(20 %，20 %，8 % )(參見線(b))。在300 °C (參見線(b))，使用1: 4Fe :琥珀酸來生產(chǎn)的催化劑的N0X轉(zhuǎn)化率是沒有使用有機(jī)酸的3倍以上（分別是約67 %和 17 % )。使用1:2和1: 8Fe:琥珀酸來生產(chǎn)的催化劑的N0X轉(zhuǎn)化率(分別是50 %和50 % )是沒有 使用有機(jī)酸的催化劑的N0X轉(zhuǎn)化率（約17 % )的約3倍。在350 °C (參見線（c))，使用1: 4Fe:琥 珀酸來生產(chǎn)的催化劑的N0X轉(zhuǎn)化率是沒有使用有機(jī)酸的催化劑的2倍以上(分別是>98 %和 約38 % )。使用1:2和1: 8Fe:琥珀酸來生產(chǎn)的催化劑的N0X轉(zhuǎn)化率(分別是88 %和88 % )是沒 有使用有機(jī)酸的催化劑的N0X轉(zhuǎn)化率(約38 % )的2倍以上。
[0139] 圖4還顯示了對于使用1: 4、1: 8、1: 2的Fe :琥珀酸摩爾比和沒有酸來制備的催化 劑，10%N0X轉(zhuǎn)化率的溫度分別是約200、215、215和275°C。對于使用1:4、1:8、1: 2的Fe:琥珀 酸摩爾比和沒有酸來制備的催化劑，50%N0X轉(zhuǎn)化率的溫度分別是約280、300、305和375°C。 對于使用1:4、1:8、1:2的Fe:琥珀酸摩爾比和沒有酸來制備的催化劑，90 %N0X轉(zhuǎn)化率的溫 度分別是約325、350、350和450°C。對于使用1: 4、1:8、1:2的Fe:琥珀酸摩爾比和沒有酸來制 備的催化劑，最大N0X轉(zhuǎn)化率的最低溫度分別是約350、380、380和470°C。
[0140] 這些結(jié)果證實(shí)，與在催化劑制備過程中沒有使用有機(jī)酸的相當(dāng)?shù)拇呋瘎┫啾?，?催化劑制備中使用相對于存在的鐵的量不同摩爾量的有機(jī)酸獲得了明顯更高的N0X轉(zhuǎn)化 率。這些結(jié)果還表明，與在催化劑制備過程中沒有使用有機(jī)酸的相當(dāng)?shù)拇呋瘎┫啾龋沟描F 與有機(jī)酸摩爾比為1:2-1:8的量的有機(jī)酸生產(chǎn)的催化劑可以在更低的溫度轉(zhuǎn)化N0 X。在測試 的摩爾比中，發(fā)現(xiàn)鐵:有機(jī)酸1:4的比率是最佳的。
[0141 ]實(shí)施例3-鐵鎂堿沸石中的鐵鹽前體對于催化活性的影響
[0142] 選擇琥珀酸作為有機(jī)酸來研究不同的鐵鹽對于催化劑的催化活性的影響。
[0143] 改性的3wt % Fe/鎂堿沸石催化劑通過用琥珀酸和硝酸鐵（III )、醋酸鐵（II)或硫 酸鐵(II)的溶液來浸漬市售的鎂堿沸石，以產(chǎn)生1:4的Fe:有機(jī)酸摩爾比來制備。對照樣品 沒有添加任何琥珀酸。將該樣品在105 °C干燥一整夜，然后在500°C煅燒2小時。
[0144] 如圖5所示，與使用硝酸鹽、硫酸鹽或硫酸鹽加上琥珀酸來生產(chǎn)的樣品相比，使用 醋酸鹽、醋酸鹽加上琥珀酸和硝酸鹽加上琥珀酸來生產(chǎn)的樣品提供了明顯改進(jìn)的N0 X轉(zhuǎn)化 率。在200 °C，使用醋酸鹽、醋酸鹽加上琥珀酸和硝酸鹽加上琥珀酸來生產(chǎn)的催化劑的N0X轉(zhuǎn) 化率是使用硝酸鹽、硫酸鹽或硫酸鹽加上琥珀酸來生產(chǎn)的催化劑的約2倍(參見線(a))。在 250°C，使用醋酸鹽、醋酸鹽加上琥珀酸和硝酸鹽加上琥珀酸來生產(chǎn)的催化劑的N0 X轉(zhuǎn)化率 是使用硝酸鹽、硫酸鹽或硫酸鹽加上琥珀酸來生產(chǎn)的催化劑的約2.5-約3倍(參見線(b))。 在300°C，使用醋酸鹽、醋酸鹽加上琥珀酸和硝酸鹽加上琥珀酸來生產(chǎn)的催化劑的N0 X轉(zhuǎn)化 率是使用硝酸鹽、硫酸鹽或硫酸鹽加上琥珀酸來生產(chǎn)的催化劑的約2.5-約3倍（參見線 (c))〇
[0145] 圖5還顯示了對于使用醋酸鹽、醋酸鹽加上琥珀酸和硝酸鹽加上琥珀酸來制備的 催化劑，10 % N0X轉(zhuǎn)化率的溫度是約200 °C，和對于使用硝酸鹽、硫酸鹽或硫酸鹽加上琥珀酸 來生產(chǎn)的催化劑是約250 °C。對于使用醋酸鹽、醋酸鹽加上琥珀酸和硝酸鹽加上琥珀酸來制 備的催化劑，50%N0X轉(zhuǎn)化率的溫度是約270-約290°C，和對于使用硝酸鹽、硫酸鹽或硫酸鹽 加上琥珀酸來生產(chǎn)的催化劑是約330-約350°C。
[0146] 對于使用醋酸鹽、醋酸鹽加上琥珀酸和硝酸鹽加上琥珀酸來制備的催化劑，90% N0X轉(zhuǎn)化率的溫度是約310-約340 °C，和對于使用硝酸鹽、硫酸鹽或硫酸鹽加上琥珀酸來生 產(chǎn)的催化劑是約360-約415°C。對于使用醋酸鹽、醋酸鹽加上琥珀酸和硝酸鹽加上琥珀酸來 制備的催化劑，最大N0 X轉(zhuǎn)化率的最低溫度是約330-約360°C，和對于使用硝酸鹽、硫酸鹽或 硫酸鹽加上琥珀酸來生產(chǎn)的催化劑是約370-約450°C。
[0147] 這些結(jié)果證實(shí)了在催化劑制備中使用鐵鹽可以產(chǎn)生很大程度上不同量的N0X轉(zhuǎn)化 率。
[0148] 實(shí)施例-4添加有機(jī)酸或堿對于鐵樹弗石的SCR活性的影響
[0149] 鐵沸石催化劑的低溫活性可以通過在將鐵浸漬到催化劑中的過程中添加有機(jī)酸 或堿來增強(qiáng)。該改進(jìn)可以歸因于改進(jìn)的鐵交換和產(chǎn)生局部還原性環(huán)境的燃燒過程中放熱效 應(yīng)引起的再分散。
[0150] 改性的5wt%Fe/e催化劑通過用硝酸鐵（III)和檸檬酸、琥珀酸或乙二胺(EDA)的 溶液浸漬市售的樹弗石以產(chǎn)生Fe:有機(jī)添加劑1:4的摩爾比來制備。將該樣品在105°C干燥一 整夜，然后在500 °C煅燒2小時。
[0151] 將擴(kuò)散-反射比UV-Vis應(yīng)用于粉末樣品，并且將數(shù)據(jù)歸一化到最大縱坐標(biāo)。擴(kuò)散-反射比UV-Vis顯示了（參見圖6)，添加有機(jī)添加劑增加了鐵的分散，和增加了分離的Fe 3+物 質(zhì)的量(如200-300nm區(qū)域中所示），并且二聚的或低聚的物質(zhì)（如300-400nm區(qū)域中所示)和 較大的Fe氧化物物質(zhì)（如高于400nm的區(qū)域中所示)二者減少。這些變化在使用琥珀酸時尤 其明顯。
[0152] 如圖7所示，與沒有使用這樣的分散助劑來制備的其他方面相同的鐵0沸石相比， 在每種情況中使用檸檬酸、琥珀酸或乙二胺(EDA)明顯改進(jìn)了改性的鐵財(cái)弗石的N0 X轉(zhuǎn)化率。 在200 °C，使用琥珀酸來生產(chǎn)的催化劑的N0X轉(zhuǎn)化率是沒有使用有機(jī)酸或堿所生產(chǎn)的催化劑 的約2倍(分別是約24%和11 % )，而使用檸檬酸和EDA來生產(chǎn)的催化劑的N0X轉(zhuǎn)化率是沒有 使用有機(jī)酸或堿來生產(chǎn)的催化劑的約1.5倍(參見線(a))。在250°C，使用琥珀酸來生產(chǎn)的催 化劑的N0 X轉(zhuǎn)化率是沒有使用有機(jī)酸或堿來生產(chǎn)的催化劑的約2倍(分別是約70 %和36 % )， 而使用檸檬酸和EDA來生產(chǎn)的催化劑的N0X轉(zhuǎn)化率是沒有使用有機(jī)酸或堿來生產(chǎn)的催化劑 的約1.5倍(參見線(b))。在300 °C，使用琥珀酸、檸檬酸和EDA來生產(chǎn)的催化劑的N0X轉(zhuǎn)化率 明顯高于沒有使用有機(jī)酸或堿來生產(chǎn)的催化劑（分別是約99、95、93 %和72 %)(參見線 (c))〇
[0153] 圖7還顯示，對于使用琥珀酸、EDA、檸檬酸和沒有使用有機(jī)酸或堿來制備的催化劑 來說，10 %N0X轉(zhuǎn)化率的溫度分別是約170、175、180和190 °C。對于使用琥珀酸、檸檬酸、EDA 和沒有使用有機(jī)酸或堿來制備的催化劑來說，50%N0X轉(zhuǎn)化率的溫度分別是約230、240、240 和270°C。對于使用琥珀酸、檸檬酸、EDA和沒有使用有機(jī)酸或堿來制備的催化劑來說，90% 肌轉(zhuǎn)化率的溫度分別是約270、290、290和330°C。對于使用琥珀酸、梓檬酸、EDA和沒有使用 有機(jī)酸或堿來制備的催化劑來說，最大N0 X轉(zhuǎn)化率的最低溫度分別是約300、320、320和350 r。
[0154] 這些結(jié)果證實(shí)，與在催化劑制備過程中沒有使用有機(jī)酸或堿的相當(dāng)?shù)拇呋瘎┫?比，在催化劑制備中使用有機(jī)酸或堿獲得了明顯更高的N0 X轉(zhuǎn)化率。與在催化劑制備過程中 沒有使用有機(jī)酸或堿的相當(dāng)?shù)拇呋瘎┫啾龋褂糜袡C(jī)酸或堿來生產(chǎn)的催化劑在更低的溫度 轉(zhuǎn)化N0 X。
[0155] 實(shí)施例5-當(dāng)向鐵0添加有機(jī)酸時，鐵鹽前體對于催化活性的影響
[0156] 選擇檸檬酸來研究當(dāng)向鐵0添加有機(jī)酸時，不同的鐵鹽前體對SCR活性的影響。
[0157] 改性的5wt%Fe/m崔化劑通過使用檸檬酸和硝酸鐵（III)、醋酸鐵（II)或氯化鐵 (II)的溶液浸漬市售的財(cái)弗石，以產(chǎn)生1:4的Fe:有機(jī)酸摩爾比來制備。對照樣品沒有添加任 何檸檬酸。將該樣品在105 °C干燥一整夜，然后在500°C煅燒2小時。
[0158] 如圖8所示，對于測試的每種鐵鹽，N0X轉(zhuǎn)化率與沒有使用琥珀酸來制備的其他方 面相同的鐵財(cái)弗石催化劑相比明顯改進(jìn)。在250°C，使用鐵鹽和檸檬酸來生產(chǎn)的催化劑的N0 X 轉(zhuǎn)化率是沒有使用檸檬酸，用硝酸鐵(III)來生產(chǎn)的催化劑的約1.5倍(參見線(a))。在300 °C，使用鐵鹽和檸檬酸來生產(chǎn)的催化劑的N0 X轉(zhuǎn)化率是沒有使用檸檬酸，用硝酸鐵（III)來 生產(chǎn)的催化劑的約1.35倍(參見線(b))。
[0159] 圖8還顯示，當(dāng)使用每種鐵鹽時，50%N0X轉(zhuǎn)化率的溫度是約250°C，而當(dāng)沒有檸檬 酸，使用硝酸鐵（III)時溫度是約270°C。對于使用Fe鹽和檸檬酸來制備的催化劑，90%N0 X 轉(zhuǎn)化率的溫度是約280°C，但是對于沒有使用檸檬酸，使用硝酸Fe(m)來制備的催化劑增 加到約3 3 0 °C。對于使用F e鹽和檸檬酸來制備的催化劑，最大N 0 x轉(zhuǎn)化率的最低溫度是約 300-約320°C，但是對于沒有使用檸檬酸，使用硝酸Fe(III)來制備的催化劑是約350°C。
[0160] 這些結(jié)果證實(shí)，與在催化劑制備過程中沒有使用有機(jī)酸的相當(dāng)?shù)拇呋瘎┫啾?，?催化劑制備中使用不同的鐵鹽和有機(jī)酸獲得明顯更高的N0 X轉(zhuǎn)化率。這些結(jié)果還表明，與在 催化劑制備過程中沒有使用有機(jī)酸的相當(dāng)?shù)拇呋瘎┫啾?，使用鐵鹽和有機(jī)酸以使得鐵:有 機(jī)酸的摩爾比是約1:4的量生產(chǎn)的催化劑能夠在較低的溫度轉(zhuǎn)化N0 X。
[0161] 實(shí)施例6-含鐵沸石對水熱老化的耐受性
[0162] 對于改進(jìn)低溫性能另外地或替代地，本文所述的技術(shù)還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用于改進(jìn)含鐵沸 石對水熱老化性的耐受性。
[0163] 將硝酸鐵（III)溶解在去離子水中，然后向其中添加 L-抗壞血酸，隨后混合30分 鐘。然后將市售的財(cái)弗石粉末添加到該漿料中，并且混合另外3小時。將膠體二氧化硅和勃姆 石氧化鋁粉末在混合的同時添加到該漿料中，隨后添加硬葡聚糖來增稠該漿料，隨后混合 另外1小時。然后將形成的漿料涂覆到催化劑基底上，并且進(jìn)行在700 °C和10%的H20的水熱 老化20小時。不添加 L-抗壞血酸來制備類似的催化劑。
[0164] 這兩種催化劑的N0X轉(zhuǎn)化率在150 °C -500 °C的SCR入口溫度，使用上述方法來評價(jià)。 圖9顯示了使用L-抗壞血酸制備的催化劑和以相同的方式但是沒有添加 L-抗壞血酸來制備 的催化劑的N0X轉(zhuǎn)化率的比較。在低于約225°C的溫度，沒有添加 L-抗壞血酸來制備的催化 劑具有很小的或沒有N0X轉(zhuǎn)化率，而使用L-抗壞血酸來制備的催化劑是約5%-約15%的N0 X 轉(zhuǎn)化率。在約250 °C -約300 °C的溫度，使用L-抗壞血酸來制備的催化劑的N0X轉(zhuǎn)化率是沒有 使用L-抗壞血酸來制備的催化劑的量的約2倍。（在250°C是20%相對于10%，和在300°C是 50%相對于25%)。在350°C，使用L-抗壞血酸來制備的催化劑的N0 X轉(zhuǎn)化率是約75%，而沒 有使用L-抗壞血酸來制備的催化劑的N0X轉(zhuǎn)化率是約65%。在高于約350°C的溫度，使用L-抗壞血酸來制備的催化劑的N0 x轉(zhuǎn)化率比沒有使用L-抗壞血酸來制備的催化劑高約5-約 10%。使用L-抗壞血酸來制備的催化劑在比沒有使用L-抗壞血酸來制備的催化劑所需的低 約25-約50°C的溫度，產(chǎn)生類似量的N0 X轉(zhuǎn)化率。（對于10%N0X轉(zhuǎn)化率是200°C相對于250°C， 對于20 %N0X轉(zhuǎn)化率是250 °C相對于290 °C，和對于50 %N0X轉(zhuǎn)化率是300 °C相對于325 °C)。這 表明，根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑在經(jīng)歷了規(guī)定的水熱老化條件之后表現(xiàn)出明顯更優(yōu)的N0X 轉(zhuǎn)化率。
[0165] 將理解，前述說明書和本文所示的具體實(shí)施例僅是本發(fā)明及其原理的示例，和本 領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地進(jìn)行改變和添加，而不脫離本發(fā)明的主旨和范圍，其因此被理解 為僅受限于附加的權(quán)利要求書的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 生產(chǎn)SCR活性的基于分子篩的催化劑的方法，其包括： 將分子篩與至少一種離子鐵物質(zhì)和至少一種有機(jī)化合物合并以形成混合物;和 通過煅燒該混合物來除去該至少一種有機(jī)化合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該至少一種離子鐵物質(zhì)和該至少一種有機(jī)化合物 以約1:1-約1:10的摩爾比存在。3. 制造催化劑模塊的方法，該催化劑模塊用于通過選擇性催化還原來減少氣流中的氮 氧化物，該方法包括： 將分子篩與至少一種離子鐵物質(zhì)和至少一種有機(jī)化合物合并以形成混合物； 煅燒該混合物和除去該至少一種有機(jī)化合物； 通過擠出該混合物或者將該混合物涂覆到基底上來形成催化劑結(jié)構(gòu);和 將該催化劑結(jié)構(gòu)安裝到具有一個或多個入口的外殼中，該一個或多個入口用于待處理 的氣體以及用于在選擇性催化還原中作為試劑的氨或尿素。4. 制造催化劑模塊的方法，該催化劑模塊用于通過選擇性催化還原來減少氣流中的氮 氧化物，該方法包括： 通過形成包含分子篩、至少一種離子鐵物質(zhì)和至少一種有機(jī)化合物的混合物來制備載 體涂料， 將該載體涂料施涂到基底， 煅燒涂覆的混合物和除去該至少一種有機(jī)化合物以形成催化結(jié)構(gòu)，和 將該催化結(jié)構(gòu)安裝到具有一個或多個入口的外殼中，該一個或多個入口用于要在選擇 性催化還原中用還原劑例如氨或尿素來處理的氣體。5. 含鐵沸石，其中所述沸石表現(xiàn)出在廢氣中在300°C用NH3或尿素對氮氧化物的選擇性 催化還原，其與沒有用有機(jī)化合物處理的相當(dāng)?shù)暮F沸石相比至少高20%，其中氮氧化物 的還原在老化或暴露于蒸汽之前測量。6. 含鐵沸石，其中所述沸石表現(xiàn)出以下水平的用NH3或尿素對氮氧化物的選擇性催化還 原：（a)在10%的H 20存在下在700°C老化20小時之后，在廢氣中在300°C大于40%的轉(zhuǎn)化率； 和(b)在10%的H20存在下在700 °C老化20小時之后，在廢氣中在400 °C大于80%的轉(zhuǎn)化率。7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的含鐵沸石，其中該沸石是β-沸石。 8. SCR活性的含鐵的鎂堿沸石，其具有包含以下的穆斯堡爾光譜： 兩個雙重峰，其具有以下的異構(gòu)體位移(CS)和四極分裂(QS): (a) CS = 0.34mm/ s 和 QS = 0.92mm/s;和 (b) CS = 0.48mm/s 和 QS = 2.4mm/s，和 一個六重峰，其具有H=49. IT，CS = 0.38mm/s 其中用于CS和QS的值是± 0.02mm/s。9. 制造催化劑模塊的方法，該催化劑模塊用于通過選擇性催化還原來減少氣流中的氮 氧化物，該方法包括： 將分子篩與至少一種離子鐵物質(zhì)和至少一種有機(jī)化合物合并以形成混合物； 煅燒該混合物和除去該至少一種有機(jī)化合物； 通過擠出該混合物或者將該混合物涂覆到基底上來形成催化劑結(jié)構(gòu);和 將該催化劑結(jié)構(gòu)安裝到具有一個或多個入口的外殼中，該一個或多個入口用于待處理 的氣體以及用于在選擇性催化還原中作為試劑的氨或尿素。10. 制造催化劑模塊的方法，該催化劑模塊用于通過選擇性催化還原來減少氣流中的 氮氧化物，該方法包括： 通過形成包含分子篩、至少一種離子鐵物質(zhì)和至少一種有機(jī)化合物的混合物來制備載 體涂料， 將該載體涂料施涂到基底， 煅燒涂覆的混合物和除去該至少一種有機(jī)化合物以形成催化結(jié)構(gòu)，和 將該催化結(jié)構(gòu)安裝到具有一個或多個入口的外殼中，該一個或多個入口用于要在選擇 性催化還原中用還原劑例如氨或尿素處理的氣體。11. 根據(jù)權(quán)利要求1、9和10所述的方法，其中該分子篩是沸石或硅鋁磷酸鹽(SAPO)。12. 根據(jù)權(quán)利要求1、9和10所述的方法，其中該分子篩是β-沸石、ZSM-5、鎂堿沸石、菱沸 5、AFX、AEI、SFW、SAP0-34、SAP0-56、SAP0-18SSAVSAP0STA-7。13. 根據(jù)權(quán)利要求1、9和10所述的方法，其中該有機(jī)化合物是含氧有機(jī)化合物或含氮化 合物。14. 根據(jù)權(quán)利要求1、9和10所述的方法，其中該有機(jī)化合物是多羧酸、四烷基銨鹽或三 烷基胺。15. 根據(jù)權(quán)利要求1、9和10所述的方法，其中該有機(jī)化合物是L-抗壞血酸、檸檬酸、琥珀 酸、草酸、蔗糖、葡萄糖、乙二醇、乙二胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、 金剛烷取代的四烷基氫氧化銨、三乙基甲基銨鹽、四正丙基銨鹽、吡咯烷、二正丙基胺或二 氨基辛烷，或者其混合物。16. 根據(jù)權(quán)利要求1、9和10所述的方法，其中所述合并包括經(jīng)由液相離子交換、初濕含 浸法、濕浸漬、噴霧干燥和固態(tài)混合技術(shù)，將至少一種離子鐵物質(zhì)作為溶解的鐵鹽和至少一 種有機(jī)化合物引入該分子篩。17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中該至少一種溶解的鐵鹽選自硝酸鐵、硫酸鐵、草 酸銨鐵、氯化鐵、醋酸鐵、硫酸鐵銨和檸檬酸鐵銨，其中該鐵是Fe(II)或Fe(III)或者其混合 物。18. 含鐵沸石，其中所述沸石表現(xiàn)出在廢氣中在300°C用NH3或尿素對氮氧化物的選擇性 催化還原，其與沒有用有機(jī)化合物處理的相當(dāng)?shù)姆惺啾戎辽俑?0%，其中氮氧化物的還 原在老化或暴露于蒸汽之前測量。19. 含鐵沸石，其中所述沸石表現(xiàn)出以下水平的用NH3或尿素對氮氧化物的選擇性催化 還原：（a)在10%的H 20存在下在700°C老化20小時之后，在廢氣中在300°C大于40%的轉(zhuǎn)化 率;和(b)在10%的H20存在下在700°C老化20小時之后，在廢氣中在400°C大于80%的轉(zhuǎn)化 率。20. 根據(jù)權(quán)利要求18和19所述的含鐵沸石，其中該沸石是β-沸石。
【文檔編號】B01J29/072GK106029227SQ201580010629
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年2月27日
【發(fā)明人】J·E·科利爾, P·迪達(dá)姆斯, D·杜蘭-馬丁, X·莫, R·R·拉什拉姆
【申請人】莊信萬豐股份有限公司