一種從scr 廢催化劑中回收鎢、釩和鈦的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種從SCR 廢催化劑中回收鎢、釩和鈦的方法，包括以下幾個(gè)步驟：將SCR 廢催化劑清洗后粉碎、篩分，摻入碳酸鈉攪拌均勻，將混合粉末在高溫下燒結(jié)得到燒結(jié)料，再加水浸出，得到含有鎢、釩的鈉鹽混合溶液；在溶液pH 值大于12 的條件下選擇性萃取鎢，用銨鹽溶液進(jìn)行反萃得到鎢酸銨溶液；萃取鎢后的萃余液在pH 值為10 ～ 11.5 的條件下萃取釩，用氫氧化鈉溶液進(jìn)行反萃得到含少量鎢的釩酸鈉溶液；鈦留在浸出渣中得到富鈦料。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了鎢、釩分別與雜質(zhì)磷、砷、硅等的分離，實(shí)現(xiàn)了鎢、釩、鈦的初步分離和高效富集。
【專利說明】
一種從SCR廢催化劑中回收鎢、釩和鈦的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種從SCR脫硝廢催化劑中回收鎢、釩、鈦的方法，屬于有色金屬回收領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]氮氧化物(NOx)是大氣污染源之一，對人類健康構(gòu)成極大的威脅?；鹆Πl(fā)電廠是NOx排放的主要來源之一，目前采用的干法煙氣脫硝的方法主要是選擇性催化還原法(SCR)0SCR法脫硝是在特定催化劑的作用下，用氨或其他還原劑選擇性的將NOx還原為無害的N2 和H20:4N0+4NH2+02 4N2+6H20 ；4NH3+2N02+02 3N2+6H20 ；N02+N0+2NH3
2N2+3H20。催化劑是SCR系統(tǒng)中最關(guān)鍵的部件。SCR催化劑一般以Ti02為載體，以W03、V205等稀有金屬氧化物為活性成分。其中W03含量在2?10%左右，V205含量大于
0.5%，Ti02含量大于70%，W03、V205和Ti02的總含量往往高于90%，此外還含有一定量的P、As、Si等雜質(zhì)。SCR催化劑使用三年后必須更換，由于廢催化劑中含有大量的金屬元素，處理不當(dāng)會(huì)對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。這種廢催化劑含有相當(dāng)可觀的高附加值有價(jià)金屬鈦、媽和銀等，是一種提取上述有價(jià)金屬的寶貴二次資源。
[0003]目前對SCR廢催化劑的處理方式有兩種，分別是廢催化劑的再生和廢催化劑的回收。再生技術(shù)成本高、再生后催化劑性能難以保證，只針對因煙灰堵塞、催化劑中毒導(dǎo)致的失活有效，對因物理破損和燒結(jié)導(dǎo)致的失活無效，且再生后催化劑再次失活則無法再進(jìn)行再生處理。因此，SCR廢催化劑再生技術(shù)無法從根本上解決未來大批量的廢催化劑的處理問題。
[0004]國外，如美國、德國和日本等，對SCR廢催化劑中有價(jià)金屬的回收技術(shù)較為重視，起步較早，目前一般采用“氧化焙燒一堿浸”使鎢、釩進(jìn)入浸出液，然后加酸調(diào)整PH至2?4，然后通過溶劑萃取或離子交換法富集、分離鎢和釩。上述兩種方法雖能有效提取鎢和釩，但仍有廢水排放量大、試劑消耗高等缺點(diǎn)。
[0005]國內(nèi)廢催化劑回收行業(yè)起步較晚，對SCR廢催化劑的回收關(guān)注較少。目前公開的幾項(xiàng)專利申請仍然集中在傳統(tǒng)的沉淀分離法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種從SCR煙氣脫硝廢催化劑中回收鎢、釩、鈦的方法，實(shí)現(xiàn)了鎢、釩、鈦分別與雜質(zhì)磷、砷、硅等的分離，實(shí)現(xiàn)了鎢、釩、鈦的初步分離和高效富集。
[0007]本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術(shù)方案為:
一種從SCR煙氣脫硝廢催化劑中回收鎢、釩、鈦的方法，包括如下步驟:
a、預(yù)處理:對SCR廢催化劑進(jìn)行清洗、烘干并破碎、磨細(xì)至粒度小于150μπι ;b、蘇打燒結(jié):將步驟a所得SCR廢催化劑粉末與碳酸鈉混合均勻后高溫下燒結(jié)，得到燒結(jié)料;c、浸出:向步驟b所得的燒結(jié)料中加水進(jìn)行加熱攪拌浸出鎢、釩，固液分離得到的浸出液即為含鎢和釩的鈉鹽混合溶液，浸出渣即為富鈦料;d、萃取鎢:將步驟c所得的浸出液調(diào)pH至12以上，將浸出液與有機(jī)相接觸進(jìn)行多級(jí)萃取鎢，鎢進(jìn)入有機(jī)相，釩和雜質(zhì)磷、砷、硅等留在萃取鎢后的萃余液中，即得到負(fù)鎢有機(jī)相和萃取鎢后的萃余液;所述負(fù)鎢有機(jī)相用銨鹽溶液進(jìn)行單級(jí)或多級(jí)反萃取鎢，所得反萃取鎢后的水相為含少量釩的鎢酸銨溶液，所得反萃取鎢后的有機(jī)相可重復(fù)利用于步驟d中；e、萃取釩:將步驟d所得的萃取鎢后的萃余液調(diào)pH至9.5?11.5，將該溶液與有機(jī)相接觸進(jìn)行多級(jí)萃取釩，釩進(jìn)入有機(jī)相，雜質(zhì)磷、砷、硅等留在萃取釩后的萃余液中，即得到負(fù)釩有機(jī)相和萃取釩后的萃余液;所述負(fù)釩有機(jī)相用強(qiáng)堿性溶液進(jìn)行單級(jí)或多級(jí)反萃取，所得的反萃取釩后的水相為含有少量鎢的釩酸鈉溶液，所得反萃取釩后的有機(jī)相經(jīng)再生后可重復(fù)利用于步驟e中。
[0008]按上述方案，步驟e中，所得的萃取釩后的萃余液加入少量NaOH或石灰，冷凍結(jié)晶析出Na2C03，可重復(fù)利用于步驟b中。
[0009]按上述方案，步驟b中，所述碳酸鈉的加入量為SCR廢催化劑粉末重量的10%? 50%，燒結(jié)溫度為500?850°C，保溫時(shí)間為0.5?5小時(shí)。
[0010]按上述方案，步驟c中，所述水的體積與燒結(jié)料的質(zhì)量比為(I?3)L/lkg，浸出溫度為20?100°(:，浸出時(shí)間為0.1?2小時(shí)。
[0011]按上述方案，步驟d和步驟e中，所述調(diào)pH采用氫氧化鈉或碳酸氫鈉固體或水溶液均可。
[0012]按上述方案，步驟d和步驟e中，所述有機(jī)相中含有萃取劑、極性改善劑和稀釋劑，
各組分的體積百分比為萃取劑10?60%、極性改善劑10?35%、稀釋劑5?80%，其中萃取劑為甲基三烷基銨碳酸鹽或甲基三烷基銨碳酸氫鹽的一種或兩種組成，按上述方案，藝驟d中，所述銨鹽溶液為碳酸氫銨和氨水的混合溶液，其中碳酸氫銨的濃度范圍為1.0?3.511101/1，氨水的濃度范圍為0.5?1.5mol/L。
[0013]本發(fā)明的工藝原理主要分為如下三個(gè)階段:
第一階段，本發(fā)明提供的工藝采用Na2C03燒結(jié)一水浸工藝分解SCR廢催化劑。SCR廢催化劑中的鎢和釩與Na2C03發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為Na2W04和NaV03在浸出過程中進(jìn)入液相，得到含鎢和釩的浸出液，鈦留在渣中，得到富鈦料，得到的富鈦料經(jīng)鹽酸處理后可用于生產(chǎn)金紅石型鈦白粉。
[0014]第二階段，本發(fā)明分別在溶液pH值大于12和溶液pH值9.5?11.5的條件下依次萃取鎢和釩。Na2C03燒結(jié)一水浸工藝得到的浸出液中除W、V外，還含有P、As、Si等雜質(zhì)。在弱酸性及中性條件下，W、V不僅本身易形成聚合多酸根而且易于同P、As、Si等雜質(zhì)形成各種雜多化合物，難以實(shí)現(xiàn)在萃取鎢、釩的同時(shí)除去雜質(zhì)。但在堿性介質(zhì)中，鎢以單體的鎢酸根存在的，釩以偏釩酸根或釩酸根形態(tài)存在，不與P、As、Si等發(fā)生化合。采用HC03-或C032-或HC03-和C032-混合型N263為萃取劑，萃取劑與W042-、V03_或V043-的結(jié)合能力比P043-、As043-、Si044_大，因而可以優(yōu)先萃取媽、|凡而將雜質(zhì)P、As、Si留在萃余液，從而實(shí)現(xiàn)鎢、釩與雜質(zhì)P、As、Si的分離。不同的pH值下，鎢、釩在水溶液中存在的離子形態(tài)有差異pH值大于12的條件下，萃取劑優(yōu)先萃取鎢;pH值9.5?11.5的條件下，萃取劑優(yōu)先萃取釩。因此，可以在不同的PH值下實(shí)現(xiàn)鎢與釩的依次萃取。
[0015]第三階段，前述提及的萃取鎢后的萃余液用于萃取釩，萃取釩后的萃余液可返回浸出。由于萃取劑為HC03-或⑶32-或HC03-和⑶32-混合型N263，在萃取鎢和萃取釩過程中，發(fā)生HC03-、C032-與W042-、V03-或V043-的交換，萃取釩后的萃余液中含有大量的C032-或HC03-，加入少量NaOH中和或石灰苛化后，萃余液中Na2C03經(jīng)冷凍結(jié)晶析出可返回?zé)Y(jié)一浸出工序。因此，本發(fā)明提供的工藝可以實(shí)現(xiàn)水和堿的閉路循環(huán)，無廢水外排。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
1、本發(fā)明可以在堿性條件下實(shí)現(xiàn)鎢、釩的依次萃取，實(shí)現(xiàn)鎢、釩的相互分離和鎢、釩與雜質(zhì)P、As、Si等的分離，分別得到純度較高的鎢酸銨溶液和釩酸鈉溶液，可分別采用目前工業(yè)上較成熟的蒸發(fā)結(jié)晶工藝由鎢酸銨溶液制取仲鎢酸銨(APT)產(chǎn)品、銨鹽沉釩工藝由釩酸鈉溶液制取偏釩酸銨產(chǎn)品；
2、本發(fā)明得到的浸出渣即為富鈦料，經(jīng)鹽酸處理后可用于制備金紅石型鈦白粉，萃取工藝的萃余液經(jīng)NaOH中和或石灰苛化后可返回?zé)Y(jié)浸出工序，可以實(shí)現(xiàn)水和堿的循環(huán)利用，全工藝無廢水外排，無廢渣產(chǎn)生；
3、本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了媽、銀、鈦分別與雜質(zhì)磷、砷、硅等的分離，實(shí)現(xiàn)了鎢、釩、鈦的初步分離和高效富集，萃取有機(jī)相可重復(fù)利用，具有清潔環(huán)保、金屬回收率高、產(chǎn)品純度高、成本低等優(yōu)勢，非常適合工業(yè)化推廣。
【具體實(shí)施方式】
[0017]本發(fā)明含從SCR廢催化劑中回收鎢、釩、鈦的工藝，詳細(xì)的包括如下步驟:
1、預(yù)處理:對SCR廢催化劑進(jìn)行清洗、烘干并破碎、磨細(xì);其中，SCR廢催化劑為含W032?10%，V2050.5?5%，Ti0265?85%的蜂窩式廢催化劑，磨細(xì)至粒度小于150μπι ；
2、蘇打燒結(jié):將來自步驟I的SCR廢催化劑粉末與Na2C03粉末攪拌均勻后在高溫下燒結(jié)，保溫一定時(shí)間，得到燒結(jié)料;其中，碳酸鈉的加入量為催化劑粉末重量的10%?50%;燒結(jié)溫度為500?850°(:，燒結(jié)保溫時(shí)間為0.5?5小時(shí)；
3、浸出:來自步驟2的燒結(jié)料加入水在一定溫度下浸出，固液分離后得到含鎢酸鈉和釩酸鈉的浸出液，以及富含鈦的浸出渣，該浸出渣經(jīng)鹽酸處理后用于生產(chǎn)金紅石型鈦白粉；其中，水的體積/廢催化劑的質(zhì)量=(I?3)L/lkg ;浸出溫度為20?100°C，浸出保溫時(shí)間為0.1?2小時(shí)；
4、萃取鎢:將步驟3所得的浸出液調(diào)pH至12.0以上，將浸出液與有機(jī)相接觸進(jìn)行多級(jí)萃取鎢，鎢進(jìn)入有機(jī)相，釩和雜質(zhì)磷、砷、硅等留在萃取鎢后的萃余液中，即得到負(fù)鎢有機(jī)相和萃取鎢后的萃余液;所述負(fù)鎢有機(jī)相用銨鹽溶液進(jìn)行單級(jí)或多級(jí)反萃取鎢，所得反萃取鎢后的水相為鎢酸銨溶液，所得反萃取鎢后的有機(jī)相可重復(fù)利用于該步驟中；
5萃取釩:將步驟4所得的萃取鎢后的萃余液調(diào)pH至9.5?11.5，將該溶液與有機(jī)相接觸進(jìn)行多級(jí)萃取釩，釩進(jìn)入有機(jī)相，雜質(zhì)磷、砷、硅等留在萃取釩后的萃余液中，即得到負(fù)釩有機(jī)相和萃取釩后的萃余液;所述負(fù)釩有機(jī)相用強(qiáng)堿性溶液進(jìn)行單級(jí)或多級(jí)反萃取，所得的反萃取釩后的水相為釩酸鈉溶液，所得反萃取釩后的有機(jī)相經(jīng)再生后可重復(fù)利用于該步驟中。
[0018]6、將步驟5所得的萃取銀后的萃余液加入少量NaOH或石灰，冷凍結(jié)晶析出Na2C03，
可重復(fù)利用于步驟2中。
[0019]下面通過實(shí)施例對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】做進(jìn)一步的說明，但并不因此將本發(fā)明的保護(hù)范圍限制在下述實(shí)施例中。
[0020]實(shí)施例1
一種從SCR廢催化劑中回收鎢、釩、鈦的方法依次包括如下步驟:
(1)預(yù)處理:SCR廢催化劑含冊32.76%，￥2051.23%，110274.3%，經(jīng)高壓水沖洗除灰、烘干、破碎、粉磨至粒度小于150μηι ；
(2)蘇打燒結(jié):取1kg該SCR廢催化劑，摻入Na2C03粉末4kg，攪拌均勻后在750°C下燒結(jié)，保溫3h，得到燒結(jié)料；
(3)浸出:來自(2)的燒結(jié)料按水的體積:廢催化劑的質(zhì)量比為1.5L/kg加入水，在90°C下浸出2小時(shí)，固液分離后得到含鎢酸鈉和釩酸鈉的浸出液，以及富含鈦的浸出渣;其中含鎢酸鈉和釩酸鈉的浸出液中含W0315.6g/L、V2056.88g/L，pH值為13.10 ;富含鈦的浸出渣重量為 10.86kg，其中含W030.38% ,V2050.18% ,Ti0268.5% ；
(4)萃取鎢:來自(3)的浸出液中含TO315.6g/L、V2056.88g/L，pH值為13.10，將該浸出液與有機(jī)相接觸進(jìn)行9級(jí)逆流萃取鎢，有機(jī)相和水相的體積流量之比為1/2，即得到負(fù)鎢有機(jī)相和萃取鎢后的萃余液，其中該萃取鎢后的萃余液含W030.14g/L，V2056.57g/L ;所述負(fù)鎢有機(jī)相用銨鹽溶液進(jìn)行14級(jí)逆流反萃取鎢，有機(jī)相和水相的體積流量之比為2/1，所得反萃取鎢后的水相為鎢酸銨溶液，所得反萃取鎢后的有機(jī)相可重復(fù)利用于該步驟，其中該鎢酸銨溶液，其中含W0360.lg/L，V2050.37g/L，P、As、Si等雜質(zhì)含量滿足蒸發(fā)結(jié)晶制取APT產(chǎn)品的需要；
本步驟中所述有機(jī)相中各組分的體積百分比為萃取劑N26340%、仲辛醇20%、磺化煤油40%，其中N263為國產(chǎn)季銨鹽萃取劑的商品代號(hào)，是一種甲基三烷基氯化銨，其中三個(gè)烷基中的碳原子分別為8?10，在萃取前預(yù)先將2.0mol/L(NH4)2C03溶液按相比2/1進(jìn)行多級(jí)錯(cuò)流萃取，使有機(jī)相中的甲基三烷基氯化銨轉(zhuǎn)化為甲基三烷基銨的碳酸鹽;本步驟中所述反萃鎢的銨鹽溶液中碳酸氫銨的濃度為3mol/L，氨水的濃度lmol/L ；
(5)萃取釩:來自(4)的萃取鎢后的萃余液含胃030.148/1，￥2056.578/1，？!1
為12.6，用NaHC03調(diào)其pH至10.00，將該溶液與有機(jī)相接觸進(jìn)行9級(jí)逆流萃取釩，有機(jī)相和水相的體積流量之比為1/2.5，即得到負(fù)釩有機(jī)相和萃取釩后的萃余液，其中該萃取釩后的萃余液含W030.02g/L，V2050.51g/L ；所述負(fù)釩有機(jī)相用2.5mol/LNa0H溶液進(jìn)行14級(jí)逆流反萃取，有機(jī)相和水相的體積流量之比為2.5/1，所得的反萃取釩后的水相為釩酸鈉溶液，其中含W030.47g/L，V20537.8g/L，所得反萃取釩后的有機(jī)相經(jīng)再生后可重復(fù)利用于該步驟；
本步驟中所述有機(jī)相中各組分的體積百分比為萃取劑N26340%、仲辛醇20%、磺化煤油40%，在萃取前預(yù)先將有機(jī)相與2.5mol/LNH4HC03和1.0mol/L(NH4)2C03混合銨溶液多次接觸，使有機(jī)相中的甲基三烷基氯化銨轉(zhuǎn)化為甲基三烷基銨的碳酸鹽和碳酸氫鹽的混合鹽，其中甲基三烷基銨的碳酸氫鹽和碳酸鹽的混合鹽的摩爾比約為8:1 ;本步驟中反萃取釩后的有機(jī)相用0.25mol/L NaHC03溶液再生，再生級(jí)數(shù)5級(jí)，有機(jī)相和水相的體積流量之比為1/4。
[0021]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變換，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種從SCR煙氣脫硝廢催化劑中回收鎢、釩、鈦的方法，其特征在于包括如下步驟:a、預(yù)處理:對SCR廢催化劑進(jìn)行清洗、烘干并破碎、磨細(xì)至粒度小于150μπι ;b、蘇打燒結(jié):將步驟a所得SCR廢催化劑粉末與碳酸鈉混合均勻后高溫下燒結(jié)，得到燒結(jié)料;C、浸出:向步驟b所得的燒結(jié)料中加水進(jìn)行加熱攪拌浸出鎢、釩，固液分離得到的浸出液即為含鎢和釩的鈉鹽混合溶液，浸出渣即為富鈦料;d、萃取鎢:將步驟c所得的浸出液調(diào)pH至12以上，將浸出液與有機(jī)相接觸進(jìn)行多級(jí)萃取鎢，即得到負(fù)鎢有機(jī)相和萃取鎢后的萃余液;所述負(fù)鎢有機(jī)相用銨鹽溶液進(jìn)行單級(jí)或多級(jí)反萃取鎢，所得反萃取鎢后的水相為鎢酸銨溶液，所得反萃取鎢后的有機(jī)相重復(fù)利用于步驟d中；e、萃取釩:將步驟d所得的萃取鎢后的萃余液調(diào)PH至9.5?11.5，將該溶液與有機(jī)相接觸進(jìn)行多級(jí)萃取釩，即得到負(fù)釩有機(jī)相和萃取釩后的萃余液;所述負(fù)釩有機(jī)相用強(qiáng)堿性溶液進(jìn)行單級(jí)或多級(jí)反萃取，所得的反萃取釩后的水相為釩酸鈉溶液，所得反萃取釩后的有機(jī)相經(jīng)再生后重復(fù)利用于步驟e中。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種從SCR煙氣脫硝廢催化劑中回收鎢、釩、鈦的方法，其特征在于步驟e中，所得的萃取釩后的萃余液加入少量NaOH或石灰，冷凍結(jié)晶析出Na2C03。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種從SCR煙氣脫硝廢催化劑中回收鎢、釩、鈦的方法，其特征在于步驟b中，所述碳酸鈉的加入量為SCR廢催化劑粉末重量的10%?50%，燒結(jié)溫度為500?850°C，保溫時(shí)間為0.5?5小時(shí)。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種從SCR煙氣脫硝廢催化劑中回收鎢、釩、鈦的方法，其特征在于步驟c中，所述水的體積與燒結(jié)料的質(zhì)量比為(I?3)L/lkg，浸出溫度為20?100°C，浸出時(shí)間為0.1?2小時(shí)。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從SCR煙氣脫硝廢催化劑中回收鎢、釩、鈦的方法，其特征在于步驟d和步驟e中，所述的調(diào)pH值采用NaOH或NaHC03調(diào)pH值。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種從SCR煙氣脫硝廢催化劑中回收鎢、釩、鈦的方法，其特征在于步驟d和步驟e中，所述有機(jī)相中含有萃取劑、極性改善劑和稀釋劑，各組分的體積百分比為萃取劑10?60%、極性改善劑10?35%、稀釋劑5?80%，其中萃取劑為甲基三烷基銨碳酸鹽或甲基三烷基銨碳酸氫鹽的一種或兩種組成，結(jié)構(gòu)如式1、式2所示，R1、R2和R3均獨(dú)立選自C8?C12的直鏈烷烴基;極性改善劑為C8?C13的高碳醇;稀釋劑為磺化煤油。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種從SCR煙氣脫硝廢催化劑中回收鎢、釩、鈦的方法，其特征在于藝驟d中，所述銨鹽溶液為碳酸氫銨和氨水的混合溶液，其中碳酸氫銨的濃度范圍為.1.0?3.5mol/L，氨水的濃度范圍為0.5?1.5mol/L0
【文檔編號(hào)】C22B34/22GK106011503SQ201610517677
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月5日
【發(fā)明人】丁建峰
【申請人】無錫市華東電力設(shè)備有限公司