本發(fā)明涉及一種用于二氯乙烷低溫脫氯化氫制備氯乙烯的催化劑的制備方法及用途。屬于有機合成用催化劑的制備技術及應用范圍。
背景技術：
隨著國民經濟的發(fā)展、人民生活水平的日益提高和環(huán)境保護意識的提高，PVC(聚氯乙烯)的需求量越來越大。PVC是由VCM(氯乙烯單體)聚合得到的，VCM的生產方法主要有乙烯法工藝、乙烷法工藝和乙炔法工藝。乙烯法制備PVC作為一條技術成熟的工藝路線，在世界上一直是主流的PVC生產工藝，尤其在發(fā)達國家和石油資源豐富的國家。乙烯法生產工藝以石油化工產品乙烯為原料，直接氯化或者氧氯化生成二氯乙烷(EDC)，再將EDC高溫裂解脫氯化氫即可得到VCM。該工藝較復雜，技術要求和設備投資高，但產品質量好，以石油為主要能源的發(fā)達國家主要采用該工藝。
乙烯法生產VCM的工藝同樣存在一些問題，EDC裂解脫氯化氫反應的能耗高，單次裂解轉化率不高，裂解爐結焦嚴重，需要定期清焦，影響操作連續(xù)性。其主要工藝條件為：裂解壓力(2.0～2.5Mpa)，裂解溫度(400～500℃)，轉化率(50％～60％)，選擇性維持在97％左右。在EDC裂解過程中引入催化劑，進行催化裂解，在一定程度上降低了裂解溫度，提高了反應轉化率，并減少了反應器結焦，然而在保證裂解反應有較高的轉化率的溫度下，催化劑的壽命始終難以達到工業(yè)化應用的要求。
華東理工大學袁向前等在公開號為CN102766018A的中國發(fā)明專利中，提出了一種氯化鋇催化劑催化裂解制備氯乙烯的方法。采用活性炭負載1～30％質量分數(shù)的BaCl2活性組分，在0.1MPa、300℃和240h-1的二氯乙烷蒸汽空速下催化二氯乙烷裂解制備氯乙烯，裂解轉化率為38％。
新疆化工設計研究院在公開號為CN102773086A的中國發(fā)明專利中，提出了一種1,2-二氯乙烷裂解催化劑及其制備方法和應用。以比表面積為700～2000m2/g、平均粒徑為80～200μm的活性炭為載體，通過浸漬法負載Bi、Al、Co、Cu、Ba等可溶性鹽(質量分數(shù)5～20％)的一種或幾種得到該催化劑。該催化劑在0.1MPa、320℃和0.8h-1的二氯乙烷質量空速下，催化二氯乙烷裂解制備氯乙烯，裂解轉化率為33.27％。
以上兩種催化劑催化二氯乙烷裂解脫氯化氫的活性依然較低，尤其是在低溫時活性較低，高溫時活性雖高但是催化劑壽命難以保障。因此，開發(fā)出催化活性高、催化壽命長的催化二氯乙烷低溫裂解脫氯化氫制備氯乙烯的催化劑是一個亟待解決的難題。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種用于二氯乙烷低溫脫氯化氫制備氯乙烯的催化劑。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種用于二氯乙烷低溫脫氯化氫制備氯乙烯的催化劑的制備方法。
本發(fā)明的第三個目的是提供一種用于二氯乙烷低溫脫氯化氫制備氯乙烯的催化劑的用途。
本發(fā)明的第四個目的是提供另一種用于二氯乙烷低溫脫氯化氫制備氯乙烯的催化劑。
本發(fā)明的第五個目的是提供另一種用于二氯乙烷低溫脫氯化氫制備氯乙烯的催化劑的制備方法。
本發(fā)明的第六個目的是提供另一種用于二氯乙烷低溫脫氯化氫制備氯乙烯的催化劑的用途。
本發(fā)明技術方案概述如下：
一種用于二氯乙烷低溫脫氯化氫制備氯乙烯的催化劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)將季鏻鹽溶于溶劑中配成季鏻鹽溶液，再將催化劑載體浸漬在季鏻鹽溶液中，使季鏻鹽與催化劑載體的質量比為0.5-40:100；在30-100℃水浴下恒溫2-12h后在100-150℃下蒸干溶劑；
(2)采用等體積浸漬法將步驟(1)獲得的負載了季鏻鹽的載體浸于質量濃度為0.1％-10％的金屬氯化物水溶液中，100-150℃烘干。
所述季鏻鹽優(yōu)選：四羥甲基氯化磷，四甲基氯化膦，四丁基氯化膦，四苯基氯化膦，甲基三苯基氯化膦，乙基三苯基氯化膦，(三丁基)正十四烷基氯化膦，四丁基溴化膦或四苯基溴化膦。
所述溶劑優(yōu)選：水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、甲苯、二甲苯、二氯乙烷或三氯甲烷。
所述催化劑載體優(yōu)選：活性炭、氧化鋁、硅膠或5A分子篩。
所述金屬氯化物優(yōu)選：氯化鋇，氯化鍶，氯化鈣，氯化鎂，氯化鉀，氯化鋅或氯化鑭。
上述方法制備的一種用于二氯乙烷低溫脫氯化氫制備氯乙烯的催化劑。
上述催化劑在催化二氯乙烷低溫脫氯化氫反應中的用途。
另一種用于二氯乙烷低溫脫氯化氫制備氯乙烯的催化劑的制備方法，包括如下步驟：將季鏻鹽溶于溶劑中配成季鏻鹽溶液，再將催化劑載體浸漬在季鏻鹽溶液中，使季鏻鹽與催化劑載體的質量比為0.5-40:100；在30-100℃水浴下恒溫2-12h后在100-150℃下蒸干溶劑。
所述季鏻鹽為四羥甲基氯化磷，四甲基氯化膦，四丁基氯化膦，四苯基氯化膦，甲基三苯基氯化膦，乙基三苯基氯化膦，(三丁基)正十四烷基氯化膦，四丁基溴化膦或四苯基溴化膦。
所述溶劑為水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、甲苯、二甲苯、二氯乙烷或三氯甲烷。
所述催化劑載體為活性炭、氧化鋁、硅膠或5A分子篩。
上述方法制備的一種用于二氯乙烷低溫脫氯化氫制備氯乙烯的催化劑。
上述催化劑在催化二氯乙烷低溫脫氯化氫反應中的用途。
本發(fā)明的催化劑，可以使二氯乙烷裂解溫度大大降低，從而降低能耗，降低反應器積碳和結焦，提高催化劑壽命；在催化二氯乙烷脫氯化氫制備氯乙烯的反應中，反應溫度為180-250℃、0.1-1MPa、二氯乙烷質量空速為0.01-1h-1條件下，二氯乙烷的裂解轉化率為49-99％， 生成氯乙烯的選擇性大于99.5％，在180h持續(xù)反應中活性無明顯變化。其中效果最好的催化劑在最佳反應條件250℃，0.1MPa，二氯乙烷質量空速1h-1條件下，二氯乙烷的裂解轉化率為99％，生成氯乙烯的選擇性大于99.5％，在180h持續(xù)反應中活性無明顯變化，且催化劑可以通過重復負載季鏻鹽再生。
具體實施方式
下面通過實施例對本發(fā)明進行具體的描述，以便使本領域的技術人員可以更好的理解本發(fā)明。但所舉實施例并不作為對本發(fā)明作任何限定。
實施例1
空白活性炭作為催化劑催化二氯乙烷低溫脫氯化氫反應的測試(參照)
反應條件為反應溫度250℃、常壓、二氯乙烷質量空速為0.2h-1，二氯乙烷的裂解轉化率為5％，生成氯乙烯的選擇性大于99.3％，在180h持續(xù)反應中活性無明顯變化。
實施例2
空白硅膠作為催化劑催化二氯乙烷低溫脫氯化氫反應的測試(參照)
反應條件為反應溫度250℃、常壓、二氯乙烷質量空速為0.2h-1，二氯乙烷的裂解轉化率為1％，生成氯乙烯的選擇性大于99.3％，在180h持續(xù)反應中活性無明顯變化。
實施例3
空白氧化鋁作為催化劑催化二氯乙烷低溫脫氯化氫反應的測試(參照)
反應條件為反應溫度250℃、常壓、二氯乙烷質量空速為0.2h-1，二氯乙烷的裂解轉化率為3％，生成氯乙烯的選擇性大于99.1％，在180h持續(xù)反應中活性無明顯變化。
實施例4
空白5A分子篩作為催化劑催化二氯乙烷低溫脫氯化氫反應的測試(參照)
反應條件為反應溫度250℃、常壓、二氯乙烷質量空速為0.2h-1，二氯乙烷的裂解轉化率為2％，生成氯乙烯的選擇性大于99.2％，在180h持續(xù)反應中活性無明顯變化。
實施例5
一種用于二氯乙烷低溫脫氯化氫制備氯乙烯的催化劑的制備方法如下：
(1)將4g四羥甲基氯化磷溶于40g甲醇中配成四羥甲基氯化磷溶液，再將20g活性炭浸漬到上述溶液中，在30℃水浴下恒溫浸漬12h，100℃蒸干溶劑并回收溶劑；
(2)采用等體積浸漬法將步驟(1)獲得的固體浸于質量濃度為0.1％的氯化鋇(BaCl2)水溶液中，100℃烘干。
反應條件為反應溫度250℃、常壓、二氯乙烷質量空速為0.3h-1，二氯乙烷的裂解轉化率為44％，生成氯乙烯的選擇性大于99.5％，在180h持續(xù)反應中活性無明顯變化。相比實施例1的空白活性炭催化劑，本實施例的催化劑的二氯乙烷的裂解轉化率提高了39％。
實施例6
一種用于二氯乙烷低溫脫氯化氫制備氯乙烯的催化劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)將8g四甲基氯化膦溶于40g水中配成四甲基氯化膦溶液，再將20g氧化鋁浸漬到上述溶液中，在100℃水浴下恒溫浸漬2h，150℃蒸干溶劑并回收溶劑；
(2)采用等體積浸漬法將步驟(1)獲得的固體浸于質量濃度為10％的氯化鈣(BaCl2) 水溶液中，150℃烘干。
反應條件為反應溫度200℃、0.2MPa、二氯乙烷質量空速為0.15h-1，二氯乙烷的裂解轉化率為63％，生成氯乙烯的選擇性大于99.5％，在180h持續(xù)反應中活性無明顯變化。相比實施例3的空白氧化鋁催化劑，本實施例的催化劑的二氯乙烷的裂解轉化率提高了60％。
實施例7
一種用于二氯乙烷低溫脫氯化氫制備氯乙烯的催化劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)將1g四丁基氯化膦溶于40g乙醇中配成四丁基氯化膦溶液，再將20g硅膠浸漬到上述溶液中，在70℃水浴下恒溫浸漬5h，110℃蒸干溶劑并回收溶劑；
(2)采用等體積浸漬法將步驟(1)獲得的固體浸于質量濃度為0.5％的氯化鍶(SrCl2)水溶液中，120℃烘干。
反應條件為反應溫度180℃、1MPa、二氯乙烷質量空速為0.01h-1，二氯乙烷的裂解轉化率為99％，生成氯乙烯的選擇性大于99.5％，在180h持續(xù)反應中活性無明顯變化。相比實施例2的空白硅膠催化劑，本實施例的二氯乙烷的裂解轉化率提高了98％。
實施例8
一種用于二氯乙烷低溫脫氯化氫制備氯乙烯的催化劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)將2g四苯基氯化膦溶于40g丙酮中配成四苯基氯化膦溶液，再將20g5A分子篩浸漬到上述溶液中，在60℃水浴下恒溫浸漬8h，120℃蒸干溶劑并回收溶劑；
(2)采用等體積浸漬法將步驟(1)獲得的固體浸于質量濃度為1％的氯化鋇(BaCl2)水溶液中，140℃烘干。
反應條件為反應溫度250℃、常壓、二氯乙烷質量空速為0.2h-1，二氯乙烷的裂解轉化率為98％，生成氯乙烯的選擇性大于99.5％，在180h持續(xù)反應中活性無明顯變化。相比實施例4的空白分子篩催化劑，本實施例的二氯乙烷的裂解轉化率提高了96％。
實施例9
一種用于二氯乙烷低溫脫氯化氫制備氯乙烯的催化劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)將4g甲基三苯基氯化膦溶于40g乙二醇中配成甲基三苯基氯化膦溶液，再將20g活性炭浸漬到上述溶液中，在80℃水浴下恒溫浸漬10h，150℃蒸干溶劑并回收溶劑；
(2)采用等體積浸漬法將步驟(1)獲得的固體浸于質量濃度為2％的氯化鉀(KCl)水溶液中，110℃烘干。
反應條件為反應溫度220℃、常壓、二氯乙烷質量空速為0.08h-1，二氯乙烷的裂解轉化率為76％，生成氯乙烯的選擇性大于99.5％，在180h持續(xù)反應中活性無明顯變化。相比實施例1的空白活性炭催化劑，本實施例的催化劑的二氯乙烷的裂解轉化率提高了71％。
實施例10
一種用于二氯乙烷低溫脫氯化氫制備氯乙烯的催化劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)將0.1g四丁基溴化膦溶于40g二氯乙烷中配成四丁基溴化膦溶液，再將20g活性炭浸漬到上述溶液中，在40℃水浴下恒溫浸漬9h，140℃蒸干溶劑并回收溶劑；
(2)采用等體積浸漬法將步驟(1)獲得的固體浸于質量濃度為5％的氯化鎂(MgCl2)水溶液中，100℃烘干。
反應條件為反應溫度210℃、常壓、二氯乙烷質量空速為0.15h-1，二氯乙烷的裂解轉化率為65％，生成氯乙烯的選擇性大于99.5％，在180h持續(xù)反應中活性無明顯變化。相比實施例1的空白活性炭催化劑，本實施例的二氯乙烷的裂解轉化率提高了60％。
實施例11
一種用于二氯乙烷低溫脫氯化氫制備氯乙烯的催化劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)將3g四苯基溴化膦溶于40g二甲苯中配成四苯基溴化膦溶液，再將20g活性炭浸漬到上述溶液中，在60℃水浴下恒溫浸漬8h，150℃蒸干溶劑并回收溶劑；
(2)采用等體積浸漬法將步驟(1)獲得的固體浸于質量濃度為0.6％的氯化鋅(ZnCl2)水溶液中，130℃烘干。
反應條件為反應溫度190℃、常壓、二氯乙烷質量空速為0.2h-1，二氯乙烷的裂解轉化率為54％，生成氯乙烯的選擇性大于99.5％，在180h持續(xù)反應中活性無明顯變化。相比實施例1的空白活性炭催化劑，本實施例的二氯乙烷的裂解轉化率提高了49％。
實施例12
一種用于二氯乙烷低溫脫氯化氫制備氯乙烯的催化劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)將2g乙基三苯基氯化膦溶于40g三氯甲烷中配成乙基三苯基氯化膦溶液，再將20g活性炭浸漬到上述溶液中，在50℃水浴下恒溫浸漬7h，150℃蒸干溶劑并回收溶劑；
(2)采用等體積浸漬法將步驟(1)獲得的固體浸于質量濃度為0.4％的氯化鑭(LaCl3)水溶液中，140℃烘干。
反應條件為反應溫度250℃、常壓、二氯乙烷質量空速為0.1h-1，二氯乙烷的裂解轉化率為99％，生成氯乙烯的選擇性大于99.5％，在180h持續(xù)反應中活性無明顯變化。相比實施例1的空白活性炭催化劑，本實施例的二氯乙烷的裂解轉化率提高了94％。
實施例13
一種用于二氯乙烷低溫脫氯化氫制備氯乙烯的催化劑的制備方法，包括如下步驟：
將4g(三丁基)正十四烷基氯化膦溶于40g甲苯中配成(三丁基)正十四烷基氯化膦溶液，再將20g活性炭浸漬到上述溶液中，在80℃水浴下恒溫浸漬12h，130℃蒸干溶劑并回收溶劑。
反應條件為反應溫度230℃、0.4MPa、二氯乙烷質量空速為1h-1，二氯乙烷的裂解轉化率為49％，生成氯乙烯的選擇性大于99.5％，在180h持續(xù)反應中活性無明顯變化。相比實施例1的空白活性炭催化劑，本實施例的二氯乙烷的裂解轉化率提高了44％。
實施例14
一種用于二氯乙烷低溫脫氯化氫制備氯乙烯的催化劑的制備方法，包括如下步驟：
將0.1g四苯基氯化膦溶于40g水中配成四苯基氯化膦溶液，再將20g硅膠浸漬到上述溶液中，在30℃水浴下恒溫浸漬2h，100℃蒸干溶劑并回收溶劑。
反應條件為反應溫度230℃、0.4MPa、二氯乙烷質量空速為1h-1，二氯乙烷的裂解轉化率為59％，生成氯乙烯的選擇性大于99.5％，在180h持續(xù)反應中活性無明顯變化。相比實施例1的空白硅膠催化劑，本實施例的二氯乙烷的裂解轉化率提高了58％。
實施例15
一種用于二氯乙烷低溫脫氯化氫制備氯乙烯的催化劑的制備方法，包括如下步驟：
將8g四丁基氯化膦溶于40g乙醇中配成四丁基氯化膦溶液，再將20g氧化鋁浸漬到上述溶液中，在100℃水浴下恒溫浸漬12h，150℃蒸干溶劑并回收溶劑。
反應條件為反應溫度230℃、0.4MPa、二氯乙烷質量空速為1h-1，二氯乙烷的裂解轉化率為88％，生成氯乙烯的選擇性大于99.5％，在180h持續(xù)反應中活性無明顯變化。相比實施例1的空白氧化鋁催化劑，本實施例的二氯乙烷的裂解轉化率提高了85％。
實施例16
一種用于二氯乙烷低溫脫氯化氫制備氯乙烯的催化劑的制備方法，包括如下步驟：
將2g乙基三苯基氯化膦溶于40g二氯乙烷中配成乙基三苯基氯化膦溶液，再將20g 5A分子篩浸漬到上述溶液中，在70℃水浴下恒溫浸漬10h，120℃蒸干溶劑并回收溶劑。
反應條件為反應溫度230℃、0.4MPa、二氯乙烷質量空速為1h-1，二氯乙烷的裂解轉化率為77％，生成氯乙烯的選擇性大于99.5％，在180h持續(xù)反應中活性無明顯變化。相比實施例1的空白5A分子篩催化劑，本實施例的二氯乙烷的裂解轉化率提高了75％。
實驗證明：用四羥甲基氯化磷，四甲基氯化膦，甲基三苯基氯化膦，四丁基溴化膦或四苯基溴化膦替代本實施例的乙基三苯基氯化膦，其它同本實施例，其制備的催化劑與本實施例制備的催化劑催化效果相似。
實驗證明：用甲醇、丙酮、乙二醇二甲苯或三氯甲烷替代本實施例的二氯乙烷，其它同本實施例，其制備的催化劑與本實施例制備的催化劑催化效果相似。