本發(fā)明大體上涉及選擇性催化還原材料、選擇性催化還原復合材料的領域，和選擇性還原氮氧化物的方法。更特別地，本發(fā)明的實施方案涉及包含包括分子篩晶體附聚的球形粒子的SCR催化劑材料。

背景

經(jīng)久以來，氮氧化物(NO_x)有害組分已造成大氣污染。在例如來自內(nèi)燃機(例如汽車和卡車)、來自燃燒設施(例如天然氣、油或煤加熱的發(fā)電站)和來自硝酸生產(chǎn)裝置的廢氣中含有NO_x。

已經(jīng)使用各種方法處理含NO_x的氣體混合物。一種類型的處理涉及氮氧化物的催化還原。有兩種方法：(1)非選擇性還原法，其中使用一氧化碳、氫氣或低碳烴作為還原劑，和(2)選擇性還原法，其中使用氨或氨前體作為還原劑。在選擇性還原法中，可以用少量還原劑獲得氮氧化物的高清除度。

選擇性還原法被稱作SCR法(選擇性催化還原)。SCR法在大氣氧存在下用氨催化還原氮氧化物以主要形成氮氣和水蒸汽：

4NO+4NH₃+O₂→4N₂+6H₂O(標準SCR反應)

2NO₂+4NH₃→3N₂+6H₂O(緩慢SCR反應)

NO+NO₂+NH₃→2N₂+3H₂O(快速SCR反應)

SCR法中所用的催化劑理想地應該能夠在水熱條件下在寬范圍的應用溫度條件，例如200℃至600℃或更高溫度內(nèi)保持良好的催化活性。在實踐中經(jīng)常遇到水熱條件，如在煙炱過濾器(用于除去粒子的排氣處理系統(tǒng)的一個組件)的再生過程中。

分子篩如沸石已用于在氧氣存在下用還原劑，如氨、脲或烴選擇性催化還原(SCR)氮氧化物。沸石是具有相當均勻的孔徑的結晶材料，根據(jù)沸石的類型和包含在沸石晶格中的陽離子的類型和量，孔徑為大約3至10埃直徑。具有8環(huán)孔隙開口和雙六環(huán)(double-six ring)次級結構單元的沸石，特別是具有籠狀結構的那些，最近已被發(fā)現(xiàn)可用作SCR催化劑。一種特定類型的具有這些性質(zhì)的沸石是菱沸石(CHA)，其是具有可經(jīng)其三維孔隙進入的8元環(huán)孔隙開口(～3.8埃)的小孔沸石?；\狀結構來自通過4個環(huán)連接雙六環(huán)結構單元。

用于用氨選擇性催化還原氮氧化物的金屬助催化的沸石催化劑是已知的，尤其包括鐵助催化和銅助催化的沸石催化劑。鐵助催化的沸石β已經(jīng)是用于用氨選擇性還原氮氧化物的有效商業(yè)催化劑。遺憾地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在劇烈水熱條件下，例如在溫度局部超過700℃的煙炱過濾器的再生過程中呈現(xiàn)的水熱條件，許多金屬助催化的沸石的活性開始下降。這種下降通常歸因于沸石的脫鋁和沸石內(nèi)的含金屬活性中心的隨之損失。

金屬助催化的，特別是銅助催化的具有CHA結構類型的鋁硅酸鹽沸石最近已作為用于稀燃發(fā)動機中的氮氧化物的使用含氮還原劑的SCR的催化劑引起很大的興趣。這是因為如美國專利No.7,601,662中描述的這些材料兼具寬的溫度窗口及優(yōu)異的水熱耐久性。在發(fā)現(xiàn)美國專利No.7,601,662中描述的金屬助催化的沸石之前，盡管文獻已經(jīng)表明在專利和科學文獻中已提出許多金屬助催化的沸石用作SCR催化劑，但提出的材料均遇到下列缺陷之一或全部：(1)氮氧化物在低溫，例如350℃和更低溫度下差的轉化率；和(2)表現(xiàn)為在氮氧化物通過SCR轉化中的催化活性的顯著下降的差水熱穩(wěn)定性。因此，美國專利No.7,601,662中描述的發(fā)明解決了提供實現(xiàn)在低溫下的氮氧化物轉化和在超過650℃的溫度下水熱老化后保持SCR催化活性的材料的急迫、未解決的需要。

盡管現(xiàn)有催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的性質(zhì)，但仍然需要減少SCR反應過程中的N₂O產(chǎn)量。相應地，需要與現(xiàn)有技術相比具有改進的NO_x轉化效率和較低的N₂O產(chǎn)量的SCR催化劑。

概述

本發(fā)明的第一方面涉及選擇性催化還原(SCR)材料。在第一實施方案中，選擇性催化還原材料包含包括分子篩晶體附聚的球形粒子，其中所述球形粒子具有大約0.5至大約5微米范圍內(nèi)的中值粒度。

在第二實施方案中，改進第一實施方案的SCR催化劑材料，其中所述分子篩包含d6r單元。

在第三實施方案中，改進第一和第二實施方案的SCR催化劑材料，其中所述分子篩具有選自AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、EMT、ERI、FAU、GME、JSR、KFI、LEV、LTL、LTN、MOZ、MSO、MWW、OFF、SAS、SAT、SAV、SBS、SBT、SFW、SSF、SZR、TSC、WEN及其組合的結構類型。

在第四實施方案中，改進第一至第三實施方案的SCR催化劑材料，其中所述分子篩具有選自AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、KFI、LEV、SAS、SAT和SAV的結構類型。

在第五實施方案中，改進第一至第四實施方案的SCR催化劑材料，其中所述分子篩具有選自AEI、CHA和AFX的結構類型。

在第六實施方案中，改進第一至第五實施方案的SCR催化劑材料，其中所述分子篩具有CHA結構類型。

在第七實施方案中，改進第一至第六實施方案的SCR催化劑材料，其中所述具有CHA結構類型的分子篩選自鋁硅酸鹽沸石、硼硅酸鹽、鎵硅酸鹽(gallosilicate)、SAPO、AlPO、MeAPSO和MeAPO。

在第八實施方案中，改進第一至第七實施方案的SCR催化劑材料，其中所述具有CHA結構類型的分子篩選自SSZ-13、SSZ-62、天然菱沸石、沸石K-G、Linde D、Linde R、LZ-218、LZ-235、LZ-236、ZK-14、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47和ZYT-6。

在第九實施方案中，改進第一至第八實施方案的SCR催化劑材料，其中所述分子篩選自SSZ-13和SSZ-62。

在第十實施方案中，改進第一至第九實施方案的SCR催化劑材料，其中所述分子篩用選自Cu、Fe、Co、Ni、La、Ce、Mn、V、Ag及其組合的金屬助催化。

在第十一實施方案中，改進第一至第十實施方案的SCR催化劑材料，其中所述分子篩用選自Cu、Fe及其組合的金屬助催化。

在第十二實施方案中，改進第一至第十一實施方案的SCR催化劑材料，其中所述SCR催化劑材料有效催化氮氧化物在還原劑存在下在200℃至600℃的溫度下的選擇性催化還原。

在第十三實施方案中，改進第六實施方案的SCR催化劑材料，其中所述具有CHA結構類型的分子篩具有10至100范圍內(nèi)的二氧化硅與氧化鋁的比率。

在第十四實施方案中，改進第十至第十一實施方案的SCR催化劑材料，其中所述金屬以基于氧化物計大約0.1至大約10重量％的量存在。

在第十五實施方案中，改進第一至第十四實施方案的SCR催化劑材料，其中所述球形粒子具有大約1.2至大約3.5微米范圍內(nèi)的中值粒度。

在第十六實施方案中，改進第一至第十五實施方案的SCR催化劑材料，其中所述晶體具有大約1至大約250納米范圍內(nèi)的晶體粒度。

在第十七實施方案中，改進第一至第十六實施方案的SCR催化劑材料，其中所述晶體具有大約100至大約250納米范圍內(nèi)的晶體粒度。

在第十八實施方案中，改進第一至第十七實施方案的SCR催化劑材料，其中所述SCR催化劑材料為洗涂層(washcoat)的形式。

在第十九實施方案中，改進第十八實施方案的SCR催化劑材料，其中所述洗涂層是沉積在基底上的層。

在第二十實施方案中，改進第十九實施方案的SCR催化劑材料，其中所述基底包含過濾器。

在第二十一實施方案中，改進第二十實施方案的SCR催化劑材料，其中所述過濾器是壁流式過濾器。

在第二十二實施方案中，改進第二十實施方案的SCR催化劑材料，其中所述過濾器是流通式過濾器。

在第二十三實施方案中，改進第一至第二十二實施方案的SCR催化劑材料，其中至少80％的球形粒子具有0.5至2.5微米范圍內(nèi)的中值粒度。

在第二十四實施方案中，改進第一至第二十三實施方案的SCR催化劑材料，其中所述分子篩包含硅和鋁原子沸石骨架材料，其中一部分硅原子被四價金屬同晶取代。

在第二十五實施方案中，改進第二十四實施方案的SCR催化劑材料，其中所述分子篩用選自Cu、Fe、Co、Ni、La、Ce、Mn、V、Ag及其組合的金屬助催化。

在第二十六實施方案中，改進第二十四至第二十五實施方案的SCR催化劑材料，其中所述四價金屬包含四價過渡金屬。

在第二十七實施方案中，改進第二十四至第二十六實施方案的SCR催化劑材料，其中所述四價過渡金屬選自Ti、Zr、Hf、Ge及其組合。

在第二十八實施方案中，改進第二十四至第二十七實施方案的SCR催化劑材料，其中所述四價過渡金屬包含Ti。

本發(fā)明的第二方面涉及選擇性還原氮氧化物(NO_x)的方法。在第二十九實施方案中，選擇性還原氮氧化物(NO_x)的方法包括使含NO_x的排氣料流與包含包括分子篩晶體附聚的球形粒子的SCR催化劑材料接觸，其中所述球形粒子具有大約0.5至大約5微米范圍內(nèi)的中值粒度。在另一些實施方案中，選擇性還原氮氧化物(NO_x)的方法包括使含NO_x的排氣料流與第一至第二十八實施方案的SCR催化劑材料接觸。

本發(fā)明的第三方面涉及用于處理來自稀燃發(fā)動機的含NO_x的排氣的系統(tǒng)。在第三十實施方案中，用于處理來自稀燃發(fā)動機的含NO_x的排氣的系統(tǒng)包含第一至第二十八實施方案的SCR催化劑材料和至少一種其它排氣處理組分。

第三十一實施方案涉及包含硅和鋁原子沸石骨架材料的SCR催化劑，其中一部分硅原子被四價金屬同晶取代且所述催化劑用選自Cu、Fe、Co、Ni、La、Ce、Mn、V、Ag及其組合的金屬助催化。

在第三十二實施方案中，改進第三十一實施方案的SCR催化劑，其中所述四價金屬包含四價過渡金屬。

在第三十三實施方案中，改進第三十一和第三十二實施方案的SCR催化劑，其中所述四價過渡金屬選自Ti、Zr、Hf、Ge及其組合。

在第三十四實施方案中，改進第三十一至第三十三實施方案的SCR催化劑，其中所述四價過渡金屬包含Ti。

在第三十五實施方案中，改進第三十一至第三十四實施方案的SCR催化劑，其中二氧化硅與氧化鋁的比率在1至300范圍內(nèi)。

在第三十六實施方案中，改進第三十一至第三十五實施方案的SCR催化劑，其中二氧化硅與氧化鋁的比率在1至50范圍內(nèi)。

在第三十七實施方案中，改進第三十一至第三十六實施方案的SCR催化劑，其中四價金屬與氧化鋁的比率在0.0001至1000范圍內(nèi)。

在第三十八實施方案中，改進第三十一至第三十七實施方案的SCR催化劑，其中四價金屬與氧化鋁的比率在0.01至10范圍內(nèi)。

在第三十九實施方案中，改進第三十一至第三十八實施方案的SCR催化劑，其中四價金屬與氧化鋁的比率在0.01至2范圍內(nèi)。

在第四十實施方案中，改進第三十一至第三十九實施方案的SCR催化劑，其中二氧化硅與四價金屬的比率在1至100范圍內(nèi)。

在第四十一實施方案中，改進第三十一至第四十實施方案的SCR催化劑，其中二氧化硅與四價金屬的比率在5至20范圍內(nèi)。

在第四十二實施方案中，改進第三十一至第四十一實施方案的SCR催化劑，其中所述沸石骨架材料包含不大于12的環(huán)尺寸。

在第四十三實施方案中，改進第三十一至第四十二實施方案的SCR催化劑，其中所述沸石骨架材料包含d6r單元。

在第四十四實施方案中，改進第三十一至第四十三實施方案的SCR催化劑，其中所述沸石骨架材料選自AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、EMT、ERI、FAU、GME、JSR、KFI、LEV、LTL、LTN、MOZ、MSO、MWW、OFF、SAS、SAT、SAV、SBS、SBT、SFW、SSF、SZR、TSC、WEN及其組合。

在第四十五實施方案中，改進第三十一至第四十四實施方案的SCR催化劑，其中所述沸石骨架材料選自AEI、CHA、AFX、ERI、KFI、LEV及其組合。

在第四十六實施方案中，改進第三十一至第四十五實施方案的SCR催化劑，其中所述沸石骨架材料選自AEI、CHA和AFX。

在第四十七實施方案中，改進第三十一至第四十六實施方案的SCR催化劑，其中所述沸石骨架材料是CHA。

在第四十八實施方案中，改進第三十一至第四十七實施方案的SCR催化劑，其中所述催化劑用Cu、Fe及其組合助催化。

在第四十九實施方案中，改進第三十一至第四十八實施方案的SCR催化劑，其中所述催化劑有效促進NO⁺的形成。

在第五十實施方案中，改進第三十一至第四十九實施方案的SCR催化劑，條件是所述沸石骨架不包括磷原子。

本發(fā)明的另一方面的實施方案涉及選擇性還原氮氧化物(NO_x)的方法。在第五十一實施方案中，選擇性還原氮氧化物(NO_x)的方法包括使含NO_x的排氣料流與第三十一至第五十實施方案的催化劑接觸。

本發(fā)明的另一方面的實施方案涉及排氣處理系統(tǒng)。在第五十二實施方案中，排氣處理系統(tǒng)包含含氨的排氣料流和根據(jù)第三十一至第五十實施方案的催化劑。

在另一方面中，提供第五十三實施方案，其涉及第一至第十五實施方案任一項的催化劑作為用于在氨存在下選擇性催化還原NO_x的催化劑的用途。

第五十四實施方案涉及SCR催化劑復合材料，其包含在150℃至600℃的溫度范圍內(nèi)選擇性促進氨與氮氧化物反應形成氮氣和H₂O的SCR催化劑材料；和儲氨材料，其包含具有IV氧化態(tài)的過渡金屬，所述SCR催化劑材料有效地在400℃及更高溫度儲存氨，在400℃具有0.1g/L的最低NH₃儲量。

在第五十五實施方案中，改進第五十四實施方案的SCR催化劑復合材料，其中所述過渡金屬選自Ti、Ce、Zr、Hf、Ge及其組合。

在第五十六實施方案中，改進第五十四和第五十五實施方案的SCR催化劑復合材料，其中所述SCR催化劑材料被儲氨材料同晶取代。

在第五十七實施方案中，改進第五十四和第五十五實施方案的SCR催化劑復合材料，其中所述儲氨材料分散在所述SCR催化劑材料中。

在第五十八實施方案中，改進第五十四和第五十五實施方案的SCR催化劑復合材料，其中所述儲氨材料作為層分散在所述SCR催化劑材料上。

在第五十九實施方案中，改進第五十四和第五十五實施方案的SCR催化劑復合材料，其中所述儲氨材料和所述SCR催化劑材料以分區(qū)配置來布置。

在第六十實施方案中，改進第五十九實施方案的SCR催化劑復合材料，其中所述儲氨材料在所述SCR催化劑材料上游。

在第六十一實施方案中，改進第五十四和第五十五實施方案的SCR催化劑復合材料，其中所述SCR催化劑材料與所述儲氨材料離子交換。

在第六十二實施方案中，改進第五十四至第六十一實施方案的SCR催化劑復合材料，其中所述SCR催化劑材料布置在過濾器上。

在第六十三實施方案中，改進第六十二實施方案的SCR催化劑復合材料，其中所述過濾器是壁流式過濾器。

在第六十四實施方案中，改進第六十二實施方案的SCR催化劑復合材料，其中所述過濾器是流通式過濾器。

在第六十五實施方案中，改進第五十四至第六十四實施方案的SCR催化劑復合材料，其中所述SCR催化劑材料包含分子篩、混合氧化物和活化耐高溫金屬氧化物載體中的一種或多種。

在第六十六實施方案中，改進第六十五實施方案的SCR催化劑復合材料，其中所述混合氧化物選自Fe/二氧化鈦、Fe/氧化鋁、Mg/二氧化鈦、Mg/氧化鋁、Mn/氧化鋁、Mn/二氧化鈦、Cu/二氧化鈦、Ce/Zr、Ti/Zr、氧化釩/二氧化鈦，以及它們的混合物。

在第六十七實施方案中，改進第六十五和第六十六實施方案的SCR催化劑復合材料，其中所述混合氧化物包含氧化釩/二氧化鈦并用鎢穩(wěn)定化。

在第六十八實施方案中，改進第六十五實施方案的SCR催化劑復合材料，其中所述分子篩具有硅、磷和鋁原子的骨架。

在第六十九實施方案中，改進第六十八實施方案的SCR催化劑復合材料，其中二氧化硅與氧化鋁的比率在1至300范圍內(nèi)。

在第七十實施方案中，改進第六十八和第六十九實施方案的SCR催化劑復合材料，其中二氧化硅與氧化鋁的比率在1至50范圍內(nèi)。

在第七十一實施方案中，改進第六十八至第七十實施方案的SCR催化劑復合材料，其中氧化鋁與四價金屬的比率在1:10至10:1范圍內(nèi)。

在第七十二實施方案中，改進第六十八至第七十一實施方案的SCR催化劑復合材料，其中一部分硅離子被所述儲氨材料的金屬同晶取代。

在第七十三實施方案中，改進第六十八實施方案的SCR催化劑復合材料，其中所述分子篩包含不大于12的環(huán)尺寸。

在第七十二實施方案中，改進第六十八至第七十三實施方案的SCR催化劑復合材料，其中所述分子篩具有選自MFI、BEA、AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、EMT、ERI、FAU、GME、JSR、KFI、LEV、LTL、LTN、MOZ、MSO、MWW、OFF、SAS、SAT、SAV、SBS、SBT、SFW、SSF、SZR、TSC、WEN及其組合的結構類型。

在第七十三實施方案中，改進第七十二實施方案的SCR催化劑復合材料，其中所述分子篩具有選自MFI、BEA、CHA、AEI、AFX、ERI、KFI、LEV及其組合的結構類型。

在第七十四實施方案中，改進第七十三實施方案的SCR催化劑復合材料，其中所述分子篩具有選自AEI、CHA、AFX及其組合的結構類型。

在第七十五實施方案中，改進第五十四至第七十四實施方案的SCR催化劑復合材料，其中所述SCR催化劑材料用選自Cu、Fe、Co、Ni、La、Ce、Mn、V、Ag及其組合的金屬助催化。

在第七十六實施方案中，改進第五十四至第七十四實施方案的SCR催化劑復合材料，其中所述SCR催化劑材料用Cu、Fe及其組合助催化。

在第七十七實施方案中，改進第六十五實施方案的SCR催化劑復合材料，其中所述分子篩包含SSZ-13、SSZ-39或SAPO-34。

在第七十八實施方案中，改進第六十五實施方案的SCR催化劑復合材料，其中所述活化耐高溫金屬氧化物載體選自氧化鋁、二氧化鈰、氧化鋯、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯-氧化鋁、二氧化鈦-氧化鋁、氧化鑭-氧化鋁、氧化鑭-氧化鋯-氧化鋁、氧化鋇-氧化鋁、氧化鋇-氧化鑭-氧化鋁、氧化鋇-氧化鑭-氧化釹-氧化鋁、氧化鋁-氧化鉻、氧化鋁-二氧化鈰、氧化鋯-二氧化硅、二氧化鈦-二氧化硅或氧化鋯-二氧化鈦及其組合。

在第七十九實施方案中，改進第七十八實施方案的SCR催化劑復合材料，其中所述活化耐高溫金屬氧化物載體與選自Cu、Fe、Co、Ni、La、Ce、Mn、V、Ag及其組合的金屬交換。

在第八十實施方案中，改進第六十五實施方案的SCR催化劑復合材料，其中所述過渡金屬包含Ti。

在第八十一實施方案中，改進第八十實施方案的SCR催化劑復合材料，其中氧化鋁與鈦的比率在1:10至10:1范圍內(nèi)。

本發(fā)明的另一方面涉及一種方法。在第八十二實施方案中，同時選擇性還原氮氧化物(NO_x)和儲存氨的方法包括使含NO_x的排氣料流與第五十四至第八十一實施方案的SCR催化劑復合材料接觸。

在第八十三實施方案中，改進第八十二實施方案的方法，其中所述排氣料流的氧含量為1至30％且所述排氣料流的水含量為1至20％。

本發(fā)明的另一方面涉及SCR催化劑復合材料。在第八十四實施方案中，SCR催化劑復合材料包含：在200℃至600℃的溫度范圍內(nèi)有效地選擇性促進氨與氮氧化物反應以形成氮氣和H₂O的SCR催化劑材料，其中所述SCR催化劑材料包含SSZ-13；和含Ti的儲氨材料，所述儲氨材料有效地在400℃及更高溫度儲存氨。

附圖簡述

圖1是根據(jù)一個或多個實施方案的SCR催化劑材料的截面的示意圖；

圖2顯示根據(jù)一個或多個實施方案的SCR催化劑復合材料的局部截面視圖；

圖3顯示根據(jù)一個或多個實施方案的SCR催化劑復合材料的局部剖視圖；

圖4A顯示壁流式過濾器基底的透視圖；

圖4B顯示一段壁流式過濾器基底的剖視圖；

圖5是顯示根據(jù)實施例的催化劑材料的晶體形態(tài)的SEM圖像；

圖6是顯示根據(jù)對比例的催化劑材料的晶體形態(tài)的SEM圖像；

圖7是比較根據(jù)實施例的催化劑的NO_x轉化率的柱狀圖；

圖8是比較根據(jù)實施例的催化劑的N₂O產(chǎn)量的柱狀圖；

圖9是比較根據(jù)實施例的催化劑的NO_x轉化率的曲線圖；

圖10是比較根據(jù)實施例的催化劑的N₂O產(chǎn)量的曲線圖；

圖11是比較根據(jù)實施例的催化劑在20ppm NH₃逸出(NH₃slip)下的NO_x轉化率的柱狀圖；

圖12是根據(jù)實施例的催化劑的ATR分析；

圖13是根據(jù)實施例的催化劑的FTIR分析；

圖14是根據(jù)實施例的催化劑的FTIR分析；

圖15是根據(jù)實施例的材料的掃描電子顯微鏡圖像；

圖16比較根據(jù)實施例的催化劑的NO_x轉化率；

圖17比較根據(jù)實施例的催化劑的NO_x轉化率；

圖18A和18B是根據(jù)實施例的材料的掃描電子顯微鏡圖像；

圖19是根據(jù)實施例的催化劑的洗涂層孔隙率測量；

圖20比較根據(jù)實施例的催化劑的NH₃吸收；

圖21比較根據(jù)實施例的催化劑的NH₃吸收；

圖22比較根據(jù)實施例的催化劑的NH₃吸收；

圖23比較根據(jù)實施例的催化劑的NH₃吸收；且

圖24比較根據(jù)實施例的催化劑的NH₃吸收。

詳述

在描述本發(fā)明的幾個示例性實施方案之前，要理解的是，本發(fā)明不限于下面描述中闡述的構造或工藝步驟的細節(jié)。本發(fā)明能有其它實施方案和以各種方式實施或進行。

政府規(guī)章要求對輕型和重型車輛使用NO_x減排技術。使用脲的NO_x選擇性催化還原(SCR)是用于控制NO_x的有效和主流的排放控制技術。為了符合政府規(guī)章，需要與現(xiàn)有的基于的Cu-SSZ-13的基準技術相比具有改進的性能的SCR催化劑。提供了與現(xiàn)有的基于Cu-SSZ-13的基準技術相比具有改進的NO_x轉化效率和更低的N₂O產(chǎn)量的SCR催化劑材料。該SCR催化劑材料在200℃至600℃的溫度范圍內(nèi)有效地選擇性促進氨與氮氧化物反應以形成氮氣和H₂O。

本發(fā)明的實施方案涉及包含包括分子篩晶體附聚的球形粒子的選擇性催化還原材料。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，具有分子篩晶體附聚的球形粒子特別適用在排氣凈化催化劑組分中，特別是作為SCR催化劑材料。

關于本公開中所用的術語，提供下列定義。

本文所用的術語“催化劑”或“催化劑組合物”或“催化劑材料”是指促進反應的材料。

本文所用的術語“催化制品”或“催化劑復合材料”是指用于促進所需反應的元件。例如，催化制品或催化劑復合材料可包含在基底上的含有催化物類，例如催化劑組合物的洗涂層。

本文所用的術語“選擇性催化還原”(SCR)是指使用含氮還原劑將氮氧化物還原成雙氮(N₂)的催化方法。

本文所用的術語“FTIR”是指傅里葉變換紅外光譜法，其是用于獲得固體、液體或氣體的吸收、發(fā)射、光電導率或拉曼散射的紅外光譜的技術。

本文所用的術語“ATR”是指衰減全反射，其是與紅外光譜法，特別是FTIR聯(lián)合使用的取樣技術，其能在固態(tài)或液態(tài)下直接檢查樣品而無需進一步準備。

根據(jù)一個或多個實施方案，選擇性催化還原催化劑材料包含包括分子篩晶體附聚的球形粒子，其中球形粒子具有大約0.5至大約5微米范圍內(nèi)的中值粒度。

本文所用的術語“分子篩”是指骨架材料，如沸石和其它骨架材料(例如同晶取代的材料)，其可以以微粒形式與一種或多種助催化劑金屬結合地用作催化劑。分子篩是基于含有通常四面體型位點并具有基本均勻的孔隙分布的氧離子大三維網(wǎng)絡的材料，平均孔徑不大于孔徑由環(huán)尺寸限定。本文所用的術語“沸石”是指包括硅和鋁原子的分子篩的一個具體實例。根據(jù)一個或多個實施方案，要理解的是，通過由分子篩結構類型來定義分子篩，意在包括該結構類型和具有與沸石材料相同的結構類型的任何和所有同型骨架材料，如SAPO、ALPO和MeAPO材料。

在更具體的實施方案中，提到鋁硅酸鹽沸石結構類型是將該材料限制為不包括在骨架中取代的磷或其它金屬的分子篩。但是，為清楚起見，本文所用的“鋁硅酸鹽沸石”不包括鋁磷酸鹽材料，如SAPO、ALPO和MeAPO材料，更廣義的術語“沸石”意在包括鋁硅酸鹽和鋁磷酸鹽。沸石是具有相當均勻的孔徑的結晶材料，根據(jù)沸石的類型和包含在沸石晶格中的陽離子的類型和量，孔徑為大約3至10埃直徑。沸石通常包含2或更大的二氧化硅/氧化鋁(SAR)摩爾比。

術語“鋁磷酸鹽”是指包括鋁和磷酸鹽(phosphate)原子的分子篩的另一具體實例。鋁磷酸鹽是具有相當均勻的孔徑的結晶材料。

通常，分子篩，例如沸石，被定義為具有由共角TO₄四面體構成的開放三維骨架結構的鋁硅酸鹽，其中T是Al或Si，或任選P。平衡陰離子骨架的電荷的陽離子與骨架氧松散締合，并且剩余孔隙體積被水分子填充。非骨架陽離子通?？山粨Q，并且水分子可移除。

在一個示例性實施方案中，分子篩可以被同晶取代。本文所用的術語“沸石骨架”和“沸石骨架材料”是指進一步包括硅和鋁原子的分子篩的一個具體實例。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，分子篩包含硅(Si)和鋁(Al)離子沸石骨架材料，其中一部分硅原子被四價金屬同晶取代。在具體實施方案中，該骨架不包括磷(P)原子。

本文所用的術語“同晶取代的”和“同晶取代”是指一種元素取代礦物中的另一元素而不顯著改變晶體結構?？上嗷ト〈脑赝ǔ＞哂蓄愃频碾x子半徑和價態(tài)。在一個或多個實施方案中，一部分硅原子被四價金屬同晶取代。換言之，沸石骨架材料中的一部分硅原子被四價金屬替代。這樣的同晶取代不會顯著改變該沸石骨架材料的晶體結構。

本文所用的術語“四價金屬”是指在其化合價(最外電子層)中具有可為共價化學鍵合提供四個電子的狀態(tài)的金屬。四價金屬包括鍺(Ge)和位于周期表第4族中的那些過渡金屬、鈦(Ti)、鋯(Zr)和鉿(Hf)。在一個或多個實施方案中，四價金屬選自Ti、Zr、Hf、Ge及其組合。在具體實施方案中，四價金屬包含Ti。

在另一些實施方案中，一部分硅原子被具有IV氧化態(tài)的過渡金屬同晶取代。無意受制于理論，但認為，具有IV形式氧化態(tài)的元素的存在有助于提高在高溫下的儲氨。在一個或多個實施方案中，具有IV氧化態(tài)的過渡金屬可以是氧化物形式，或固有地嵌在SCR催化劑材料中。本文所用的術語“具有IV氧化態(tài)的過渡金屬”是指在其化合價(最外電子層)中具有可為共價化學鍵合提供四個電子的狀態(tài)的金屬。具有IV氧化態(tài)的過渡金屬包括鍺(Ge)、鈰(Ce)和位于周期表第4族中的那些過渡金屬、鈦(Ti)、鋯(Zr)和鉿(Hf)。在一個或多個實施方案中，具有IV氧化態(tài)的過渡金屬選自Ti、Ce、Zr、Hf、Ge及其組合。在具體實施方案中，具有IV氧化態(tài)的過渡金屬包含Ti。

在一個或多個實施方案中，沸石骨架材料包含MO₄/SiO₄/AlO₄四面體(其中M是四價金屬)并通過共用的氧原子連接以形成三維網(wǎng)絡。同晶取代的四價金屬作為四面體原子(MO₄)嵌入沸石骨架材料中。因此同晶取代的四面體單元與硅和鋁四面體單元一起形成該沸石材料的骨架。在具體實施方案中，四價金屬包含鈦，且沸石骨架材料包括TiO₄/SiO₄/AlO₄四面體。因此，在一個或多個實施方案中，催化劑包含硅和鋁原子沸石骨架，其中一部分硅原子被鈦同晶取代。

一個或多個實施方案的同晶取代沸石骨架材料主要根據(jù)由MO₄/(SiO₄)/AlO₄四面體(其中M是四價金屬)的剛性網(wǎng)絡形成的空隙的幾何來區(qū)分。

在一個或多個實施方案中，分子篩包含SiO₄/AlO₄四面體并通過共用的氧原子連接以形成三維網(wǎng)絡。在另一些實施方案中，分子篩包含SiO₄/AlO₄/PO₄四面體。一個或多個實施方案的分子篩主要根據(jù)由(SiO₄)/AlO₄或SiO₄/AlO₄/PO₄四面體的剛性網(wǎng)絡形成的空隙的幾何來區(qū)分。就形成入口開口的原子而言，空隙的入口由6、8、10或12環(huán)原子形成。在一個或多個實施方案中，分子篩包含不大于12的環(huán)尺寸，包括6、8、10和12的環(huán)尺寸。

根據(jù)一個或多個實施方案，分子篩可基于用于識別該結構骨架拓撲。通常，可以使用任何結構類型的沸石，如結構類型ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、SCO、CFI、SGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IHW、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LIT、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NSI、OBW、OFF、OSI、OSO、OWE、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SGT、SOD、SOS、SSY、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON或它們的組合。

在一個或多個實施方案中，分子篩包含8環(huán)小孔鋁硅酸鹽沸石。本文所用的“小孔”是指小于大約5埃，例如～3.8埃量級的孔隙開口。術語“8環(huán)”沸石是指具有8環(huán)孔隙開口和雙六環(huán)次級結構單元并具有通過4個環(huán)連接雙六環(huán)結構單元而得的籠狀結構的沸石。沸石由次級結構單元(SBU)和復合結構單元(CBU)構成，并且表現(xiàn)為許多不同的骨架結構。次級結構單元含有最多16個四面體原子并且是非手性的。不要求復合結構單元是非手性的，并且不是必須用于構造整個骨架。例如，一類沸石在其骨架結構中具有單4環(huán)(s4r)復合結構單元。在該4環(huán)中，“4”是指四面體硅和鋁原子的位置，并且氧原子位于四面體原子之間。其它復合結構單元包括例如單6環(huán)(s6r)單元、雙4環(huán)(d4r)單元和雙6環(huán)(d6r)單元。d4r單元通過連接兩個s4r單元產(chǎn)生。d6r單元通過連接兩個s6r單元產(chǎn)生。在d6r單元中，存在12個四面體原子。具有d6r次級結構單元的沸石結構類型包括AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、EMT、ERI、FAU、GME、JSR、KFI、LEV、LTL、LTN、MOZ、MSO、MWW、OFF、SAS、SAT、SAV、SBS、SBT、SFW、SSF、SZR、TSC和WEN。

在一個或多個實施方案中，分子篩包含d6r單元。無意受制于理論，但在一個或多個實施方案中認為，d6r單元促進NO⁺的形成。因此，在一個或多個實施方案中，分子篩具有選自AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、EMT、ERI、FAU、GME、JSR、KFI、LEV、LTL、LTN、MOZ、MSO、MWW、OFF、SAS、SAT、SAV、SBS、SBT、SFW、SSF、SZR、TSC、WEN及其組合的結構類型。在另一些具體實施方案中，分子篩具有選自CHA、AEI、AFX、ERI、KFI、LEV及其組合的結構類型。在再一些具體實施方案中，分子篩具有選自CHA、AEI和AFX的結構類型。在一個或多個非常具體的實施方案中，分子篩具有CHA結構類型。

沸石菱沸石包括具有近似公式：(Ca,Na₂,K₂,Mg)Al₂Si₄O₁₂·6H₂O(例如水合硅酸鈣鋁)的沸石類的天然存在的網(wǎng)硅酸鹽礦物。在D.W.Breck著，John Wiley&Sons在1973年出版的"Zeolite Molecular Sieves"中描述了沸石菱沸石的三種合成形式，其經(jīng)此引用并入本文。Breck報道的三種合成形式是Barrer等人在J.Chem.Soc.,第2822頁(1956)中描述的沸石K-G；英國專利No.868,846(1961)中描述的沸石D；和美國專利No.3,030,181中描述的沸石R，它們經(jīng)此引用并入本文。沸石菱沸石的另一合成形式SSZ-13的合成描述在美國專利No.4,544,538中，其經(jīng)此引用并入本文。具有菱沸石晶體結構的分子篩的一種合成形式，硅鋁磷酸鹽34(SAPO-34)的合成描述在美國專利4,440,871和No.7,264,789中，它們經(jīng)此引用并入本文。制造具有菱沸石結構的另一合成分子篩SAPO-44的方法描述在美國專利No.6,162,415中，其經(jīng)此引用并入本文。

在一個或多個實施方案中，分子篩可包括所有鋁硅酸鹽、硼硅酸鹽、鎵硅酸鹽、MeAPSO和MeAPO組成。這些包括但不限于SSZ-13、SSZ-62、天然菱沸石、沸石K-G、Linde D、Linde R、LZ-218、LZ-235、LZ-236、ZK-14、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47、ZYT-6、CuSAPO-34、CuSAPO-44和CuSAPO-47。

鋁硅酸鹽分子篩的二氧化硅與氧化鋁的比率可以在寬范圍內(nèi)變化。在一個或多個實施方案中，分子篩具有2至300，包括5至250；5至200；5至100；和5至50范圍內(nèi)的二氧化硅/氧化鋁摩爾比(SAR)。在一個或多個具體實施方案中，分子篩具有10至200、10至100、10至75、10至60、和10至50；15至100、15至75、15至60、和15至50；20至100、20至75、20至60、和20至50范圍內(nèi)的二氧化硅/氧化鋁摩爾比(SAR)。在更具體的實施方案中，分子篩具有任何上述SAR范圍，分子篩的球形粒子具有大約0.5至大約5微米，更尤其大約1.0至大約3.5微米范圍內(nèi)的中值粒度，且分子篩的單個晶體具有大約100至大約250納米范圍內(nèi)的晶體粒度。

硅被四價金屬同晶取代會影響該沸石骨架材料的二氧化硅與氧化鋁的比率。在一個或多個實施方案中，分子篩被四價金屬同晶取代并具有2至300，包括5至250；5至200；5至100；和5至50范圍內(nèi)的二氧化硅/氧化鋁摩爾比(SAR)。在一個或多個具體實施方案中，第一和第二分子篩獨立地具有10至200、10至100、10至75、10至60、和10至50；15至100、15至75、15至60、和15至50；20至100、20至75、20至60、和20至50范圍內(nèi)的二氧化硅/氧化鋁摩爾比(SAR)。

在分子篩被四價金屬同晶取代的實施方案中，四價金屬與氧化鋁的比率可以在極寬范圍內(nèi)變化。要指出，這一比率是原子比而非摩爾比。在一個或多個實施方案中，四價金屬與氧化鋁的比率在0.0001至10000范圍內(nèi)，包括0.0001至10000、0.001至1000、和0.01至10。在另一些實施方案中，四價金屬與氧化鋁的比率在0.01至10范圍內(nèi)，包括0.01至10、0.01:至5、0.01至2、和0.01至1。在具體實施方案中，四價金屬與氧化鋁的比率在0.01至2范圍內(nèi)。

在分子篩被四價金屬同晶取代的具體實施方案中，所述四價金屬包含鈦，且二氧化鈦與氧化鋁的比率在0.0001至10000范圍內(nèi)，包括0.0001至10000、0.001至1000、和0.01至10。在另一些實施方案中，二氧化鈦與氧化鋁的比率在0.01至10范圍內(nèi)，包括0.01至10、0.01:至5、0.01至2、和0.01至1。在具體實施方案中，二氧化鈦與氧化鋁的比率在0.01至2范圍內(nèi)。

二氧化硅與四價金屬的比率可以在寬范圍內(nèi)變化。要指出，這一比率是原子比而非摩爾比。在一個或多個實施方案中，二氧化硅與四價金屬的比率在1至100范圍內(nèi)，包括1至50、1至30、1至25、1至20、5至20、和10至20。在具體實施方案中，二氧化硅與四價金屬的比率為大約15。在一個或多個實施方案中，四價金屬包含鈦，且二氧化硅與二氧化鈦的比率在1至100范圍內(nèi)，包括1至50、1至30、1至25、1至20、5至20、和10至20。在具體實施方案中，二氧化硅與二氧化鈦的比率為大約15。助催化劑金屬：

一個或多個實施方案的分子篩可以隨后與一種或多種助催化劑金屬，如鐵、銅、鈷、鎳、鈰或鉑族金屬離子交換。沸石和相關微孔和介孔材料的合成根據(jù)該沸石材料的結構類型而變，但通常涉及幾種組分(例如二氧化硅、氧化鋁、磷、堿金屬、有機模板等)的合并以形成合成凝膠，其隨后水熱結晶以形成最終產(chǎn)物。結構導向劑可以是有機(即四乙基氫氧化銨(TEAOH))或無機陽離子(即Na⁺或K⁺)的形式。在結晶過程中，四面體單元圍繞SDA組織化以形成所需骨架，并且SDA通常嵌在沸石晶體的孔隙結構內(nèi)。在一個或多個實施方案中，可以通過添加結構導向劑/模板、晶核或元素來獲得分子篩的結晶。在一些情況下，可以在小于100℃的溫度下進行結晶。

本文所述的“助催化的”是指有意添加到分子篩中的組分，而非該分子篩中固有的雜質(zhì)。因此，有意添加助催化劑以與沒有有意添加的助催化劑的催化劑相比提高催化劑的活性。為了促進氮氧化物的SCR，在一個或多個實施方案中，將合適的金屬交換到分子篩中。根據(jù)一個或多個實施方案，分子篩用選自Cu、Fe、Co、Ni、La、Ce、Mn、V、Ag及其組合的金屬助催化。在具體實施方案中，分子篩用Cu、Fe及其組合助催化。

在無揮發(fā)物基礎上報道，按氧化物計算，分子篩的助催化劑金屬含量在一個或多個實施方案中為至少大約0.1重量％。在具體實施方案中，助催化劑金屬包含Cu，且按CuO計算的Cu含量為最多大約10重量％，包括9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.5和0.1重量％，在每種情況下基于煅燒分子篩的總重量計，在無揮發(fā)物的氧化物基礎上報道。在具體實施方案中，按CuO計算的Cu含量為大約2至大約5重量％。在更具體的實施方案中，分子篩具有SAR和Cu含量的這一特定組合，分子篩的球形粒子具有大約0.5至大約5微米，更尤其大約1.2至大約3.5微米范圍內(nèi)的中值粒度，且分子篩的單個晶體具有大約100至大約250納米范圍內(nèi)的晶體粒度。

對于具有2至300的SAR的特定分子篩，Cu含量可以在0.1-10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2-3重量％范圍內(nèi)，在每種情況下基于煅燒分子篩的總重量計，在無揮發(fā)物的氧化物基礎上報道。在更具體的實施方案中，分子篩具有SAR和Cu含量的這一特定組合，分子篩的球形粒子具有大約0.5至大約5微米，更尤其大約1.2至大約3.5微米范圍內(nèi)的中值粒度，且分子篩的單個晶體具有大約100至大約250納米范圍內(nèi)的晶體粒度。

對于具有5至250的SAR的特定分子篩，Cu含量可以為0.1-10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2-3重量％，在每種情況下基于煅燒分子篩的總重量計，在無揮發(fā)物的氧化物基礎上報道。在更具體的實施方案中，分子篩具有SAR和Cu含量的這一特定組合，分子篩的球形粒子具有大約0.5至大約5微米，更尤其大約1.2至大約3.5微米范圍內(nèi)的中值粒度，且分子篩的單個晶體具有大約100至大約250納米范圍內(nèi)的晶體粒度。

對于具有5至200的SAR的特定分子篩，Cu含量可以為0.1-10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2-3重量％，在每種情況下基于煅燒分子篩的總重量計，在無揮發(fā)物的氧化物基礎上報道。在更具體的實施方案中，分子篩具有SAR和Cu含量的這一特定組合，分子篩的球形粒子具有大約0.5至大約5微米，更尤其大約1.2至大約3.5微米范圍內(nèi)的中值粒度，且分子篩的單個晶體具有大約100至大約250納米范圍內(nèi)的晶體粒度。

對于具有5至100的SAR的特定分子篩，Cu含量可以為0.1-10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2-3重量％，在每種情況下基于煅燒分子篩的總重量計，在無揮發(fā)物的氧化物基礎上報道。在更具體的實施方案中，分子篩具有SAR和Cu含量的這一特定組合，分子篩的球形粒子具有大約0.5至大約5微米，更尤其大約1.2至大約3.5微米范圍內(nèi)的中值粒度，且分子篩的單個晶體具有大約100至大約250納米范圍內(nèi)的晶體粒度。

對于具有5至50的SAR的特定分子篩，Cu含量可以為0.1-10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2-3重量％，在每種情況下基于煅燒分子篩的總重量計，在無揮發(fā)物的氧化物基礎上報道。在更具體的實施方案中，分子篩具有SAR和Cu含量的這一特定組合，分子篩的球形粒子具有大約0.5至大約5微米，更尤其大約1.2至大約3.5微米范圍內(nèi)的中值粒度，且分子篩的單個晶體具有大約100至大約250納米范圍內(nèi)的晶體粒度。

對于具有10至250的SAR的特定分子篩，Cu含量可以為0.1-10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2-3重量％，在每種情況下基于煅燒分子篩的總重量計，在無揮發(fā)物的氧化物基礎上報道。在更具體的實施方案中，分子篩具有SAR和Cu含量的這一特定組合，分子篩的球形粒子具有大約0.5至大約5微米，更尤其大約1.2至大約3.5微米范圍內(nèi)的中值粒度，且分子篩的單個晶體具有大約100至大約250納米范圍內(nèi)的晶體粒度。

對于具有10至200的SAR的特定分子篩，Cu含量可以為0.1-10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2-3重量％，在每種情況下基于煅燒分子篩的總重量計，在無揮發(fā)物的氧化物基礎上報道。在更具體的實施方案中，分子篩具有SAR和Cu含量的這一特定組合，分子篩的球形粒子具有大約0.5至大約5微米，更尤其大約1.2至大約3.5微米范圍內(nèi)的中值粒度，且分子篩的單個晶體具有大約100至大約250納米范圍內(nèi)的晶體粒度。

對于具有10至100的SAR的特定分子篩，Cu含量可以為0.1-10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2-3重量％，在每種情況下基于煅燒分子篩的總重量計，在無揮發(fā)物的氧化物基礎上報道。在更具體的實施方案中，分子篩具有SAR和Cu含量的這一特定組合，分子篩的球形粒子具有大約0.5至大約5微米，更尤其大約1.2至大約3.5微米范圍內(nèi)的中值粒度，且分子篩的單個晶體具有大約100至大約250納米范圍內(nèi)的晶體粒度。

對于具有10至75的SAR的特定分子篩，Cu含量可以為0.1-10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2-3重量％，在每種情況下基于煅燒分子篩的總重量計，在無揮發(fā)物的氧化物基礎上報道。在更具體的實施方案中，分子篩具有SAR和Cu含量的這一特定組合，分子篩的球形粒子具有大約0.5至大約5微米，更尤其大約1.2至大約3.5微米范圍內(nèi)的中值粒度，且分子篩的單個晶體具有大約100至大約250納米范圍內(nèi)的晶體粒度。

對于具有10至60的SAR的特定分子篩，Cu含量可以為0.1-10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2-3重量％，在每種情況下基于煅燒分子篩的總重量計，在無揮發(fā)物的氧化物基礎上報道。在更具體的實施方案中，分子篩具有SAR和Cu含量的這一特定組合，分子篩的球形粒子具有大約0.5至大約5微米，更尤其大約1.2至大約3.5微米范圍內(nèi)的中值粒度，且分子篩的單個晶體具有大約100至大約250納米范圍內(nèi)的晶體粒度。

對于具有10至50的SAR的特定分子篩，Cu含量可以為0.1-10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2-3重量％，在每種情況下基于煅燒分子篩的總重量計，在無揮發(fā)物的氧化物基礎上報道。在更具體的實施方案中，分子篩具有SAR和Cu含量的這一特定組合，分子篩的球形粒子具有大約0.5至大約5微米，更尤其大約1.2至大約3.5微米范圍內(nèi)的中值粒度，且分子篩的單個晶體具有大約100至大約250納米范圍內(nèi)的晶體粒度。

對于具有15至100的SAR的特定分子篩，Cu含量可以為0.1-10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2-3重量％，在每種情況下基于煅燒分子篩的總重量計，在無揮發(fā)物的氧化物基礎上報道。在更具體的實施方案中，分子篩具有SAR和Cu含量的這一特定組合，分子篩的球形粒子具有大約0.5至大約5微米，更尤其大約1.2至大約3.5微米范圍內(nèi)的中值粒度，且分子篩的單個晶體具有大約100至大約250納米范圍內(nèi)的晶體粒度。

對于具有15至75的SAR的特定分子篩，Cu含量可以為0.1-10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2-3重量％，在每種情況下基于煅燒分子篩的總重量計，在無揮發(fā)物的氧化物基礎上報道。在更具體的實施方案中，分子篩具有SAR和Cu含量的這一特定組合，分子篩的球形粒子具有大約0.5至大約5微米，更尤其大約1.2至大約3.5微米范圍內(nèi)的中值粒度，且分子篩的單個晶體具有大約100至大約250納米范圍內(nèi)的晶體粒度。

對于具有15至60的SAR的特定分子篩，Cu含量可以為0.1-10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2-3重量％，在每種情況下基于煅燒分子篩的總重量計，在無揮發(fā)物的氧化物基礎上報道。在更具體的實施方案中，分子篩具有SAR和Cu含量的這一特定組合，分子篩的球形粒子具有大約0.5至大約5微米，更尤其大約1.2至大約3.5微米范圍內(nèi)的中值粒度，且分子篩的單個晶體具有大約100至大約250納米范圍內(nèi)的晶體粒度。

對于具有15至50的SAR的特定分子篩，Cu含量可以為0.1-10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2-3重量％，在每種情況下基于煅燒分子篩的總重量計，在無揮發(fā)物的氧化物基礎上報道。在更具體的實施方案中，分子篩具有SAR和Cu含量的這一特定組合，分子篩的球形粒子具有大約0.5至大約5微米，更尤其大約1.2至大約3.5微米范圍內(nèi)的中值粒度，且分子篩的單個晶體具有大約100至大約250納米范圍內(nèi)的晶體粒度。

對于具有20至100的SAR的特定分子篩，Cu含量可以為0.1-10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2-3重量％，在每種情況下基于煅燒分子篩的總重量計，在無揮發(fā)物的氧化物基礎上報道。在更具體的實施方案中，分子篩具有SAR和Cu含量的這一特定組合，分子篩的球形粒子具有大約0.5至大約5微米，更尤其大約1.2至大約3.5微米范圍內(nèi)的中值粒度，且分子篩的單個晶體具有大約100至大約250納米范圍內(nèi)的晶體粒度。

對于具有20至75的SAR的特定分子篩，Cu含量可以為0.1-10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2-3重量％，在每種情況下基于煅燒分子篩的總重量計，在無揮發(fā)物的氧化物基礎上報道。在更具體的實施方案中，分子篩具有SAR和Cu含量的這一特定組合，分子篩的球形粒子具有大約0.5至大約5微米，更尤其大約1.2至大約3.5微米范圍內(nèi)的中值粒度，且分子篩的單個晶體具有大約100至大約250納米范圍內(nèi)的晶體粒度。

對于具有20至60的SAR的特定分子篩，Cu含量可以為0.1-10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2-3重量％，在每種情況下基于煅燒分子篩的總重量計，在無揮發(fā)物的氧化物基礎上報道。在更具體的實施方案中，分子篩具有SAR和Cu含量的這一特定組合，分子篩的球形粒子具有大約0.5至大約5微米，更尤其大約1.2至大約3.5微米范圍內(nèi)的中值粒度，且分子篩的單個晶體具有大約100至大約250納米范圍內(nèi)的晶體粒度。

對于具有20至50的SAR的特定分子篩，Cu含量可以為0.1-10重量％、或0.5至8重量％、或0.8至6重量％、或1至4重量％、或甚至2-3重量％，在每種情況下基于煅燒分子篩的總重量計，在無揮發(fā)物的氧化物基礎上報道。在更具體的實施方案中，分子篩具有SAR和Cu含量的這一特定組合，分子篩的球形粒子具有大約0.5至大約5微米，更尤其大約1.2至大約3.5微米范圍內(nèi)的中值粒度，且分子篩的單個晶體具有大約100至大約250納米范圍內(nèi)的晶體粒度。

無意受制于理論，但認為，當分子篩被四價金屬同晶取代時，該四價金屬作為四面體原子嵌入沸石骨架中，以便在結構上和在電子上密切耦合到活性助催化劑金屬中心上。在一個或多個實施方案中，助催化劑金屬可以離子交換到同晶取代的分子篩中。在具體實施方案中，銅離子交換到同晶取代的分子篩中。該金屬可以在制備或制造同晶取代的分子篩后交換。

孔隙率和粒子形狀和尺寸:

在一個或多個實施方案中，催化劑材料包含包括分子篩晶體附聚的球形粒子。本文所用的術語“附聚物”或“附聚”是指初級粒子(即分子篩的晶體)的簇或集合。

在一個或多個實施方案中，球形粒子具有大約0.5至大約5微米范圍內(nèi)的中值粒度，包括0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45、1.5、1.75、2.0、2.25、2.5、2.75、3.0、3.25、3.5、3.75、4、4.24、4.5、4.75和5微米?？梢酝ㄟ^顯微鏡，更特別是掃描電子顯微鏡(SEM)測量該球形粒子的粒度。在一個或多個具體實施方案中，球形粒子具有大約1.0至大約5微米范圍內(nèi)的中值粒度，包括大約1.2至大約3.5微米。本文所用的術語“中值粒度”是指球形粒子的中值截面直徑。在一個或多個實施方案中，至少80％的球形粒子具有0.5至2.5微米范圍內(nèi)的中值粒度。

在一個或多個實施方案中，分子篩的單個晶體具有大約1至大約250納米范圍內(nèi)的晶體粒度，包括1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240和250納米。可以通過顯微鏡，更特別是掃描電子顯微鏡(SEM)測量分子篩的單個晶體的晶體粒度。在具體實施方案中，分子篩的單個晶體具有大約100至大約250納米或大約100至大約200納米范圍內(nèi)的晶體粒度。通常，對所涉分子篩的單個晶體的形狀沒有具體限制。在一個或多個實施方案中，分子篩的單個晶體，不受限制地，可以是立方體、球形、薄片形、針狀、等長、八面體、四面體、六面體、正交晶系、三方晶系等或它們的任何組合。

無意受制于理論，但認為，在一個或多個實施方案中，催化劑材料具有單分散的雪球結構。本文所用的單分散的雪球是指許多獨立的分子篩晶體排列或集合成基本球形體。本文所用的術語“單分散的”是指各個分子篩晶體是均勻的并且尺寸大致相等，具有大約1至大約250納米范圍內(nèi)的晶體粒度。單分散的雪球類似于形成雪球的各個雪粒子。在另一些實施方案中，催化劑材料具有球形雪球結構，其中至少80％的球形粒子具有0.5至2.5微米范圍內(nèi)的中值粒度。

在一個或多個實施方案中，分子篩的單個晶體形成微附聚物(microagglomerate)，其隨后形成大附聚的(macroagglomerated)雪球結構。在一個或多個實施方案中，微附聚物具有小于1.0微米的尺寸，包括小于0.9、小于0.8、小于0.7、小于0.6、小于0.5、小于0.4、小于0.3、小于0.2和小于0.1微米，且大附聚的球形雪球結構具有大約0.5至大約5微米的粒度，包括大約1.2至大約3.5微米。微附聚物的尺寸可以通過顯微鏡，更特別是掃描電子顯微鏡(SEM)測量。

在一個或多個實施方案中，分子篩包含同晶取代的沸石骨架材料，其中一部分硅原子被四價金屬同晶取代。根據(jù)本發(fā)明的實施方案的同晶取代的沸石骨架材料可作為洗涂層提供。該同晶取代的沸石骨架材料提供通常非常多孔的洗涂層。該同晶取代的沸石骨架材料的粒度通常在1至2微米范圍內(nèi)。另外，無意受制于理論，但認為，四價金屬，尤其是鈦的存在控制沸石晶體以產(chǎn)生單分散的雪球結構。換言之，分子篩包括被四價金屬同晶取代的分子篩晶體的附聚。本領域普通技術人員顯而易見的是，包含同晶取代的沸石骨架材料的分子篩的粒子明顯大于根據(jù)本領域中已知的傳統(tǒng)方法制成的具有CHA結構的分子篩。這樣的傳統(tǒng)制備的分子篩已知具有小于大約0.5微米的粒度。

通過圖1中的示意圖更容易理解一個或多個實施方案的單分散的雪球結構。參照圖1，顯示催化劑材料的一個示例性實施方案。該催化劑材料包含包括附聚的晶體20的球形粒子10。球形粒子10具有大約0.5至大約5微米，包括大約1.2至大約3.5微米的粒度S_p。分子篩的單個晶體20具有大約1至大約250納米，包括大約100至250納米或100至200納米范圍內(nèi)的晶體粒度S_c。在一個或多個實施方案中，分子篩的單個晶體20形成微附聚物30，其隨后形成大附聚的雪球結構10。微附聚物30具有小于1.0微米和大于0微米的尺寸S_m。

如本領域普通技術人員顯而易見，分子篩的晶體的球形粒子在結構上明顯不同于不具有附聚的雪球結構的具有CHA結構的分子篩。

根據(jù)本發(fā)明的實施方案的催化劑材料可以以來自分離技術(包括傾析、過濾、離心或噴霧)的粉末或噴霧材料的形式提供。

一般而言，粉末或噴霧材料可以不用任何其它化合物來成型，例如通過合適的壓實來成型，以獲得所需幾何的模制品，例如薄片、圓柱體、球體等。

例如，將粉末或噴霧材料與本領域中公知的合適的改性劑混合或用其涂布。例如，可以使用如二氧化硅、氧化鋁、沸石或耐高溫粘合劑(例如鋯前體)之類的改性劑。粉末或噴霧材料任選在與合適的改性劑混合或用其涂布后例如用水制成漿料，將其沉積在合適的耐高溫承載體，例如流通式蜂窩基底承載體或壁流式蜂窩基底承載體上。

根據(jù)本發(fā)明的實施方案的催化劑材料也可以以擠出物、丸粒、薄片或任何其它合適形狀的粒子形式提供，以作為微粒催化劑的填充床或作為成型件，如板、鞍狀物、管等使用。

SCR催化劑復合材料:

政府規(guī)章要求對輕型和重型車輛使用NO_x減排技術。使用氨的NO_x選擇性催化還原(SCR)是用于控制NO_x的有效和主流的排放控制技術。在一個示例性實施方案中，提供具有提高的在400℃和更高溫度下的儲氨能力和促進儲氨而非水的能力的SCR催化劑復合材料。盡管一個或多個實施方案的催化劑材料可用于任何稀燃發(fā)動機中，包括柴油機、稀燃汽油直接噴射發(fā)動機和壓縮天然氣發(fā)動機，但在具體實施方案中，催化劑材料用于稀燃汽油直接噴射(GDI)發(fā)動機。

本發(fā)明的實施方案涉及包含SCR催化劑材料和含具有IV氧化態(tài)的過渡金屬的儲氨材料的催化劑復合材料。SCR催化劑復合材料有效地在400℃及更高溫度儲存氨，在400℃具有0.1g/L的最低NH₃儲量。在一個或多個實施方案中，SCR催化劑材料在150℃至600℃的溫度范圍內(nèi)選擇性促進氨與氮氧化物反應形成氮氣和H₂O，且該儲氨材料有效地在400℃及更高溫度儲存氨，在400℃具有0.1g/L的最低NH₃儲量。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，催化劑復合材料特別適用于排氣凈化催化劑組分，特別是作為SCR催化劑。

根據(jù)一個或多個實施方案，SCR催化劑復合材料包含SCR催化劑材料和儲氨材料。在一個或多個實施方案中，SCR催化劑材料包含分子篩、混合氧化物和活化耐高溫金屬氧化物載體的一種或多種。

在一個或多個實施方案中，SCR催化劑材料包含分子篩。根據(jù)一個或多個實施方案，儲氨材料包含具有IV氧化態(tài)的過渡金屬。無意受制于理論，但認為，具有IV形式氧化態(tài)的元素的存在有助于提高在高溫下的儲氨。在一個或多個實施方案中，具有IV氧化態(tài)的過渡金屬可以是氧化物形式，或固有嵌在SCR催化劑材料中。本文所用的術語“具有IV氧化態(tài)的過渡金屬”是指在其化合價(最外電子層)中具有可為共價化學鍵合提供四個電子的狀態(tài)的金屬。具有IV氧化態(tài)的過渡金屬包括鍺(Ge)、鈰(Ce)和位于周期表第4族中的那些過渡金屬、鈦(Ti)、鋯(Zr)和鉿(Hf)。在一個或多個實施方案中，具有IV氧化態(tài)的過渡金屬選自Ti、Ce、Zr、Hf、Ge及其組合。在具體實施方案中，具有IV氧化態(tài)的過渡金屬包含Ti。

本發(fā)明的一個或多個實施方案涉及包含SCR催化劑材料和含具有IV氧化態(tài)的過渡金屬的儲氨材料的SCR催化劑復合材料，其中SCR催化劑材料和儲氨材料為成層布置或關系。在一個或多個實施方案中，儲氨材料可以為任何靈活的形式，例如與SCR催化劑材料成層或均勻混合，和固有地在相同SCR催化劑材料內(nèi)實施。根據(jù)一個或多個實施方案，儲氨材料作為層分散在SCR催化劑材料之上。根據(jù)一個或多個實施方案，將SCR催化劑材料洗涂(washcoated)到基底上，然后在覆蓋SCR催化劑材料的層中洗涂(washcoated)儲氨材料。

在另一些實施方案中，SCR催化劑材料和儲氨材料以分區(qū)配置來布置。在一個或多個實施方案中，SCR催化劑材料和儲氨材料以橫向分區(qū)配置來布置，其中儲氨材料在SCR催化劑材料的上游。本文所用的術語“橫向分區(qū)”是指SCR催化劑材料和儲氨材料相對于彼此的位置。橫向是指并排以使SCR催化劑材料和儲氨材料一個位于另一個旁邊且儲氨材料在SCR催化劑材料的上游。本文所用的術語“上游”和“下游”是指相對于根據(jù)發(fā)動機排氣料流從發(fā)動機到排氣管的流向的方向，發(fā)動機在上游位置且排氣管和任何污染減除制品如過濾器和催化劑在發(fā)動機的下游。根據(jù)一個或多個實施方案，橫向分區(qū)的儲氨材料和SCR催化劑材料可以布置在相同或共用基底上或互相分開的不同基底上。

在另一些實施方案中，SCR催化劑材料與儲氨材料離子交換。

在一個或多個實施方案中，當在分層或分區(qū)布置中時，具有IV氧化態(tài)的過渡金屬可以以氧化物形式存在，可以離子交換，或可以在沸石骨架位置同晶取代。例如，在具體實施方案中，具有IV氧化態(tài)的過渡金屬包含鈦。在具有IV氧化態(tài)的過渡金屬以氧化物形式存在的此類實施方案中，包含具有IV氧化態(tài)的過渡金屬的儲氨材料分散在載體材料上。

參照圖2，顯示橫向分區(qū)系統(tǒng)的一個示例性實施方案。顯示橫向分區(qū)布置的SCR催化劑復合材料200，其中在共用基底230上，儲氨材料210位于SCR催化劑材料220的上游?；?30具有入口端240和出口端250，界定出軸向長度L。在一個或多個實施方案中，基底230通常包含蜂窩基底的許多通道260，其中為清楚起見在截面中僅顯示一個通道。儲氨材料210從基底230的入口端240延伸小于基底230的整個軸向長度L。儲氨材料210的長度在圖2中標作第一區(qū)域210a。儲氨材料210包含具有IV氧化態(tài)的過渡金屬。SCR催化劑材料220從基底230的出口端250延伸小于基底230的整個軸向長度L。SCR催化劑材料220的長度在圖2中標作第二區(qū)域220a。SCR催化劑材料220在150℃至600℃的溫度范圍內(nèi)選擇性促進氨與氮氧化物反應形成氮氣和H₂O，且儲氨材料210有效地在400℃及更高溫度以0.00001g/L的最低NH₃儲量儲存氨。

要認識到，可以改變第一區(qū)域210a和第二區(qū)域220a的長度。在一個或多個實施方案中，第一區(qū)域210a和第二區(qū)域220a可以等長。在另一些實施方案中，第一區(qū)域可以為基底長度L的20％、25％、35％或40％、60％、65％、75％或80％，第二區(qū)域相應覆蓋基底長度L的剩余部分。

參照圖3，顯示橫向分區(qū)的SCR催化劑復合材料110的另一實施方案。所示SCR催化劑復合材料110是橫向分區(qū)的布置，其中儲氨材料118位于SCR催化劑材料120的上游，在分開的基底112和113上。儲氨材料118位于基底112上，且SCR催化劑材料位于另一基底113上?；?12和113可以由相同材料或不同材料構成?；?12具有入口端122a和出口端124a，界定出軸向長度L1?；?13具有入口端122b和出口端124b，界定出軸向長度L2。在一個或多個實施方案中，基底112和113通常包含蜂窩基底的許多通道114，其中為清楚起見在截面中僅顯示一個通道。儲氨材料118從基底112的入口端122a延伸基底112的整個軸向長度L1到出口端124a。儲氨材料118的長度在圖3中標作第一區(qū)域118a。儲氨材料118包含具有IV氧化態(tài)的過渡金屬。SCR催化劑材料120從基底113的出口端124b延伸基底113的整個軸向長度L2到入口端122b。SCR催化劑材料120劃定第二區(qū)域120a。SCR催化劑材料的長度在圖3中標作第二區(qū)域20b。SCR催化劑材料120在150℃至600℃的溫度范圍內(nèi)選擇性促進氨與氮氧化物反應形成氮氣和H₂O，且儲氨材料118有效地在400℃及更高溫度以0.00001g/L的最低NH₃儲量儲存氨。可以如對圖2所述改變區(qū)域118a和120a的長度。

在一個或多個實施方案中，在流通式或壁流式過濾器上涂布包含儲氨材料和SCR催化劑材料的SCR催化劑復合材料。圖4A和4B示出了具有多個通道52的壁流式過濾器基底35。這些通道被過濾器基底的內(nèi)壁53呈管狀圍住。該基底具有入口端54和出口端56。交替在入口端用入口塞58和在出口端用出口塞60堵塞通道，從而在入口54和出口56處形成相反的棋盤圖案。氣流62經(jīng)過未堵塞的通道入口64進入，被出口塞60堵住，并經(jīng)由通道壁53(其是多孔的)擴散到出口側66。由于入口塞58，氣體無法穿回壁的入口側。

在一個或多個實施方案中，壁流式過濾器基底由陶瓷類材料，如堇青石、α-氧化鋁、碳化硅、氮化硅、氧化鋯、莫來石、鋰輝石、氧化鋁-二氧化硅-氧化鎂或硅酸鋯、或多孔耐高溫金屬構成。在另一些實施方案中，壁流式基底由陶瓷纖維復合材料形成。在具體實施方案中，壁流式基底由堇青石和碳化硅形成。此類材料能夠承受處理排氣料流時遇到的環(huán)境，特別是高溫。

在一個或多個實施方案中，壁流式基底包括薄多孔壁蜂窩整料，流體料流經(jīng)過該整料而不會造成背壓或跨過該制品的壓力過大提高。通常，干凈的壁流式制品的存在會造成1英寸水柱至10psig的背壓。該系統(tǒng)中所用的陶瓷壁流式基底由孔隙率為至少50％(例如50至75％)的具有至少5微米(例如5至30微米)的平均孔徑的材料形成。在一個或多個實施方案中，基底具有至少55％的孔隙率并具有至少10微米的平均孔徑。當用下述技術涂布具有這些孔隙率和這些平均孔徑的基底時，可以將足量催化劑組合物加載到基底上以實現(xiàn)優(yōu)異的NO_x轉化效率。盡管加載了SCR催化劑，這些基底仍能保持充足的排氣流動特性，即可接受的背壓。美國專利No.4,329,162關于合適的壁流式基底的公開內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。

商業(yè)應用的典型壁流式過濾器以比本發(fā)明中所用的壁流式過濾器低的壁孔隙率形成，例如大約35％至50％。通常，商業(yè)壁流式過濾器的孔徑分布一般極寬，平均孔徑小于17微米。

一個或多個實施方案中所用的多孔壁流式過濾器是催化的，即所述元件的壁上具有或壁中含有一種或多種SCR催化材料。催化材料可存在于元件壁的僅入口側、僅出口側、入口和出口側上，或壁本身可以完全或部分由催化材料構成。本發(fā)明包括在該元件的入口和/或出口壁上使用一個或多個催化材料層以及一個或多個催化材料層的組合。

為了用一個或多個實施方案的SCR催化劑復合材料涂布壁流式基底，將該基底垂直浸在一部分催化劑漿料中以使基底頂部剛好高出漿料表面。以此方式，漿料接觸各蜂窩壁的入口面，但防止了其接觸各個壁的出口面。該樣品在漿料中放置大約30秒。將該基底從漿料中取出，并如下從該壁流式基底中除去過量漿料：首先使其從通道中瀝出，然后用壓縮空氣吹掃(對著漿料滲透方向)，然后從漿料滲透方向抽真空。通過使用這一技術，催化劑漿料遍布(permeate)基底壁，但不會堵塞孔隙以致在最終基底中累積過度背壓的程度。本文所用的術語“遍布”在用于描述催化劑漿料在基底上的分散時是指催化劑組合物分散在整個基底壁。

涂布的基底通常在大約100℃下干燥并在更高溫度(例如300至450℃)下煅燒。在煅燒后，可以通過計算基底的涂布和未涂布重量來測定催化劑載量。本領域技術人員顯而易見的是，可以通過改變涂料漿的固含量來改變催化劑載量?；蛘?，可以進行該基底在涂料漿中的反復浸漬，然后如上所述除去過量漿料。

根據(jù)一個或多個實施方案，將SCR催化劑復合材料的儲氨材料分散在SCR催化劑材料內(nèi)。因此，根據(jù)本發(fā)明的實施方案，SCR催化劑材料包含具有硅(Si)和鋁(Al)離子和任選磷(P)離子的骨架的分子篩，其中一部分硅原子被包含具有IV氧化態(tài)的過渡金屬的儲氨材料同晶取代。

在一個或多個實施方案中，可以在SCR催化劑復合材料下游提供氨氧化(AMOx)催化劑以除去任何從排氣處理系統(tǒng)中逸出的氨。在具體實施方案中，AMOx催化劑可包含鉑族金屬，如鉑、鈀、銠或其組合。

AMOx和/或SCR催化劑材料可以涂布在流通式或壁流式過濾器上。如果使用壁流式基底，所得系統(tǒng)能夠與氣態(tài)污染物一起除去顆粒物。壁流式過濾器基底可以由本領域中公知的材料，如堇青石、鈦酸鋁或碳化硅制成。要理解的是，催化組合物在壁流式基底上的載量取決于基底性質(zhì)，如孔隙率和壁厚度，并通常低于在流通式基底上的載量。

在一個或多個實施方案中，一部分硅原子被具有IV氧化態(tài)的過渡金屬同晶取代。換言之，沸石骨架材料中的一部分硅原子被具有IV氧化態(tài)的過渡金屬替代。這樣的同晶取代不會顯著改變沸石骨架材料的晶體結構。

通常，需要抑制NH₃儲存在沸石SCR催化劑上以在高度動態(tài)的發(fā)動機運行下獲得更快的NO_x轉化響應。無意受制于理論，但認為，借助現(xiàn)有技術的SCR催化劑，由于存在相對大量的競爭性水蒸氣，依賴沸石孔隙中的弱NH₃物理吸附或未使用的交換位點的布朗斯臺德酸性，不可能實現(xiàn)所需的高溫NH₃儲存。

因此，必須采用能夠進行高溫NH₃儲存并且能夠在儲存上區(qū)分NH₃和H₂O的第二功能位點，即利用路易斯酸性。據(jù)認為，由于NH₃在性質(zhì)上是親核的(或更通常，堿性的)，路易斯酸性可以提供額外的NH₃儲存途徑。相應地，具有不同氧化態(tài)的過渡金屬可提供可調(diào)節(jié)的路易斯酸性強度。一般而言，過渡金屬的氧化態(tài)越高，預期的路易斯酸性越強。因此認為，具有IV氧化態(tài)的過渡金屬會產(chǎn)生可在更高溫度下儲存NH₃的催化劑材料。

在一個或多個實施方案中，SCR催化劑材料包含含SiO₄/AlO₄四面體的分子篩。在一個或多個實施方案中，SCR催化劑材料被儲氨材料同晶取代。在這樣的實施方案中，SCR催化劑材料包含MO₄/SiO₄/AlO₄四面體(其中M是具有IV氧化態(tài)的過渡金屬)并通過共用的氧原子連接以形成三維網(wǎng)絡。同晶取代的具有IV氧化態(tài)的過渡金屬作為四面體原子(MO₄)嵌入分子篩中。同晶取代的四面體單元隨后與硅和鋁四面體單元一起形成該分子篩的骨架。在具體實施方案中，具有IV氧化態(tài)的過渡金屬包含鈦，且該SCR催化劑材料因此包括TiO₄/SiO₄/AlO₄四面體。

在另一些實施方案中，SCR催化劑材料包含含SiO₄/AlO₄/PO₄四面體的分子篩。在一個或多個實施方案中，SCR催化劑材料被儲氨材料同晶取代。在這樣的實施方案中，SCR催化劑材料包含MO₄/SiO₄/AlO₄/PO₄四面體(其中M是具有IV氧化態(tài)的過渡金屬)并通過共用的氧原子連接以形成三維網(wǎng)絡。同晶取代的具有IV氧化態(tài)的過渡金屬作為四面體原子(MO₄)嵌入分子篩中。同晶取代的四面體單元隨后與硅、鋁和磷四面體單元一起形成該分子篩的骨架。在具體實施方案中，具有IV氧化態(tài)的過渡金屬包含鈦，且該SCR催化劑材料因此包括TiO₄/SiO₄/AlO₄/PO₄四面體。

一個或多個實施方案的同晶取代的分子篩主要根據(jù)由MO₄/(SiO₄)/AlO₄四面體(其中M是具有IV氧化態(tài)的過渡金屬)的剛性網(wǎng)絡形成的空隙的幾何來區(qū)分。

在一個或多個實施方案中，SCR催化劑材料的分子篩具有選自上文所述的任意結構類型的結構類型。在一個或多個具體實施方案中，分子篩具有選自MFI、BEA、AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、EMT、ERI、FAU、GME、JSR、KFI、LEV、LTL、LTN、MOZ、MSO、MWW、OFF、SAS、SAT、SAV、SBS、SBT、SFW、SSF、SZR、TSC、WEN及其組合的結構類型。在另一些具體實施方案中，分子材料具有選自MFI、BEA、CHA、AEI、AFX、ERI、KFI、LEV及其組合的結構類型。在非常具體的實施方案中，分子篩具有選自CHA、AEI和AFX的結構類型。在非常具體的實施方案中，分子篩包含SSZ-13、SSZ-39或SAPO-34。在另一非常具體的實施方案中，分子篩是鋁硅酸鹽沸石類型和具有AEI結構類型，例如SSZ-39。根據(jù)一個或多個實施方案，要認識到，通過由其結構類型來定義分子篩，意在包括該結構類型和具有相同結構類型的任何和所有同型骨架材料，如SAPO、AlPO和MeAPO材料。

分子篩的二氧化硅與氧化鋁的比率可以在寬范圍內(nèi)變化。在一個或多個實施方案中，分子篩具有2至300，包括5至250；5至200；5至100；和5至50范圍內(nèi)的二氧化硅/氧化鋁摩爾比(SAR)。在一個或多個具體實施方案中，分子篩具有10至200、10至100、10至75、10至60、和10至50；15至100、15至75、15至60、和15至50；20至100、20至75、20至60、和20至50范圍內(nèi)的二氧化硅/氧化鋁摩爾比(SAR)。

具有IV氧化態(tài)的過渡金屬與氧化鋁的比率可以在極寬范圍內(nèi)變化。在一個或多個實施方案中，具有IV氧化態(tài)的過渡金屬與氧化鋁的比率在0.001至10000范圍內(nèi)，包括0.001:10000、0.001至1000、0.01至10。在另一些實施方案中，具有IV氧化態(tài)的過渡金屬與氧化鋁的比率在0.01至10，包括0.01至10、0.01:至5、0.01至2、和0.01至1范圍內(nèi)。在具體實施方案中，具有IV氧化態(tài)的過渡金屬與氧化鋁的比率在0.01至2范圍內(nèi)。

在具體實施方案中，具有IV氧化態(tài)的過渡金屬包含鈦，且二氧化鈦與氧化鋁的比率在0.001至10000范圍內(nèi)，包括0.001:10000、0.001至1000、0.01至10。在另一些實施方案中，二氧化鈦與氧化鋁的比率在0.01至10范圍內(nèi)，包括0.01至10、0.01:至5、0.01至2、和0.01至1。在具體實施方案中，二氧化鈦與氧化鋁的比率在0.01至2范圍內(nèi)。在非常具體的實施方案中，二氧化鈦與氧化鋁的比率為大約1。

二氧化硅與具有IV氧化態(tài)的過渡金屬的比率可以在寬范圍內(nèi)變化。要指出，這一比率是原子比而非摩爾比。在一個或多個實施方案中，二氧化硅與具有IV氧化態(tài)的過渡金屬的比率在1至100范圍內(nèi)，包括1至50、1至30、1至25、1至20、5至20、和10至20。在具體實施方案中，二氧化硅與具有IV氧化態(tài)的過渡金屬的比率為大約15。在一個或多個實施方案中，具有IV氧化態(tài)的過渡金屬包含鈦，且二氧化硅與二氧化鈦的比率在1至100范圍內(nèi)，包括1至50、1至30、1至25、1至20、5至20、和10至20。在具體實施方案中，二氧化硅與二氧化鈦的比率為大約15。

為了促進氮氧化物的SCR，在一個或多個實施方案中，將合適的金屬交換到該SCR催化劑材料中。根據(jù)一個或多個實施方案，SCR催化劑材料用選自Cu、Fe、Co、Ni、La、Ce、Mn、V、Ag及其組合的金屬助催化。在具體實施方案中，SCR催化劑材料用Cu、Fe及其組合助催化。

在無揮發(fā)物基礎上報道，按氧化物計算，SCR催化劑材料的助催化劑金屬含量在一個或多個實施方案中為至少大約0.1重量％。在具體實施方案中，助催化劑金屬包含Cu，且按CuO計算的Cu含量為最多大約10重量％，包括9、8、7、6、5、4、3、2和1重量％，在每種情況下基于煅燒SCR催化劑材料的總重量計，在無揮發(fā)物基礎上報道。在具體實施方案中，按CuO計算的Cu含量為大約2至大約5重量％。

無意受制于理論，但認為，當該SCR催化劑材料被包含具有IV氧化態(tài)的過渡金屬的儲氨材料同晶取代時，具有IV氧化態(tài)的過渡金屬作為四面體原子嵌入分子篩骨架中，以便在結構上和在電子上密切耦合到活性助催化劑金屬中心上。在一個或多個實施方案中，助催化劑金屬可以離子交換到該SCR催化劑材料中。在具體實施方案中，銅離子交換到SCR催化劑材料中?？梢栽谥苽浠蛑圃霺CR催化劑材料后交換該金屬。

根據(jù)一個或多個實施方案，SCR催化劑材料包含混合氧化物。本文所用的術語“混合氧化物”是指含有多于一種化學元素的陽離子或單一元素在幾種氧化態(tài)下的陽離子的氧化物。在一個或多個實施方案中，混合氧化物選自Fe/二氧化鈦(例如FeTiO₃)、Fe/氧化鋁(例如FeAl₂O₃)、Mg/二氧化鈦(例如MgTiO₃)、Mg/氧化鋁(例如MgAl₂O₃)、Mn/氧化鋁(例如MnO_x/Al₂O₃)、Mn/二氧化鈦(例如MnO_x/TiO₂)、Cu/二氧化鈦(例如CuTiO₃)、Ce/Zr(例如CeZrO₂)、Ti/Zr(例如TiZrO₂)、氧化釩/二氧化鈦(例如V₂O₅/TiO₂)，以及它們的混合物。在具體實施方案中，混合氧化物包含氧化釩/二氧化鈦。氧化釩/二氧化鈦可以用鎢(例如WO₃)活化或穩(wěn)定以提供V₂O₅/TiO₂/WO₃。在一個或多個實施方案中，SCR催化劑材料包含二氧化鈦，氧化釩分散在其上。氧化釩可以以1至10重量％，包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10重量％的濃度分散。在具體實施方案中，氧化釩用鎢(WO₃)活化或穩(wěn)定。鎢可以以0.5至10重量％，包括1、2、3、3.4、5、6、7、8、9和10重量％的濃度分散。所有百分比基于氧化物計。

根據(jù)一個或多個實施方案，SCR催化劑材料包含耐高溫金屬氧化物載體材料。本文所用的術語“耐高溫金屬氧化物載體”和“載體”是指在其上承載附加化學化合物或元素的下方高表面積材料。該載體粒子具有大于的孔隙和寬孔隙分布。如本文定義，這樣的金屬氧化物載體不包括分子篩，尤其是沸石。在特定實施方案中，可以使用高表面積耐高溫金屬氧化物載體，例如氧化鋁載體材料，也稱作“γ氧化鋁”或“活性氧化鋁”，其通常表現(xiàn)出超過60平方米/克(“m²/g”)，通常高達大約200平方米/克或更高的BET表面積。這樣的活性氧化鋁通常是氧化鋁的γ和δ相的混合物，但也可以含有顯著量的η、κ和θ氧化鋁相?？梢允褂没钚匝趸X以外的耐高溫金屬氧化物作為給定催化劑中的至少一些催化組分的載體。例如，本體二氧化鈰、氧化鋯、α氧化鋁和其它材料已知用于這類用途。盡管許多這些材料具有BET表面積明顯低于活性氧化鋁的缺點，但該缺點往往由所得催化劑的更高耐久性或性能增強彌補?！癇ET表面積”具有其一般含義，是指通過N₂吸附測定表面積的Brunauer,Emmett,Teller法。也可以使用BET型N₂吸附或解吸實驗測定孔隙直徑和孔隙體積。

本發(fā)明的一個或多個實施方案包括高表面積耐高溫金屬氧化物載體，其包含選自氧化鋁、二氧化鈰、氧化鋯、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯-氧化鋁、二氧化鈦-氧化鋁、氧化鑭-氧化鋁、氧化鑭-氧化鋯-氧化鋁、氧化鋇-氧化鋁、氧化鋇-氧化鑭-氧化鋁、氧化鋇-氧化鑭-氧化釹-氧化鋁、氧化鋁-氧化鉻、氧化鋁-二氧化鈰、氧化鋯-二氧化硅、二氧化鈦-二氧化硅或氧化鋯-二氧化鈦及其組合的活化化合物。在一個或多個實施方案中，活化耐高溫金屬氧化物載體與選自Cu、Fe、Co、Ni、La、Ce、Mn、V、Ag及其組合的金屬交換。

SCR活性：

在一個或多個實施方案中，包含包括分子篩晶體附聚的球形粒子的選擇性催化還原材料表現(xiàn)出在80000h^-1的氣時空速下測得的至少50％的在200℃下的老化NO_x轉化率。在具體實施方案中，材料表現(xiàn)出在80000h^-1的氣時空速下測得的至少70％的在450℃下的老化NO_x轉化率。更具體地，在200℃下的老化NO_x轉化率為至少55％和在450℃下為至少75％，再更具體地，在200℃下的老化NO_x轉化率為至少60％和在450℃下為至少80％，在500ppm NO、500ppm NH₃、10％O₂、5％H₂O、余量N₂的氣體混合物中在最大NH₃-逸出條件下在穩(wěn)態(tài)條件下在80000h^-1的體積基氣時空速測得。該芯(cores)在管式爐中在含有10％H₂O、10％O₂、余量N₂的氣流中在4,000h^-1的空速下在750℃下水熱老化5小時。

SCR活性測量已在文獻中說明，參見例如PCT申請公開No.WO2008/106519。

此外，根據(jù)一個或多個實施方案，催化劑材料有效地降低N₂O產(chǎn)量。NO⁺的形成和氨儲存：

另外，根據(jù)一個或多個實施方案，特別是在分子篩包含同晶取代的硅和鋁原子沸石骨架材料且其中一部分硅原子被四價金屬同晶取代時，該材料有效促進NO⁺的形成。無意受制于理論，但認為，由于沸石骨架材料的d6r單元促進在兩個六元環(huán)鏡面之間的短程助催化劑金屬(例如Cu)遷移/跳躍以生成適合NO⁺的空位，d6r單元是促進NO⁺形成的重要因素，這需要也由d6r單元提供的穩(wěn)定化配位環(huán)境。

此外，根據(jù)一個或多個實施方案，特別是在SCR催化劑復合材料包含SCR催化劑材料和含具有IV氧化態(tài)的過渡金屬的儲氨材料時，SCR催化劑材料在150℃至600℃的溫度范圍內(nèi)選擇性促進氨與氮氧化物反應形成氮氣和H₂O，且儲氨材料有效地在400℃及更高溫度以0.00001g/L的最低NH₃儲量儲存氨。在一個或多個實施方案中，排氣料流的氧含量為0至30％且水含量為1至20％。根據(jù)一個或多個實施方案的SCR催化劑復合材料甚至在H₂O存在下也吸附NH₃。一個或多個實施方案的SCR催化劑復合材料表現(xiàn)出比參比SCR催化劑材料和催化劑復合材料更顯著的高溫儲氨容量。

也攜帶孤對電子的水作為親核體是在布朗斯臺德酸位點儲存氨的最大競爭者。為了被稀燃GDI發(fā)動機的稀燃周期中生成的NO_x有效利用，重要的是增加化學吸附的NH₃量而非物理吸附的NH₃量。無意受制于理論，但認為，具有IV氧化態(tài)的過渡金屬的路易斯酸性提高SCR催化劑復合材料化學吸附氨的能力。因此，根據(jù)一個或多個實施方案的SCR催化劑復合材料具有改進的在大約400℃和更高的溫度下的儲氨能力。

基底:

在一個或多個實施方案中，催化劑材料可作為洗涂層施加到基底上。本文所用的術語“基底”是指將催化劑通常以洗涂層形式置于其上的整料。通過制備在液體媒質(zhì)中含有指定的催化劑固含量(例如30-90重量％)的漿料形成洗涂料，然后將其涂布到基底上并干燥以提供洗涂層。

本文所用的術語“洗涂層”具有其在本領域中的普通含義，即施加到足夠多孔以允許處理的氣體料流經(jīng)過的基底材料(如蜂窩型承載體元件)上的催化材料或其它材料的薄粘附涂層。

在一個或多個實施方案中，基底是具有蜂窩結構的陶瓷或金屬?？梢允褂萌魏魏线m的基底，如具有從基底入口或出口面貫穿其中的細平行氣流通道的類型的整料基底，以使通道對流過其中的流體開放。從它們的流體入口到它們的流體出口基本為直線路徑的通道由壁劃定，將催化材料作為洗涂層涂布在壁上以使流過通道的氣體接觸該催化材料。該整料基底的流道是薄壁通道，其可具有任何合適的截面形狀和尺寸，如梯形、矩形、正方形、正弦曲線、六角形、橢圓形、圓形等。此類結構可含有大約60至大約900或更多個氣體入口開口(即孔室)/平方英寸截面。

陶瓷基底可以由任何合適的耐高溫材料，例如堇青石、堇青石-α-氧化鋁、氮化硅、鋯莫來石、鋰輝石、氧化鋁-二氧化硅-氧化鎂、硅酸鋯、硅線石、硅酸鎂、鋯、透鋰長石、α-氧化鋁、鋁硅酸鹽等制成。

適用于本發(fā)明的實施方案的催化劑的基底也可以是金屬性質(zhì)的并由一種或多種金屬或金屬合金構成。該金屬基底可以以各種形狀如丸粒、波紋片或整料形式使用。金屬基底的具體實例包括耐熱的賤金屬合金，尤其是以鐵為基本或主要組分的那些。這樣的合金可含有鎳、鉻和鋁的一種或多種，且這些金屬的總量可以有利地構成該合金的至少大約15重量％，例如大約10至25重量％鉻、大約1至8重量％鋁和大約0至20重量％鎳。催化劑和催化劑材料的制備:

傳統(tǒng)CHA型分子篩的合成

可以根據(jù)本領域中已知的各種技術制備具有CHA結構的分子篩，例如美國專利Nos.4,544,538(Zones)和6,709,644(Zones)，它們?nèi)慕?jīng)此引用并入本文。

任選NH₄交換以形成NH₄-菱沸石:

任選地，所得堿金屬沸石進行NH₄交換以形成NH₄-菱沸石。可以根據(jù)本領域中已知的各種技術進行NH₄離子交換，例如Bleken、F.；Bjorgen,M.；Palumbo,L.；Bordiga,S.；Svelle,S.；Lillerud,K.-P.；和Olsbye,U.Topics在Catalysis 52,(2009),218-228中描述的技術。

雪球分子篩的合成

可以由金剛烷基三甲基氫氧化銨(ADAOH)、氫氧化鈉水溶液、異丙醇鋁粉末和膠體二氧化硅制備具有雪球型形態(tài)的分子篩。

同晶取代的沸石骨架材料的合成

根據(jù)一個或多個實施方案，提供合成包含同晶取代的沸石骨架材料的選擇性催化還原催化劑材料的方法。特別地，催化劑材料包含硅和鋁原子沸石骨架材料，其中一部分硅原子被四價金屬同晶取代。

通常，同晶取代的沸石骨架材料的鈉形式可以通過高壓釜水熱合成由0.03Al₂O₃:SiO₂:0.07TiO₂:0.06Na₂O:0.08ATMAOH:2.33H₂O凝膠組合物制備。通過過濾回收產(chǎn)物并通過煅燒除去模板。最終結晶材料可通過x-射線衍射研究表征。

可通過氨形式的煅燒制備H-形式，所述氨形式通過與鈉形式的雙重NH₄NO₃交換獲得。在NH₄NO₃交換過程中Ti含量不變/穩(wěn)定。

銅助催化的同晶取代沸石骨架可通過使用H形式和Cu(OAc)₂離子交換以實現(xiàn)助催化劑金屬的所需量來制備。

同晶取代分子篩的合成

根據(jù)一個或多個實施方案，提供合成包含含有被儲氨材料(其包含具有IV氧化態(tài)的過渡金屬)同晶取代的分子篩的SCR催化劑材料的SCR催化劑復合材料的方法。特別地，SCR催化劑復合材料包含具有硅和鋁原子沸石骨架材料的SCR催化劑材料，其中一部分硅原子被儲氨材料的具有IV氧化態(tài)的過渡金屬同晶取代。

通常，同晶取代分子篩的鈉形式可以通過高壓釜水熱合成由0.03Al₂O₃:SiO₂:0.07TiO₂:0.06Na₂O:0.08ATMAOH:2.33H₂O凝膠組合物制備。通過過濾回收產(chǎn)物并通過煅燒除去模板。最終結晶材料可通過x-射線衍射研究表征。

可通過氨形式的煅燒制備H-形式，所述氨形式通過與鈉形式的雙重NH₄NO₃交換獲得。在NH₄NO₃交換過程中Ti含量不變/穩(wěn)定。

銅助催化的同晶取代分子篩可通過使用H形式和Cu(OAc)₂離子交換以實現(xiàn)助催化劑金屬的所需量來制備。

還原NO_x的方法和排氣處理系統(tǒng)：

一般而言，上述沸石材料可用作分子篩、吸附劑、催化劑、催化劑載體或其粘合劑。在一個或多個實施方案中，所述材料用作催化劑。

本發(fā)明的另一方面涉及催化化學反應的方法，其中使用根據(jù)本發(fā)明的實施方案的包括分子篩晶體附聚的球形粒子作為催化活性材料。

本發(fā)明的另一方面涉及催化化學反應的方法，其中使用根據(jù)本發(fā)明的實施方案的被四價金屬同晶取代的沸石骨架材料作為催化活性材料。

本發(fā)明的另一方面涉及催化化學反應的方法，其中使用根據(jù)本發(fā)明的實施方案的包含SCR催化劑材料和含具有IV氧化態(tài)的過渡金屬的儲氨材料的SCR催化劑復合材料作為催化活性材料。

所述催化材料和催化劑復合材料尤其可用作氮氧化物(NO_x)的選擇性還原(SCR)，NH₃氧化，特別柴油機系統(tǒng)中的NH₃逸出的氧化的催化劑；對于氧化反應中的應用，在具體實施方案中，將附加的貴金屬組分(例如Pd、Pt)添加到包括分子篩晶體附聚的球形粒子中。

一個或多個實施方案提供選擇性還原氮氧化物(NO_x)的方法。在一個或多個實施方案中，該方法包括使含NO_x的排氣料流與一個或多個實施方案的催化劑材料或催化劑復合材料接觸。特別地，氮氧化物的選擇性還原在氨或脲存在下進行，其中使用根據(jù)本發(fā)明的實施方案的包含包括分子篩晶體附聚的球形粒子的選擇性催化還原催化劑材料作為催化活性材料，其中球形粒子具有大約0.5至大約5微米范圍內(nèi)的中值粒度。

氨是為固定式發(fā)電站選擇的還原劑，而脲是為移動SCR系統(tǒng)選擇的還原劑。通常，將SCR系統(tǒng)集成在車輛的排氣處理系統(tǒng)中，并且還通常含有下列主要組成部分：根據(jù)本發(fā)明的實施方案的包含包括分子篩晶體附聚的球形粒子的選擇性催化還原材料，其中球形粒子具有大約0.5至大約5微米范圍內(nèi)的中值粒度；脲儲罐；脲泵；脲計量系統(tǒng)；脲噴射器/噴嘴；和各自的控制單元。

在另一些實施方案中，使用根據(jù)一個或多個實施方案的SCR催化劑復合材料作為稀燃汽油直接噴射發(fā)動機的排氣處理系統(tǒng)中的SCR催化劑。在這樣的情況下，根據(jù)一個或多個實施方案的SCR催化劑復合材料充當被動氨-SCR催化劑并能夠在400℃和更高的溫度下有效儲氨。

本文所用的術語“料流”廣義地指可能含有固體或液體顆粒物的流動氣體的任何組合。術語“氣態(tài)料流”或“排氣料流”是指氣態(tài)成分的料流，如稀燃發(fā)動機的排氣，其可能含有夾帶的非氣態(tài)組分，如液滴、固體微粒等。稀燃發(fā)動機的排氣料流通常進一步包含燃燒產(chǎn)物、不完全燃燒的產(chǎn)物、氮氧化物、可燃和/或碳質(zhì)顆粒物(煙炱)和未反應的氧氣和氮氣。

本發(fā)明的實施方案中所用的術語氮氧化物、NO_x是指氮的氧化物，尤其是一氧化二氮(N₂O)、一氧化氮(NO)、三氧化二氮(N₂O₃)、二氧化氮(NO₂)、四氧化二氮(N₂O₄)、五氧化二氮(N₂O₅)、過氧化氮(NO₃)。

本發(fā)明的另一方面涉及排氣處理系統(tǒng)。在一個或多個實施方案中，排氣處理系統(tǒng)包含任選含有還原劑，如氨、脲和/或烴，和在具體實施方案中，氨和/或脲的排氣料流，和包含包括分子篩晶體附聚的球形粒子的選擇性催化還原材料，其中球形粒子具有大約0.5至大約5微米范圍內(nèi)的中值粒度。該催化劑材料有效地破壞排氣料流中的至少一部分氨。

在一個或多個實施方案中，可以將SCR催化劑材料布置在基底，例如煙炱過濾器上。催化或未催化的煙炱過濾器可以在該SCR催化劑材料的上游或下游。在一個或多個實施方案中，系統(tǒng)可進一步包含柴油機氧化催化劑。在具體實施方案中，柴油機氧化催化劑位于該SCR催化劑材料的上游。在另一些具體實施方案中，柴油機氧化催化劑和催化的煙炱過濾器在該SCR催化劑材料的上游。

在具體實施方案中，排氣從發(fā)動機傳送到排氣系統(tǒng)中的下游位置，并在更具體的實施方案中含有NO_x，在此加入還原劑并將帶有加入的還原劑的排氣料流傳送到該SCR催化劑材料。

例如，催化的煙炱過濾器、柴油機氧化催化劑和還原劑描述在WO2008/106519中，其經(jīng)此引用并入本文。在具體實施方案中，煙炱過濾器包含壁流式過濾器基底，其中通道交替堵塞，以使從一個方向(入口方向)進入通道的氣態(tài)料流流動穿過通道壁并從另一方向(出口方向)離開通道。

氨氧化(AMOx)催化劑可以提供在一個或多個實施方案的SCR催化劑材料或催化劑復合材料的下游以除去任何從該系統(tǒng)中逸出的氨。在具體實施方案中，該AMOx催化劑可包含鉑族金屬，如鉑、鈀、銠或其組合。

這樣的AMOx催化劑可用于包括SCR催化劑的排氣處理系統(tǒng)中。如共同轉讓的美國專利No.5,516,497(其整個內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文)中論述，可以使含有氧氣、氮氧化物和氨的氣態(tài)料流順序經(jīng)過第一和第二催化劑，第一催化劑促進氮氧化物的還原，第二催化劑促進過量氨的氧化或其它分解。如美國專利No.5,516,497中所述，第一催化劑可以是包含沸石的SCR催化劑，第二催化劑可以是包含沸石的AMOx催化劑。

AMOx和/或SCR催化劑組合物可以涂布在流通式或壁流式過濾器上。如果使用壁流式基底，所得系統(tǒng)能夠與氣態(tài)污染物一起除去顆粒物。壁流式過濾器基底可以由本領域中公知的材料，如堇青石、鈦酸鋁或碳化硅制成。要理解的是，催化組合物在壁流式基底上的載量取決于基底性質(zhì)，如孔隙率和壁厚度，并通常低于在流通式基底上的載量。

現(xiàn)在參照下列實施例描述本發(fā)明。在描述本發(fā)明的幾個示例性實施方案之前，要理解的是，本發(fā)明不限于下列描述中提出的構造或工藝步驟的細節(jié)。本發(fā)明能有其它實施方案并且能以各種方式實施或進行。

實施例

對比例1–催化劑組合物和制品的制備

通過使用含ADAOH(三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨)的合成凝膠進行菱沸石結晶、分離菱沸石產(chǎn)物、干燥和煅燒以除去有機模板(ADAOH)，來制備CuCHA粉末催化劑。將水、ADAOH溶液和氫氧化鈉水溶液添加到makedown罐中并混合幾分鐘。然后在3-5分鐘內(nèi)加入鋁源。然后在5分鐘內(nèi)在攪拌下加入膠體二氧化硅。繼續(xù)混合另外30分鐘，以產(chǎn)生組成均勻的粘性凝膠。將該凝膠轉移到高壓釜中。將該高壓釜加熱到170℃，并在保持攪拌的同時繼續(xù)結晶18小時。在卸料前，將該反應器冷卻到<50℃并通氣至大氣壓。在水熱結晶后，所得懸浮液具有11.5的pH。將該懸浮液與去離子水混合并用瓷抽吸過濾器過濾。然后將該濕產(chǎn)物在空氣中加熱到120℃的溫度4小時。該干燥產(chǎn)物然后在空氣中在600℃下進一步煅燒5小時以除去模板并確保C含量小于0.1重量％。

如在圖5中的晶體形態(tài)SEM圖像中可以觀察到，原合成態(tài)(as-synthesized)的材料(對比例1)如通過在5000x倍下的SEM分析(二次電子成像)確定，沒有附聚形態(tài)。

煅燒產(chǎn)物隨后準備與Cu離子交換以獲得含金屬的催化劑。

通過將該漿料在大約60℃下攪拌大約1小時，進行Na形式CHA和銅離子之間的離子交換反應。然后將所得混合物過濾以提供濾餅，該濾餅用去離子水分三份洗滌直至濾液清澈無色，并將洗過的樣品干燥。

如通過ICP分析測定，所得CuCHA催化劑包含大約3至3.5重量％的CuO。將CuCHA漿料制備成40％目標固含量。研磨該漿料并在攪拌下將乙酸鋯在稀乙酸中的粘合劑(含有30％ZrO₂)添加到該漿料中。

將該漿料涂布到具有400cpsi(孔隙/平方英寸)的孔隙密度和6.5mil的壁厚度的1”Dx3”L蜂窩陶瓷芯上。該涂布芯在110℃下干燥3小時并在大約400℃下煅燒1小時。該涂布過程重復一次以獲得2-3g/in³的目標洗涂層載量。

實施例2

使用與對比例1相同的原材料制備本發(fā)明的附聚(雪球)CHA材料，只是另外加入水。凝膠make down程序也與對比例1相同。將高壓釜加熱到160℃，并在保持攪拌的同時繼續(xù)結晶30小時。在卸料前，將該反應器冷卻到<50℃并通氣至大氣壓。在水熱結晶后，所得懸浮液具有12.0的pH。將該懸浮液與去離子水混合并用瓷抽吸過濾器過濾。然后將該濕產(chǎn)物在空氣中加熱到120℃的溫度4小時。該干燥產(chǎn)物然后在空氣中在600℃下進一步煅燒5小時以除去模板并確保C含量小于0.1重量％。

如在圖6中的晶體形態(tài)SEM圖像中可以觀察到，原合成態(tài)的雪球材料(實施例2)如通過在5000x倍下的SEM分析(二次電子成像)確定，具有特有的直徑1-2微米的球體次級結構。分子篩的單個晶體具有大約100至200納米范圍內(nèi)的晶體粒度。

實施例3–Cu助催化

通過將漿料在大約60℃下攪拌大約1小時，進行實施例2的Na形式CHA和銅離子之間的離子交換反應。然后將所得混合物過濾以提供濾餅，該濾餅用去離子水分三份洗滌直至濾液清澈無色，并將洗過的樣品干燥。

如通過ICP分析測定，所得CuCHA催化劑包含大約1.5至4重量％的CuO。將CuCHA漿料制備成40％目標固含量。研磨該漿料并在攪拌下將乙酸鋯在稀乙酸中的粘合劑(含有30％ZrO₂)添加到該漿料中。

實施例4–洗涂層的制備

然后將實施例3漿料涂布到基底上至2.1g/in³的洗涂層載量。該洗涂層在空氣下在130℃下干燥5分鐘。在最終涂布后，該基底在450℃下煅燒1小時。

實施例5–CuO載量研究

通過將500ppm NO、500ppm NH₃、10％O₂、5％H₂O、余量N₂的進料氣體混合物添加到含有1”D x 3”L催化劑芯的穩(wěn)態(tài)反應器中，測量新鮮催化劑芯的氮氧化物選擇性催化還原(SCR)效率和選擇性。該反應在80,000hr^-1的空速下跨150℃至460℃的溫度范圍進行。

該樣品在10％H₂O存在下在750℃下水熱老化5小時，接著通過與上文對新鮮催化劑芯上的SCR評估所述相同的方法測量氮氧化物SCR效率和選擇性。

圖7是顯示NO_x轉化率(％)vs CuO載量(重量％)的柱狀圖。

圖8是顯示N₂O產(chǎn)量(ppm)vs CuO載量(重量％)的柱狀圖。

實施例6–NO_x轉化率

通過將500ppm NO、500ppm NH₃、10％O₂、5％H₂O、余量N₂的進料氣體混合物添加到含有1”D x 3”L催化劑芯的穩(wěn)態(tài)反應器中，測量新鮮催化劑芯的氮氧化物選擇性催化還原(SCR)效率和選擇性。該反應在80,000hr^-1的空速下跨150℃至460℃的溫度范圍進行。

該樣品在10％H₂O存在下在750℃下水熱老化5小時，接著通過與上文對新鮮催化劑芯上的SCR評估所述相同的方法測量氮氧化物SCR效率和選擇性。

圖9是顯示實施例1的催化劑(對比)vs具有3.2％CuO的實施例3的本發(fā)明的催化劑的NO_x轉化率(％)vs溫度(℃)的曲線圖。

圖10是顯示實施例1的催化劑(對比)vs具有3.2％CuO的實施例3的本發(fā)明的催化劑的N₂O產(chǎn)量(ppm)vs溫度(℃)的曲線圖。

圖11是顯示實施例1的催化劑(對比)vs具有3.2％CuO的實施例3的本發(fā)明的催化劑在20ppm NH₃逸出下的NO_x轉化率(％)的柱狀圖。實施例3的催化劑表現(xiàn)出明顯更高的在20ppm NH₃逸出下的NO_x轉化率(高大約15％)，這表明在發(fā)動機測試條件過程中改進的瞬態(tài)性能。

如圖9-11中所示，雪球形態(tài)導致SCR催化劑材料與沒有雪球形態(tài)的SCR催化劑材料相比具有改進的NO_x轉化效率和更低的N₂O產(chǎn)量。

同晶取代分子篩

實施例7

由0.03Al₂O₃:SiO₂:0.07TiO₂:0.06Na₂O:0.08ATMAOH:2.33H₂O凝膠組合物通過在155℃下高壓釜水熱合成5天制備同晶取代沸石材料(Na-[Ti]CHA)。通過過濾回收產(chǎn)物并通過在600℃下煅燒5小時除去模板。最終結晶材料具有的X-射線粉末衍射圖譜表明>90％CHA相，通過XRF得出的二氧化硅/氧化鋁比率(SAR)為25。

實施例8

通過NH₄-[Ti]CHA(其通過NH₄NO₃(2.4M)與實施例7的材料(Na-[Ti]CHA)的雙重交換獲得)的500℃煅燒(4小時)制備同晶取代的沸石材料(H-[Ti]CHA)。Ti含量在NH₄NO₃交換過程中不變，4.3％vs.4.5％。

實施例9-對比

根據(jù)實施例7(H-[Ti]CHA)的方法制備沸石材料H-CHA，但不向合成凝膠中加入Ti。

實施例10

通過使用實施例8的材料(H-[Ti]CHA)和Cu(OAc)₂(0.06M)在50℃下離子交換(2小時)制備銅助催化的同晶取代的沸石材料(Cu2.72-[Ti]CHA)，其表現(xiàn)出2.72％的Cu含量(ICP)。

實施例11

通過使用實施例9的材料(H-[Ti]CHA)和Cu(OAc)₂(0.125M)在50℃下離子交換(2小時)制備銅助催化的同晶取代的沸石材料(Cu3.64-[Ti]CHA)，其表現(xiàn)出3.64％的Cu含量(ICP)。

實施例12–對比

根據(jù)U.S.8404203B2中提供的方法以與實施例9相當?shù)腃u含量(2.75％)制備標準的銅助催化的沸石材料(Cu2.75-CHA)。提供這種材料作為用于基準的參比。

實施例13–對比

根據(jù)U.S.8404203B2中提供的方法以與實施例10相當?shù)腃u含量(3.84％)制備標準的銅助催化的沸石材料(Cu3.84-CHA)。提供這種材料作為用于老化基準的參比。

實施例14

Ti在該四面體位置的并入通過在940–980cm^-1的涉及Ti的骨架拉伸(Ti-O-Si)的指紋證實，如圖12中所示。

實施例15

除來自涉及Ti的骨架拉伸的指紋振動外，歸因于高價態(tài)骨架Ti(IV)的提高的骨架酸性還由提高的NO⁺強度(它的形成需要強路易斯酸性)證實，如圖13中所示。

實施例16

在Cu交換到同晶取代沸石材料[Ti]CHA的酸位點中以提供實施例10和11的化合物后，不影響NO⁺的形成。如圖14中所示，實施例10的材料(Cu2.72-[Ti]CHA)表現(xiàn)出與未改性的對比例12(Cu2.75-CHA)相比在平衡狀態(tài)下優(yōu)異的生成更多NO⁺的能力?？紤]到NO⁺對親核體，例如NH₃的高反應性性質(zhì)，確定在實施例10(Cu-[Ti]CHA)中觀察到的在低溫(例如200℃)下的顯著反應性增進歸因于該催化劑上改進的NO⁺生成和保留。

實施例17

如在圖15中的SEM圖像中可以觀察到的，原合成態(tài)的[Ti]CHA(實施例8)具有作為直徑1-2微米的球體的特征性次級結構，通過在5000x倍下的SEM分析(二次電子成像)確定。

實施例18

將實施例10的材料(Cu-[Ti]CHA)以2.1g/in³的載量洗涂在流通式陶瓷基底上。典型的SCR測試條件包括模擬柴油機排氣(500ppm NO、500ppm NH₃、10％O₂、5％H₂O和余量N₂)和從200℃至600℃的溫度點。通過FTIR監(jiān)測在各種溫度下的NO和NH₃轉化率。如果需要，采用750℃暴露在10％H₂O下5小時的老化條件以評估長期水熱持久性。

如圖18A和18B中的SEM圖像中所示，與標準的銅助催化的沸石材料Cu-CHA相比，原合成態(tài)的Cu-[Ti]CHA產(chǎn)生非常多孔的洗涂層(圖18B)。

實施例19

該材料的孔隙率和粒度顯示在圖19中。如圖19中所示，壓汞測量顯示，由Cu-[Ti]CHA(實施例10)形成的洗涂層具有與未改性的Cu-CHA(實施例12)相比更傾向于更大孔隙的孔隙分布。

除該洗涂層的提高的孔隙率外，該原合成態(tài)的Cu-[Ti]CHA產(chǎn)生的粒度明顯大于標準的銅助催化的沸石材料的粒度。

實施例20

將催化劑Cu-[Ti]CHA以2.1g/in³的載量洗涂在流通式陶瓷基底上。典型的SCR測試條件包括模擬柴油機排氣(500ppm NO、500ppm NH₃、10％O₂、5％H₂O和余量N₂)和從200℃至600℃的溫度點。通過FTIR監(jiān)測在各種溫度下的NO和NH₃轉化率。如果需要，采用750℃暴露在10％H₂O下5小時的老化條件以評估長期水熱持久性。

如圖16中所示，借助骨架Ti(實施例10)，與在相當Cu％下的無Ti的類似樣品(實施例6)相比，在200℃下的SCR性能顯著改進，并且沒有觀察到高溫(600℃)NO_x轉化效率的犧牲。

實施例21

如圖17中所示，高Cu含量(例如Cu％>2.5％@SAR＝30)在高溫水熱老化后導致形成CuO，其積極消耗NH₃，以致在高溫端的SCR性能降低。骨架Ti的存在(實施例11)有助于緩解高載銅樣品在高溫區(qū)的NH₃消耗。

實施例22

與實施例7的材料類似地制備同晶取代沸石材料(Na-[Ti]AEI)。通過過濾回收產(chǎn)物并通過在600℃下煅燒5小時除去模板。

實施例23

通過NH₄-[Ti]AEI(其通過NH₄NO₃(2.4M)與實施例21的材料(Na-[Ti]AEI)的雙重交換獲得)的500℃煅燒(4小時)制備同晶取代沸石材料(H-[Ti]AEI)。

實施例24

通過使用實施例22的材料(H-[Ti]AEI)和Cu(OAc)₂(0.06M)在50℃下離子交換(2小時)制備銅助催化的同晶取代沸石材料(Cu-[Ti]AEI)。

實施例25

與實施例7的材料類似地制備同晶取代沸石材料(Na-[Ti]AFX)。通過過濾回收產(chǎn)物并通過在600℃下煅燒5小時除去模板。

實施例26

通過NH₄-[Ti]AFX(其通過NH₄NO₃(2.4M)與實施例24的材料(Na-[Ti]AFX)的雙重交換獲得)的500℃煅燒(4小時)制備同晶取代沸石材料(H-[Ti]AFX)。

實施例27

通過使用實施例25的材料(H-[Ti]AFX)和Cu(OAc)₂(0.06M)在50℃下離子交換(2小時)制備銅助催化的同晶取代沸石材料(Cu-[Ti]AFX)。

實施例28

由0.03Al₂O3:SiO₂:0.07TiO₂:0.06Na₂O:0.08ATMAOH:2.33H₂O凝膠組合物通過在155℃下高壓釜水熱合成5天制備同晶取代沸石材料(Na-[Ti]CHA)。通過過濾回收產(chǎn)物并通過在600℃下煅燒5小時除去模板。最終結晶材料具有的X-射線粉末衍射圖譜表明>90％CHA相，通過XRF得出的SAR為25。通過適當調(diào)節(jié)起始凝膠中的Si/Al比，也可以獲得其它SAR，例如20。

實施例29

通過NH₄-[Ti]CHA(其通過NH₄NO₃(2.4M)與實施例27的材料(Na-[Ti]CHA)的雙重交換獲得)的500℃煅燒(4小時)制備同晶取代沸石材料(H-[Ti]CHA)。Ti含量在NH₄NO₃交換過程中不變，4.3％vs.4.5％。

實施例30

根據(jù)實施例28和29的方法制備沸石材料H-CHA，但不向用于沸石水熱結晶的初始合成溶膠凝膠中加入Ti。

實施例31

通過使用實施例29的材料(H-[Ti]CHA)和Cu(OAc)₂在50℃下離子交換(2小時)制備銅助催化的同晶取代沸石材料(Cu-[Ti]CHA(SAR 20)。交換過程中的Cu濃度變化產(chǎn)生一系列銅沸石，例如Cu2.46-[Ti]CHA(實施例31a)、Cu3.03-[Ti]CHA(實施例31b)、Cu3.64-[Ti]CHA(實施例31c)和Cu3.78-[Ti]CHA(實施例31d)(Cu后的數(shù)值指示Cu百分比)。

實施例32

根據(jù)U.S.8404203B2中提供的方法制備標準的銅助催化的沸石材料(Cu2.75-CHA)，并作為用于基準的參比提供。

實施例33-對比

類似于Cu-CHA，但在溶液交換中使用Fe(NO₃)₃合成Fe-CHA(Fe:2.5％)，并選擇其作為對比樣品。

實施例34-對比

選擇來自BASF的市售Fe-Beta作為對比樣品。

實施例35-對比

選擇來自Süd-Chemie的市售Fe-MFI(SCP-306)作為對比樣品。

實施例36

如圖20中所示，在骨架Ti存在下，不僅吸附的NH₃在高溫區(qū)下從15.2增加到19.1cm³/g，解吸溫度也略微提高10℃(例如470℃至480℃)，表明除酸性質(zhì)子外的更強路易斯酸位點充當NH₃儲存組分(實施例29v.實施例30)。

實施例37

如圖21中所示，在Cu交換后，Cu百分比的提高僅增進在中溫區(qū)，例如250℃–400℃中的NH₃儲存。最高解吸峰的積分值對于Cu-CHA(實施例32)、Cu2.46-[Ti]CHA(實施例31a)、Cu3.03-[Ti]CHA(實施例31)、Cu3.64-[Ti]CHA(實施例31c)分別為12.8、23.8、28.8和23.8cm³/g。含Ti的Cu-[Ti]CHA樣品始終表現(xiàn)出在高于400℃下的兩倍NH₃保留容量(實施例32v.實施例31)

實施例38

但是，如圖22中所示，其它更低價態(tài)的過渡金屬，例如Fe(III)的存在沒有有效促進在高于400℃下的NH₃儲存。Fe-MFI、Fe-CHA、Fe-Beta的高溫(>400℃)儲存容量分別為13.6、12.8、7.9cm³/g，這是與未改性的Cu-CHA類似的水平。

實施例39

Cu-CHA(實施例32)和Cu3.64-[Ti]CHA(實施例31c)都以相同洗涂層載量涂布在蜂窩體上，并在溫度(200℃、300℃、400℃、450℃和500℃)下測量在5％H₂O存在下的NH₃儲存。如圖23中所示，借助骨架Ti，在Cu-[Ti]CHA上始終發(fā)現(xiàn)比在未改性的Cu-CHA上多的化學吸附NH₃直至400℃。

實施例40

由來自共沉淀法的Ti、Si、Al基氧化物構成的具有TiO₂、Al₂O₃和SiO₂的市售非沸石復合材料也表現(xiàn)出高溫NH₃儲存特征。如圖24中所示，盡管該市售材料的儲存容量比Cu-CHA(實施例32)低，但解吸溫度進一步提高。

實施例41

與實施例27的材料類似地制備同晶取代沸石材料(Na-[Ti]AEI)。通過過濾回收產(chǎn)物并通過在600℃下煅燒5小時除去模板。

實施例42

通過NH₄-[Ti]AEI(其通過NH₄NO₃(2.4M)與實施例41的材料(Na-[Ti]AEI)的雙重交換獲得)的500℃煅燒(4小時)制備同晶取代沸石材料(H-[Ti]AEI)。

實施例43

通過使用實施例42的材料(H-[Ti]AEI)和Cu(OAc)₂(0.06M)在50℃下離子交換(2小時)制備銅助催化的同晶取代沸石材料(Cu-[Ti]AEI)。

實施例44

與實施例27的材料類似地制備同晶取代沸石材料(Na-[Ti]AFX)。通過過濾回收產(chǎn)物并通過在600℃下煅燒5小時除去模板。

實施例45

通過NH₄-[Ti]AFX(其通過NH₄NO₃(2.4M)與實施例44的材料(Na-[Ti]AFX)的雙重交換獲得)的500℃煅燒(4小時)制備同晶取代沸石材料(H-[Ti]AFX)。

實施例46

通過使用實施例45的材料(H-[Ti]AFX)和Cu(OAc)₂(0.06M)在50℃下離子交換(2小時)制備銅助催化的同晶取代沸石材料(Cu-[Ti]AFX)。

除非本文中另行指明或與上下文明顯矛盾，術語“一”和“該”和類似指示詞在描述本文中論述的材料和方法的上下文中(尤其在下列權利要求的上下文中)的使用應被解釋為既涵蓋單數(shù)，又涵蓋復數(shù)。除非本文中另行指明，本文中的數(shù)值范圍的敘述僅意在充當逐一提到落在該范圍內(nèi)的各獨立值的簡略方法，且各獨立值就像在本文中逐一列舉那樣并入本說明書中。除非本文中另行指明或除非與上下文明顯矛盾，本文中描述的所有方法可以以任何合適的順序進行。除非另行要求，本文中提供的任何和所有實例或示例性語言(例如“如”)的使用僅旨在更好地闡明該材料和方法而非限制其范圍。說明書中的措辭不應被解釋為表明任何未要求保護的要素是本公開的材料和方法的實踐所必需的。

本說明書通篇中提到“一個實施方案”、“某些實施方案”、“一個或多個實施方案”或“一實施方案”是指就該實施方案描述的特定要素、結構、材料或特征包括在本發(fā)明的至少一個實施方案中。因此，如“在一個或多個實施方案中”、“在某些實施方案中”、“在一個實施方案中”或“在一實施方案中”之類的術語在本說明書通篇各處的出現(xiàn)不一定是指本發(fā)明的同一實施方案。此外，特定要素、結構、材料或特征可以以任何合適的方式組合在一個或多個實施方案中。

盡管在本文中已參照特定實施方案描述了本發(fā)明，但要理解的是，這些實施方案僅例示本發(fā)明的原理和應用。本領域技術人員顯而易見的是，可以對本發(fā)明的方法和裝置作出各種修改和變動而不背離本發(fā)明的精神和范圍。因此，本發(fā)明旨在包括在所附權利要求和它們的等同物的范圍內(nèi)的修改和變動。