本申請要求于2014年7月17日提交的題為“橄欖石催化劑用于甲烷的二氧化碳重整的用途”的美國臨時專利申請No.62/025,782的權(quán)益。所引用的申請的全部內(nèi)容通過引用并入本文。

發(fā)明領域

本發(fā)明一般性地涉及能夠從甲烷(CH₄)和二氧化碳(CO₂)生產(chǎn)氫氣(H₂)和一氧化碳的本體金屬氧化物催化劑的用途。特別地，本體金屬氧化物催化劑包括島硅酸鹽和兩種或更多種金屬或其金屬化合物。

背景技術(shù)：

合成氣體或“合成氣”是包括一氧化碳和氫氣的氣體混合物。合成氣通常用作中間氣體以生產(chǎn)大范圍各種各樣的產(chǎn)物，例如混合醇、氫氣、氨、i-C₄烴、混合醇、費-托產(chǎn)物(例如蠟、柴油燃料、烯烴、汽油等等)甲醇、乙醇、醛、醇等。合成氣也可以用作直接燃料源，例如用于內(nèi)燃發(fā)動機。

生產(chǎn)合成氣的更常見的方法之一是通過將烴氣體例如甲烷氧化。例如，甲烷的受控氧化可以使用二氧化碳、水或氧氣或這些材料的組合進行。對于工業(yè)規(guī)模應用，可以通過使用蒸汽將甲烷重整為合成氣，例如通過以下反應：

CH₄+H₂O→CO+3H₂

在蒸汽重整過程中獲得的CO/H₂的比率為約0.33。然而，許多應用需要約1.0的CO/H₂。這些應用包括醛、醇和氨的生產(chǎn)。因此，目前的解決方案是使用分離技術(shù)從所產(chǎn)生的合成氣中除去過量的H₂，這可能降低高效的生產(chǎn)，同時增加相關(guān)的成本。通過甲烷的干重整可將CO/H₂的比率提高到約1.0。在甲烷的干重整中，甲烷與二氧化碳或二氧化碳和氧氣的混合物反應，如下列方程式所示：

CH₄+CO₂→2CO+2H₂

CH₄+CO₂+1/2O₂→2CO+3H₂+H₂O

催化劑用于增加上述兩種重整反應的反應速率。與甲烷的干重整(使用二氧化碳)相關(guān)的一個問題是當前的催化劑易于燒結(jié)，這降低了催化劑的活性表面。另一個問題是在幾百小時內(nèi)保持其結(jié)構(gòu)和尺寸具有良好穩(wěn)定性的負載型化劑，最終隨著時間開始尺寸增大。因此，在干重整應用中，隨著催化劑的粒度隨時間增加，在催化劑孔結(jié)構(gòu)中形成團聚體(例如焦炭)的傾向也增加。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了在甲烷的干重整過程中遇到的燒結(jié)和焦化問題的解決方案。甲烷的干重整也稱為甲烷的二氧化碳重整。該方法在沒有水或蒸汽的情況下進行。至少一種解決方案在于在基本上干燥的條件下使用能夠從由甲烷(CH₄)和二氧化碳(CO₂)組成的反應物氣體流產(chǎn)生氫氣(H₂)和一氧化碳(CO)的本體金屬氧化物催化劑，以降低催化材料在高溫下的燒結(jié)和焦化。反應物氣體流基本上不含水，或0.1重量％或更少的水。本體金屬氧化物催化劑包括金屬和島硅酸鹽的混合物。例如，用于甲烷干重整的本體金屬氧化物催化劑包括島硅酸鹽、鎳(Ni)和錳(Mn)、鎂(Mg)或鈣(Ca)。本體金屬氧化物催化劑的另一個實例包括島硅酸鹽、鎳、貴金屬、和鎂(Mg)或鈣(Ca)。本體金屬氧化物催化劑在足以產(chǎn)生具有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的催化劑的條件下合成。燒結(jié)和焦化催化劑問題的另一種解決方案在于負載型化劑，其中載體包括具有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的礦物。

在特定方面，公開了包括至少兩種或更多種金屬或者兩種或更多種其化合物(M¹，M²)和島硅酸鹽(SiO₄)的本體金屬催化劑金屬氧化物。在某些方面，本體金屬氧化物在高溫(例如，大于700℃或800℃或在大于700℃至950℃或750℃至800℃的溫度范圍)可有效作為合成氣生產(chǎn)或甲烷重整反應的催化劑。在這些溫度下，本體金屬氧化物催化劑顯示出增強的活性、耐焦化性和耐燒結(jié)性。本體金屬氧化物催化劑是耐焦化的和/或催化劑中的至少一種金屬在本體金屬氧化物催化劑加熱時被抑制燒結(jié)。金屬氧化物催化劑具有基本上橄欖石結(jié)構(gòu)和/或是價中性的。通過X射線衍射(XRD)方法測定，本體金屬催化劑具有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)。本體金屬催化劑的橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的特征在于O陰離子(O^-)的六方密堆陣列，其中一半的八面體間隙被M¹、M²和/或M³陽離子(M¹⁽⁺⁾、M²⁽⁺⁾和/或M³⁽⁺⁾)占據(jù)，并且八分之一的四面體空隙被Si陽離子(Si⁺)占據(jù)。本發(fā)明的本體金屬氧化物可以通過式(M¹_1-xM²_x)₂SiO₄表示，其中x＝0≤x≥0.5，M¹和M²不同；或(M¹_1-x,M²_x,M³_y)₂SiO₄，其中0≤x≥0.5，0≤y≥0.05和(x+y)≤0.5，和M¹、M²和M³是不同的。

在本發(fā)明的某些方面，本發(fā)明的金屬氧化物催化劑中的一種或多種金屬可以是催化金屬。催化材料可以是來自元素周期表的IIIB族、IVB族、VIB族、VIIB族、鑭系元素，或其任何組合的金屬。在其它方面，催化劑可以是催化金屬、堿土金屬(IIA族)和島硅酸鹽的組合。在更具體的方面，M¹包括至少一種來自IIA、VIB、VIII和IB族的金屬或至少一種其化合物，并且-M²包括至少一種來自IIIB、IVB、VIB、VIII族的金屬或至少一種其化合物、至少一種鑭系元素或至少一種其化合物，并且其中M¹和M²不同。在其它方面，催化材料M¹包括Mg、Ca、鋇(Ba)、Mo、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、銅(Cu)或其化合物。M²包括鈧(Sc)，鋯(Zr)、鉬(Mo)、鉻(Cr)、釕(Ru)、鋨(Os)、銠(Rh)、銥(Ir)、Ni、鈀(Pd)、鉑(Pt)、鑭(La)、銫(Ce)、鏑(Dy)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)、鈰(Ce)、鈦(Ti)、鈮(Nb)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鎢(W)、釩(V)或其化合物。在一些方面，M³包括來自VIII和IB族的貴金屬。特別地，M³包括Pt、Ru、Rh、Ir、Ag、Au、Pd或其化合物。在某些方面，本體金屬氧化物催化劑是Ni或其化合物、Mg或其化合物和SiO₄的混合物。在另一方面，本體金屬氧化物催化劑是Ni或其化合物、Ca或其化合物和SiO₄的混合物。在特定方面，本體金屬是Ni、貴金屬和M¹的混合物，其中貴金屬是Pt、Ru、Rh、Ir、Ag、Au、Pd或其任何組合，M²是Ca或Mg。在本發(fā)明的一個方面，本體金屬氧化物催化劑包括鎳，并且在加熱本體金屬氧化物時抑制鎳的燒結(jié)。

在本發(fā)明的某些方面，本文所述的制造本體金屬氧化物催化劑的方法包括(a)混合M¹、M²和二氧化硅(SiO₂)以形成混合物；和(b)使所述混合物經(jīng)受使M¹、M²和SiO₂形成包括SiO₄的本體金屬氧化物的條件。步驟(b)中的條件包括在壓力下，例如在約10至約12噸力/平方英寸的壓力下模塑混合物。模塑的混合物可以經(jīng)受以下條件：(a)將模塑的混合物以1℃的速率加熱至約1100-1300℃的溫度，(b)將模塑的混合物在約1100-1300℃的溫度下保持約24小時，(c)以約1℃的速率將加熱的模塑的混合物冷卻至室溫，(d)粉碎和研磨來自步驟(c)的材料和(e)重復步驟(a)至(d)。步驟(d)中的粉碎和研磨可以產(chǎn)生粉末形式的本體金屬氧化物催化劑。在某些方面，M¹、M²可以是金屬氧化物。在特定的實施方案中，M¹是氧化鎂(MgO)或氧化鈣(CaO)且M²是氧化鎳(NiO)。M¹、M²和SiO₂可以以1:1:1的摩爾比提供到步驟(a)中。

在本發(fā)明的某些方面，能夠在基本上干燥的條件下催化甲烷重整的負載型催化劑包括在載體上的VIII族和IB族的金屬或金屬氧化物。載體包括鎂橄欖石、鈣鎂橄欖石(monticelite)、鎳橄欖石(liebenbergite)或其任何組合。在某些方面，負載型金屬氧化物催化劑在高溫(例如，大于700℃或800℃或在大于700℃至900℃或750℃至850℃的溫度范圍)可有效用于合成氣生產(chǎn)或甲烷重整反應。在這些溫度下，負載型催化劑顯示出增強的活性、耐焦化性和耐燒結(jié)性。負載型催化劑能夠抑制焦化和/或催化劑中的至少一種金屬在本體金屬氧化物催化劑加熱時被抑制燒結(jié)。在本發(fā)明的一個特定方面，VIII族金屬或VIII族金屬化合物包括鎳(例如NiO)。在某些方面，VIII族金屬或VIII族金屬化合物中的至少一種包括Pt、Pd或其任何組合。在其它方面，負載型催化劑包括Sc、Zr、Mo、Cr、Ru、Os、Rh、Ir、La、Ce、Dy、Tm、Yb、Lu、Co或其化合物。負載型金屬氧化物催化劑可以通過(a)用至少一種金屬浸漬載體和(b)在約1100℃至約1400℃的溫度范圍內(nèi)煅燒步驟(a)的產(chǎn)物來制備。在一些方面，M¹或M²包括Ni，并且在加熱負載的金屬氧化物時抑制Ni燒結(jié)。在本發(fā)明的一個特定方面，載體不含鐵(Fe)。該方法還可以包括使負載型催化劑經(jīng)受在大于700℃或800℃或從725℃、750℃、775℃、800℃、900℃至950℃的范圍，或800℃至950℃的范圍，或800℃至900℃的范圍內(nèi)的溫度，同時減少或避免催化劑、載體材料和/或催化材料的任何顯著的焦化和/或燒結(jié)。

還公開了由甲烷和二氧化碳制備氫的方法，其包括使由甲烷和二氧化碳組成的反應物氣體混合物與上述和/或本文所討論的本體金屬氧化物催化劑和/或負載型金屬氧化物催化劑中的任一種接觸并產(chǎn)生包括氫氣和一氧化碳的氣態(tài)產(chǎn)物流。此外，公開了一種催化重整反應物氣體混合物的方法，其包括使包含烴和氧化劑的反應物氣體混合物與上述和/或在整個說明書中討論的本體金屬氧化物催化劑和/或負載型金屬氧化物催化劑中的任一種，在足以產(chǎn)生包括一氧化碳和氫氣的氣體混合物的條件下進行接觸。足以產(chǎn)生氣體混合物的這種條件可以包括700℃至950℃的溫度范圍或從725℃、750℃、775℃、800℃至950℃的溫度范圍或700℃至950℃或750℃至900℃的溫度范圍，約1巴(bara)的壓力范圍，和/或1,000至100,000h^-1的氣時空速(GHSV)。在特定情況下，烴包括甲烷。在某些方面，氧化劑包括二氧化碳、氧氣或其任何組合。在特定情況下，烴包括甲烷，氧化劑是二氧化碳或二氧化碳和氧氣的混合物。所產(chǎn)生的氣體混合物中一氧化碳與氫氣的比率為約0.35:1至1:1。

在本發(fā)明的上下文中，描述了實施方案1至45。實施方案1是能夠由甲烷(CH₄)和二氧化碳(CO₂)產(chǎn)生氫氣(H₂)和一氧化碳(CO)的本體金屬氧化物催化劑，所述金屬氧化物包括至少兩種或更多種金屬或其兩種或更多種化合物(M¹、M²)和島硅酸鹽(SiO₄)，其中所述金屬氧化物能夠在基本上干燥的條件下從CH₄和CO₂產(chǎn)生H₂。實施方案2是實施方案1的本體金屬氧化物催化劑，其中M¹包括至少一種來自IIA、VIB、VIIB、VIII和IB族的金屬或至少一種其化合物，并且M²包括至少一種來自IIIB、IVB、VIB、VIII族的金屬或至少一種其化合物、至少一種鑭系元素或至少一種其化合物，其中M¹和M²不同。實施方案3是實施方案1或2中任一項的本體金屬氧化物催化劑，其中M²包含鈧(Sc)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、鉻(Cr)、釕(Ru)、鋨(Os)、銠(Rh)、銥(Ir)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、鑭(La)、銫(Ce)、鏑(Dy)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)、鈰(Ce)、鈦(Ti)、鈮(Nb)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鎢(W)、釩(V)或其任何化合物。實施方案4是實施方案1至3中任一項的本體金屬氧化物催化劑，其中M¹包含鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋇(Ba)、鉬(Mo)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、銅(Cu)或其任何化合物。實施方案5是實施方案1的本體金屬氧化物催化劑，其中M¹包括Mg或其化合物，M²包括Ni或其化合物。實施方案6是實施方案1的本體金屬氧化物催化劑，其中M¹包括Ca或其化合物，M²包括Ni或其化合物。實施方案7是實施方案1的本體金屬氧化物催化劑，還包含M³，其中M³包含來自VIII族的金屬或其化合物，并且其中M¹、M²和M³不同。實施方案8為實施方案7的本體金屬氧化物催化劑，其中M³包括Pt、Ru、Rh、Ir、Au、Ag、Pd或其任何化合物。實施方案9為實施方案1至8中任一項的本體金屬氧化物催化劑，其中金屬氧化物具有基本上橄欖石結(jié)構(gòu)。實施方案10為實施方案1至9中任一項的本體金屬氧化物催化劑，其中金屬氧化物是價中性的。實施方案11為實施方案1至10中任一項的本體金屬氧化物催化劑，其中金屬氧化物用下式表述：(M¹_1-x,M²_x)₂SiO₄，其中0≤x≥0.5，M¹和M²不同。實施方案12為實施方案1至10中任一項的本體金屬氧化物催化劑，其中金屬氧化物用下式表述：(M¹_1-x,M²_x,M³_y,)₂SiO₄，其中0≤x≥0.5，0≤y≥0.05和(x+y)≤0.5，M¹、M²和M³是不同的。實施方案13是實施方案1至12中任一項的本體金屬氧化物催化劑，其中所述金屬氧化物催化劑具有包含氧陰離子(O^-)的六方最密堆積陣列的晶體結(jié)構(gòu)，其中八面體空隙中的一半被M¹陽離子、M²陽離子和/或M³陽離子占據(jù)，并且四面體空隙的八分之一被Si陽離子(Si⁺)占據(jù)。實施方案14為實施方案1至13中任一項的本體金屬氧化物催化劑，其中金屬氧化物催化劑是耐焦炭形成的。實施方案15為實施方案1至14中任一項的本體金屬氧化物催化劑，其中所述金屬氧化物的金屬中的至少一種在加熱所述金屬氧化物時被抑制燒結(jié)。實施方案16為實施方案1至14中任一項的本體金屬氧化物催化劑，其中M²包括Ni，并且在加熱金屬氧化物時抑制Ni燒結(jié)。實施方案17為實施方案1至16中任一項的本體金屬氧化物催化劑，其中所述金屬氧化物包含在含有CH₄的反應物中。實施方案18為實施方案1至17中任一項的本體金屬氧化物催化劑，其中所述金屬氧化物包含在含有CO₂的反應物中。實施方案19是實施方案1至18中任一項的本體金屬氧化物，其中在基本上干燥的條件下，催化劑包含0.1重量％或更少的水。

實施方案20是一種制備實施方案1至19中任一項的本體金屬氧化物催化劑的方法，所述方法包括(a)混合M¹、M²和二氧化硅(SiO₂)以形成混合物；和(b)使所述混合物經(jīng)受使得M¹、M²和SiO₂形成具有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的本體金屬氧化物的條件，所述橄欖石晶體結(jié)構(gòu)包括島硅酸鹽(SiO₄)。實施方案21是實施方案20所述的方法，其中所述條件包括在壓力下模制混合物。實施方案22是實施方案20所述的方法，其中所述條件包括在約10噸力/平方英寸至約15噸力/平方英寸的壓力下模制所述混合物。實施方案23是實施方案20至22任一項所述的方法，其中所述條件包括：(a)將模塑的混合物以1℃的速率加熱至約1300℃的溫度；(b)將模塑的混合物在約1300℃的溫度下保持約24小時，(c)以約1℃的速率將熱的模塑的混合物冷卻至室溫，(d)粉碎和研磨來自步驟(c)的模塑的混合物和(e)重復步驟(a)至(d)。實施例24為實施例20至23中任一項所述的方法，其中所述條件包括將金屬氧化物研磨成粉末。實施方案25是實施方案20至24任一項所述的方法，其中M¹是氧化鎂(MgO)或氧化鈣(CaO)，和M²是氧化鎳(NiO)。實施方案26為實施方案20至25中任一項所述的方法，其中混合包括以1:1:1的摩爾比提供M¹、M²和SiO₂。

實施方案27是能夠從CH₄和CO₂產(chǎn)生H₂和CO的金屬氧化物催化劑，所述金屬氧化物催化劑包括位于載體上的一種或多種來自VIII族的金屬或其一種或多種化合物，所述載體包括鎂橄欖石、鈣鎂橄欖石或其任何組合，并且其中所述金屬氧化物催化劑能夠在基本上干燥的條件下從CH₄和CO₂產(chǎn)生H₂。實施方案28是實施方案27的金屬氧化物催化劑，其中VIII族金屬中的至少一種或其至少一種化合物包含Ni。實施方案29是實施方案27或28中任一項的金屬氧化物催化劑，其中VIII族中的至少一種或其至少一種化合物包括Pt、Pd及其組合。實施方案30是實施方案27至29中任一項的金屬氧化物催化劑，其中金屬氧化物還包含Sc、Zr、Mo、Cr、Ru、Os、Rh、Ir、La、Ce、Dy、Tm、Yb、Lu、Co，或其任何化合物。實施方案31為實施方案27至30中任一項的金屬氧化物催化劑，其中所述載體用至少一種金屬進行浸漬。實施方案32是實施方案27至31中任一項的金屬氧化物催化劑，其中所述金屬氧化物催化劑在1200℃至約1400℃的溫度下煅燒。實施方案33是實施方案27至32中任一項的金屬氧化物催化劑，其中所述金屬氧化物是耐焦炭形成的。實施方案34為實施方案27至33中任一項的金屬氧化物催化劑，其中所述金屬氧化物的金屬中的至少一種在加熱所述金屬氧化物時被抑制燒結(jié)。實施方案35為實施方案27至33中任一項的金屬氧化物催化劑，其中M¹或M²包括Ni，并且在加熱金屬氧化物時抑制Ni燒結(jié)。實施方案36為實施方案27至35中任一項的金屬氧化物催化劑，其中所述金屬氧化物催化劑的一部分包含在含有CH₄的反應物中。實施方案37為實施方案27至36中任一項的金屬氧化物催化劑，其中所述金屬氧化物催化劑的一部分包含在含有CO₂的反應物中。實施方案38為實施方案27至37中任一項的金屬氧化物催化劑，其中所述載體不含鐵(Fe)。

實施方案39是一種生產(chǎn)H₂和CO的方法，其包括(a)在基本上干燥的條件下使反應物氣體流與金屬氧化物催化劑接觸，所述反應物氣體流包含CH₄和CO₂；并且所述金屬氧化物催化劑是實施方案1至19或27至38中任一項所述的金屬氧化物催化劑；和(b)產(chǎn)生包含H₂和CO的氣態(tài)產(chǎn)物流。實施方案40是實施方案39的方法，其中H₂與CO的比率為0.3至1.0。實施方案41為實施方案39或40中任一項所述的方法，還包括抑制焦炭的形成。實施方案42是實施方案39-41任一項所述的方法，其中所述反應物氣體流包含0.1重量％或更少的水。實施方案43為實施方案39至42中任一項所述的方法，其中在約700℃至約950℃的溫度，約1巴的壓力和約1,000至約100,000h^-1的氣時空速下進行接觸。

實施方案44是一種生產(chǎn)氣體混合物的方法，包括使包括烴和氧化劑的反應物氣體混合物與實施方案1至19或27至38中任一項的金屬氧化物催化劑在足以產(chǎn)生包含氫氣和一氧化碳的氣態(tài)混合物的條件下接觸。實施方案45為實施方案44所述的方法，其中所述氧化劑為二氧化碳。

術(shù)語“約”或“大約”被定義為接近本領域普通技術(shù)人員所理解的，并且在一個非限制性實施方案中，該術(shù)語定義為在10％內(nèi)，優(yōu)選在5％內(nèi)，更優(yōu)選在1％內(nèi)，最優(yōu)選在0.5％內(nèi)。

本說明書和/或權(quán)利要求中使用的術(shù)語“本體金屬氧化物催化劑”是指催化劑包括一種金屬，并且不需要載體(carrier)或載體(support)。

術(shù)語“基本上”及其變體被定義為大體上但不一定完全是本領域普通技術(shù)人員所理解的所具體說明的，并且在一個非限制性實施方案中，基本上是指在10％內(nèi)，5％內(nèi)，在1％內(nèi)，或在0.5％內(nèi)。

術(shù)語“抑制”或“減少”或“防止”或“避免”，或這些術(shù)語的任何變體，當用在權(quán)利要求和/或說明書中時，包括任何可測量的下降或完全抑制以實現(xiàn)所需的結(jié)果。

如在說明書和/或權(quán)利要求書中使用的術(shù)語，術(shù)語“有效”是指足以實現(xiàn)期望的、預期的或打算的結(jié)果。

當在權(quán)利要求或說明書中與術(shù)語“包含”一起使用時，詞語“一個(a)”或“一個(an)”的使用可表示“一個(one)”，但其也具有“一個或多個”、“至少一個”和“一個或多于一個”的含義。

詞語“包含(comprising)”(以及包含的任何形式，例如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)、“具有(having)”(以及具有的任何形式，例如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括(including)”(以及包括的任何形式，例如“包括(include)”和“包括(includes)”)、“含有(containing)”(以及含有的任何形式，例如“含有(contain)”和“含有(contains)”)是包含的或開放的且不排除額外的、未列舉的元素或方法步驟。

本發(fā)明的催化劑可以“包含”在整個說明書中公開的特定成分、組分、組合物等，和“基本上由其組成”或“由其組成”。關(guān)于“基本上由...組成”的過渡短語，在一個非限制性方面，本發(fā)明的催化劑的基本和新穎的特征是它們催化甲烷的干重整的能力。

本發(fā)明的其它目的、特征和優(yōu)點將從以下附圖、詳細描述和實施例中變得顯而易見。然而，應當理解，在指示本發(fā)明的具體實施方案的同時，附圖、詳細描述和實施例僅以說明的方式給出，而不意味著限制。另外，預期從本詳細描述中，在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的改變和修改對于本領域技術(shù)人員將變得顯而易見。

附圖說明

圖1描繪了包括島硅酸鹽和兩種金屬陽離子的橄欖石結(jié)構(gòu)的多面體結(jié)構(gòu)。

圖2顯示本發(fā)明的各種本體金屬氧化物催化劑的X射線衍射(XRD)圖案。

圖3是本體NiMg催化劑的％甲烷或％二氧化碳轉(zhuǎn)化和氫氣與一氧化碳的比率與時間(以小時計)的關(guān)系圖。

圖4是本體NiMgPt催化劑的％甲烷或％二氧化碳轉(zhuǎn)化和氫氣與一氧化碳的比率與時間(以小時計)的關(guān)系圖。

圖5是本體NiMgRu催化劑的％甲烷或％二氧化碳轉(zhuǎn)化和氫氣與一氧化碳的比率與時間(以小時計)的關(guān)系圖。

圖6是本體NiMgIr催化劑的％甲烷或％二氧化碳轉(zhuǎn)化和氫氣與一氧化碳的比率與時間(以小時計)的關(guān)系圖。

具體實施方式

目前可獲得的用于將烴重整為合成氣的催化劑傾向于燒結(jié)和焦化，這可導致低效的催化劑性能并且在相對短的使用時間之后最終導致催化劑的失效。這可導致合成氣生產(chǎn)效率低下以及與其生產(chǎn)相關(guān)的成本增加。

已經(jīng)做出了避免上述燒結(jié)問題的發(fā)現(xiàn)。該發(fā)現(xiàn)基于使用本體金屬氧化物催化劑和/或含有鎂橄欖石、鎳橄欖石、鈣鎂橄欖石或其任何組合的負載型催化劑。不希望受理論束縛，據(jù)信產(chǎn)生具有橄欖石晶格的催化劑的固態(tài)合成方法和特殊煅燒條件可以降低或防止催化材料和/或載體材料在升高的溫度下聚集，從而減少或防止材料的燒結(jié)。

本發(fā)明的這些和其它非限制性方面在以下部分中進一步詳細討論。

A.島硅酸鹽

在本發(fā)明的上下文中使用的硅酸鹽是島硅酸鹽，SiO₄^4-陰離子。在島硅酸鹽化合物中，抗衡離子(陽離子金屬)通過四個硅酸鹽氧原子配位。與具有四個氧原子的陽離子金屬的配位提供了島硅酸鹽(即橄欖石)晶體結(jié)構(gòu)。在橄欖石晶體結(jié)構(gòu)中，SiO₄^4-陰離子彼此分離(即，Si陽離子不共享氧原子)。橄欖石結(jié)構(gòu)的特征在于O^-陰離子的六方密堆陣列，其中一半的八面體空隙被本發(fā)明的金屬的陽離子占據(jù)，八分之一的四面體空隙被Si陽離子占據(jù)。圖1描繪了包括島硅酸鹽和兩種金屬陽離子的橄欖石結(jié)構(gòu)的多面體結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的島硅酸鹽可以通過在其它金屬氧化物存在下在高溫下加熱二氧化硅來制備。在本發(fā)明的另一方面，天然存在的橄欖石礦物可用作本發(fā)明金屬的載體?？捎米鬏d體的橄欖石礦物的實例包括但不限于鎂橄欖石(Mg₂SiO₄)、鈣鎂橄欖石(CaMgSiO₄)及其組合的礦物。在本發(fā)明的一個特定方面，所述載體不含鐵或鐵化合物。

B.金屬

可用于本發(fā)明上下文中以產(chǎn)生本體金屬氧化物或負載型催化劑的金屬包括IIA族金屬或其化合物、IB族金屬或其化合物、IIIB族金屬或其化合物、IVB族金屬或其化合物、VIB族金屬或其化合物、VIII族金屬或其化合物、至少一種鑭系元素或其化合物，或其任何組合。金屬或金屬化合物可以從任何化學品供應商如Sigma-Aldrich、Alfa-Aeaser、Strem等購買。IIA族金屬(堿土金屬)和IIA族金屬化合物包括但不限于Mg、MgO、Ca、CaO、Ba、BaO或其任何組合。IB族金屬和IB族金屬化合物包括但不限于Cu和CuO。IIIB族金屬和IIIB族金屬化合物包括但不限于Sc、Sc₂O₃、鑭系元素或鑭系元素化合物或其任何組合?？梢栽诒景l(fā)明的上下文中用于產(chǎn)生鑭系元素氧化物的鑭系元素包括La、Ce、Dy、Tm、Yb、Lu或這些鑭系元素的組合。鑭系元素氧化物的非限制性實例包括CeO₂、Dy₂O₃、Tm₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃或La₂O₃，或其組合。鑭系元素氧化物可以通過本領域已知的方法制備，例如通過鑭系元素鹽的高溫(例如>500℃)分解或通過將鹽沉淀至各自的氫氧化物中，隨后煅燒成氧化物形式。IVB族金屬和IV族金屬化合物包括但不限于Zr和ZrO₂。VIB族金屬和VI族金屬化合物包括但不限于Cr、Cr₂O₃、Mo、Mo₂O₃，或其任何組合。VIII金屬和金屬化合物包括但不限于Ru、RuO₂、Os、OsO₂、Co、Co₂O₃、Rh、Rh₂O₃、Ir、Ir₂O₃、Ni、Ni₂O₃、Pd、Pd₂O₃、Pt、Pt₂O₃，或其組合。

用于從烴和二氧化碳生產(chǎn)氫氣和一氧化碳的金屬催化劑包括與島硅酸鹽組合的兩種或多種上述金屬或金屬化合物。催化材料可以與島硅酸鹽混合。催化材料包括催化金屬，例如Sc、Zr、Mo、Cr、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、La、Ce、Dy、Tm、Yb、或Lu或其任一組合?；捉饘?base metal)可以包括Mg、Ca、Ba或其任一組合。本發(fā)明的催化劑中使用的金屬化合物包括例如Sc₂O₃、ZrO₂、Mo₂O₃、Cr₂O₃、RuO₂、OsO₂、Co₂O₃、Rh₂O₃、Ir₂O₃、Ni₂O₃、Pd₂O₃、Pt₂O₃、La₂O₃、CeO₂、Dy₂O₃、Tm₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃、MgO、CaO、BaO或CuO?？梢詫⒋呋瘎┲惺褂玫闹辽賰煞N金屬或至少三種金屬組合，使得催化劑的總體式為

(M¹_1-xM²_x)₂SiO₄ (I)

其中x＝0≤x≥0.5，M¹和M²不相同；

或

(M¹_1-x,M²_x,M³_y)₂SiO₄ (II)

其中0≤x≥0.5，0≤y≥0.05和(x+y)≤0.5，且M¹、M²和M³不相同。

如式(II)所示，調(diào)整M¹、M²與M³的比率以補償?shù)谌饘?。第三金屬可以是貴金屬。在優(yōu)選的實施方案中，M¹是鈣或鎂或錳，M²是鎳，M³是貴金屬(例如Pt、Ru、Rh、Pd或Ir)。如果預期四種或更多種金屬，例如Ni、Ca、Mg和Pt的混合物，則調(diào)節(jié)M¹和M²的量以考慮第四金屬。應當理解，金屬的數(shù)量可以改變，只要保留(AB)₂SiO₄的橄欖石結(jié)構(gòu)的經(jīng)驗式(其中A和B是金屬)即可。

C.催化劑的制備

本發(fā)明的本體金屬氧化物催化劑可以通過本領域已知的提供橄欖石晶格結(jié)構(gòu)的方法制備，例如與催化和/或基底金屬和氧化硅的固態(tài)反應。非限制性實例包括將化學計量摩爾量的反應物混合，直到形成均勻的粉末。在添加貴金屬作為第三金屬的實施方案中，調(diào)節(jié)至少一種其它催化材料(例如M²，當M²為鎳時)的量，使得催化劑的總體式為(M¹_1-x,M²_x,M³_y)₂SiO₄，其中0≤x≥0.5，0≤y≥0.05和(x+y)≤0.5，且M¹、M²和M³不相同。粉末混合物可以在約115℃至約125℃的溫度下干燥8至12小時。干燥的混合物可以用力混合(例如，研磨、碾磨或粉碎)，然后在約10噸力/平方英寸至約12噸力/平方英寸(154MPa至約185MPa)的壓力下模塑以形成粒料。粒料可以是任何形狀或尺寸(例如，圓柱形、棒形、圓形、橢圓形等)?？梢酝ㄟ^以1℃/分鐘的速率將粒料加熱到1250℃和1350℃之間的溫度并在1250℃和1350℃之間保持24小時來煅燒粒料，然后以約1℃/分鐘的速率冷卻至環(huán)境溫度(約72℃)。然后使用力(例如，粉碎和研磨)將煅燒的粒料粉末化。所得催化劑具有橄欖石結(jié)構(gòu)，其在晶格中具有離散的SiO₄^2-陰離子，其中硅酸鹽的O^-陰離子與本發(fā)明的金屬配位。

本發(fā)明的負載型金屬催化劑可以通過通常已知的催化劑制備技術(shù)制備。在一些實施方案中，載體可以與金屬組合以形成催化劑。載體可以包括鎂橄欖石、鈣鎂橄欖石、鎳橄欖石或其任何組合。在本發(fā)明的一些方面，載體在與本發(fā)明的金屬組合之前在一定溫度下進行熱處理。在一些實施方案中，可以在催化劑的制備期間使用浸漬助劑。在某些實施方案中，載體可以與金屬溶液組合。金屬溶液可以與載體混合和/或噴涂在載體上。金屬溶液可以包括VIII族金屬或VIII族金屬化合物，例如Ni。在一些方面，金屬溶液包括與貴金屬(例如Pt和/或Pd)組合的VIII族金屬或金屬化合物。在某些方面，金屬溶液包括Ni、Pt、Pd、Sc、Zr、Mo、Cr、Ru、Os、Rh、Ir、La、Ce、Dy、Tm、Yb、Lu、Co或其任何組合。選擇金屬或金屬前體的量使得負載型催化劑的總金屬含量為5-15重量％。在非限制性實例中，使用初始浸漬技術(shù)制備催化劑。金屬浸漬的載體可以在80至120℃下干燥約1至3小時。干燥的催化劑可以在800℃至約900℃的溫度范圍內(nèi)熱處理(例如煅燒)約3小時或確定足以氧化浸漬在載體上的金屬的時間。

如實施例部分所示，本發(fā)明制備的本體金屬氧化物催化劑和負載型金屬催化劑在高溫下是耐燒結(jié)和耐焦化的材料，例如通常用于合成氣生產(chǎn)或甲烷重整反應的那些(例如700℃至950℃或從725℃、750℃、775℃、800℃、900℃至950℃的范圍內(nèi))。此外，所制備的催化劑可以有效地用于在700℃至950℃或800℃至900℃的溫度范圍，1巴的壓力范圍和/或在1000至10000h^-1的氣時空速(GHSV)的甲烷的二氧化碳重整反應。

D.甲烷的二氧化碳重整

還公開了從甲烷和二氧化碳生產(chǎn)氫氣和一氧化碳的方法。該方法包括使烴和氧化劑的反應物氣體混合物與上述和/或本說明書中討論的本體金屬氧化物催化劑和/或負載型金屬氧化物催化劑中的任一種在足以產(chǎn)生比例為0.35或更大，0.35至0.95或0.6至0.9的氫氣和一氧化碳的條件下接觸。足以產(chǎn)生所述氣體混合物的這種條件可以包括700℃至950℃的溫度范圍或從725℃、750℃、775℃、800℃至900℃的溫度范圍或700℃至950℃的溫度范圍或750℃至900℃的溫度范圍，約1巴的壓力范圍，和/或1,000至100,000h^-1的氣時空速(GHSV)。在特定情況下，烴包括甲烷，且氧化劑是二氧化碳。在其它方面，氧化劑是二氧化碳和氧氣的混合物。在某些方面，在本體金屬氧化物催化劑或負載型催化劑上減少或不發(fā)生碳形成或焦化，和/或在本體金屬氧化物催化劑或負載型催化劑上減少或不發(fā)生燒結(jié)。在特定的情況下，當本體金屬氧化物催化劑和/或負載型催化劑經(jīng)受大于700℃或800℃的溫度或從725℃、750℃、775℃、800℃、900℃至950℃的范圍的溫度時，減少或不發(fā)生碳形成或焦化和/或燒結(jié)。在特定情況下，該范圍可以是700℃至950℃或750℃至900℃。

在所產(chǎn)生的催化材料用于干重整甲烷反應中的情況下，氣體進料混合物中的二氧化碳可以從各種來源獲得。在一個非限制性實例中，二氧化碳可以從廢氣或再循環(huán)氣流(例如來自相同位點的工廠，例如來自氨合成)或在從氣流中回收二氧化碳后獲得。在本發(fā)明的方法中回收這種二氧化碳作為起始材料的益處是其可以減少排放到大氣中(例如，來自化學品生產(chǎn)地點)的二氧化碳的量。進料中的氫氣也可以源自各種來源，包括來自其它化學過程的料流，例如乙烷裂解、甲醇合成或甲烷轉(zhuǎn)化為芳族化合物的轉(zhuǎn)化。在本發(fā)明的方法中使用的包含二氧化碳和氫氣的氣態(tài)進料混合物可以進一步包含其它氣體，只要這些氣體不會對反應產(chǎn)生不利影響。這種其它氣體的實例包括氧氣和氮氣。氣體進料混合物基本上不含水或蒸汽。在本發(fā)明的一個特定方面，氣態(tài)進料含有0.1重量％或更少的水，或0.0001重量％至0.1重量％的水。在反應中使用的烴材料可以是甲烷。得到的合成氣然后可用于另外的下游反應方案中以產(chǎn)生另外的產(chǎn)物。這樣的實例包括化學產(chǎn)品，例如甲醇生產(chǎn)、烯烴合成(例如通過費-托反應)、芳族化合物生產(chǎn)、甲醇羰基化、烯烴羰基化、鋼鐵生產(chǎn)中氧化鐵還原等。

反應物氣體混合物可以包括天然氣、包含C₂-C₅烴的液化石油氣、C₆⁺重質(zhì)烴(例如C₆-C₂₄烴如柴油燃料、噴氣燃料、汽油、焦油、煤油等)、氧化的烴，和/或生物柴油、醇或二甲醚。在特定情況下，反應物氣體混合物具有等于或大于0.9的總氧碳原子比。

該方法還可以包括分離和/或儲存所產(chǎn)生的氣體混合物。該方法還可以包括從所產(chǎn)生的氣體混合物中分離氫氣(例如通過使所產(chǎn)生的氣體混合物通過氫選擇性膜以產(chǎn)生氫滲透物)。該方法可以包括從所產(chǎn)生的氣體混合物中分離一氧化碳(例如通過使所產(chǎn)生的氣體混合物通過一氧化碳選擇性膜以產(chǎn)生一氧化碳滲透物)。

實施例

下面使用具體實施例更進一步詳細地描述本發(fā)明。提供如下實施例僅僅是為了示意性目的，不旨在以任何方式限制本發(fā)明。本領域技術(shù)人員很容易認識到可以進行變化或改進以實現(xiàn)基本上相同的結(jié)果的各種非關(guān)鍵性參數(shù)。

實施例1(催化劑的合成)

用于合成本體金屬氧化物催化劑的所有材料獲自Sigma Aldrich Chemical Company。

(Mg_0.5Ni_0.5)₂SiO₄本體金屬氧化物催化劑。將氧化鎳(4.26g，0.057摩爾)、氧化鎂(2.30g，0.057摩爾)和二氧化硅(3.43g，0.057摩爾)混合在一起，形成NiO、MgO和SiO₂的均勻粉末。將均勻的粉末在120℃下干燥10小時。將干燥的材料研磨成細粉末，然后用紅外壓機在約10噸的壓力下造粒(即模制)，以形成圓柱形粒料。將形成的粒料在1300℃下以1℃/分鐘的升溫速率煅燒，在1300℃下保持24小時，然后緩慢冷卻至室溫。將煅燒的粒料粉碎并研磨以形成(Ni_0.5Mg_0.5)₂SiO₄的微細晶粉末，下文稱為“NiMg”催化劑。圖2是本發(fā)明的各種本體金屬氧化物催化劑的X射線衍射(XRD)譜圖。如圖2所示，NiMg催化劑具有與橄欖石相相關(guān)的衍射圖。這些圖案類似于天然橄欖石礦物的XRD光譜。

(Ca_0.5Ni_0.5)₂SiO₄本體金屬氧化物催化劑。將氧化鎳(3.91g，0.052摩爾)、氧化鈣(2.94g，0.052摩爾)和二氧化硅(3.15g，0.052摩爾)混合在一起，形成NiO、CaO和SiO₂的均勻粉末。將均勻的粉末在120℃下干燥10小時。將干燥的材料研磨成細粉末，然后用紅外壓機在約10噸的壓力下造粒，以形成圓柱形粒料。將形成的粒料在1300℃下以1℃/分鐘的升溫速率煅燒，在1300℃下保持24小時，然后緩慢冷卻至室溫。將煅燒的粒料粉碎并研磨以形成(Mg_0.5Ni_0.5)₂SiO₄的微細晶粉末，下文稱為“NiCa”催化劑。

合成含有貴金屬的本體金屬氧化物催化劑(Mg_0.5Ni_0.49M³_0.01)₂SiO₄，其中M³是Pt、Ru、Rh、Ir。將氧化鎳、貴金屬(II)鹽、氧化鎂和二氧化硅以0.98(Ni):1(Ca):0.02(貴金屬):1(SiO₂)的摩爾比混合在一起以形成均勻的粉末。將均勻的粉末在120℃下干燥10小時。將干燥的材料研磨成細粉末，然后用紅外壓機在約10噸的壓力下造粒，以形成圓柱形粒料。將形成的粒料在1300℃下以1℃/分鐘的升溫速率煅燒，在1300℃下保持24小時，然后緩慢冷卻至室溫。將煅燒的粒料粉碎并研磨以形成(Mg_0.5Ni_0.49M³_0.01)₂SiO₄的微細晶粉末，下文稱為“NiMgPt”、“NiMgRu”、“NiMgRh”和“NiMgIr”催化劑。如圖2所示，NiMgPt、NiMgRu、NiMgRh和NiMgIr催化劑具有與橄欖石相相關(guān)的衍射圖。

合成含有貴金屬的本體金屬氧化物催化劑(Ca_0.5Ni_0.49M³_0.01)₂SiO₄，其中M³是Pt、Ru、Rh、Ir。將氧化鎳、貴金屬(II氧化態(tài))鹽、氧化鈣和二氧化硅以0.98:1:0.02:1的摩爾比混合在一起以形成均勻的粉末。將均勻的粉末在120℃下干燥10小時。將干燥的材料研磨成細粉末，然后用紅外壓機在約10噸的壓力下造粒，以形成圓柱形粒料。將形成的粒料在1300℃下以1℃/分鐘的升溫速率煅燒，在1300℃下保持24小時，然后緩慢冷卻至室溫。將煅燒的粒料粉碎并研磨以形成(Ca_0.5Ni_0.49M³_0.01)₂SiO₄的微細晶粉末，下文稱為“NiCaPt”、“NiCaRu”、“NiCaRh”和“NiCaIr”催化劑。

負載型催化劑的合成。通過初始潤濕浸漬或孔隙填充法，通過將已知量的各種金屬前體溶解在孔體積當量的去離子水中，并通過滴加金屬前體溶液用橄欖石載體浸漬該溶液來制備不同的負載型催化劑。在浸漬之后，將浸漬的材料在空氣流下在烘箱中在80℃下干燥。在120℃繼續(xù)干燥2小時，然后在850℃煅燒3小時。

實施例2(甲烷使用本發(fā)明的本體金屬催化劑的干重整)

一般測試程序。使用高通量反應器系統(tǒng)(hte，GmbH，Heidelberg，Germany)測試本發(fā)明的催化劑對甲烷的二氧化碳重整(CDRM，甲烷的干重整)的有效性。反應器為活塞流設計，并由具有陶瓷襯里的鋼構(gòu)成。陶瓷襯里直徑為5mm，長度為60cm。陶瓷襯里被認為是惰性的并且用于抑制甲烷的鋼催化裂化。將催化劑粒料粉碎并篩分至300-500微米的粒度。將所需量的催化劑篩分粒度級置于陶瓷襯里內(nèi)的惰性材料頂部。在90％氮氣(N₂)和10％Ar的存在下將處于其氧化態(tài)的催化劑加熱至約800℃。使用45％CO₂+45％CH₄+10％氬(Ar)的混合物作為進料。將混合物以具有5分鐘間隔的4個步驟提供給反應器，在間隔期間用等量的氮氣替代進料。反應條件在各個實施例中說明。氣相色譜用于氣體分析，Ar為內(nèi)標。甲烷和CO₂轉(zhuǎn)化計算如下：

氫氣(H₂)與一氧化碳(CO)之比計算如下：

使用本體NiMg催化劑的CDRM。在800℃，1巴，和83,500h^-1的氣時空速(GSHV)下操作155小時，測試本體NiMg催化劑。在操作80小時后，甲烷轉(zhuǎn)化率大于10％，二氧化碳轉(zhuǎn)化率為10-15％，且H₂/CO比大于約0.5。圖3是％甲烷或％二氧化碳轉(zhuǎn)化和氫氣與一氧化碳的比率與時間(以小時計)的關(guān)系圖。

使用本體NiMgPt催化劑的CDRM。在800℃，1巴，和25,000h^-1的氣時空速(GSHV)下操作155小時，測試本體NiMgPt催化劑。在操作20小時后，甲烷轉(zhuǎn)化率為80-90％，二氧化碳轉(zhuǎn)化率為70-80％，且H₂/CO比大于約0.8。圖4是對于本體NiMgPt催化劑的％甲烷或％二氧化碳轉(zhuǎn)化和氫氣與一氧化碳的比率與時間(以小時計)的關(guān)系圖。

使用本體NiMgRu催化劑的CDRM。在800℃，1巴，和83,500h^-1的氣時空速(GSHV)下操作155小時，測試本體NiMgRu催化劑。在操作20小時后，甲烷轉(zhuǎn)化率為30-40％，二氧化碳轉(zhuǎn)化率為40-50％，且H₂/CO比為約0.8。圖5是對于本體NiMgRu催化劑的％甲烷或％二氧化碳轉(zhuǎn)化和氫氣與一氧化碳的比率與時間(以小時計)的關(guān)系圖。

使用本體NiMgIr催化劑的CDRM。在800℃，1巴，和83,500h^-1的氣時空速(GSHV)下操作155小時，測試本體NiMgIr催化劑。在操作約30小時后，甲烷轉(zhuǎn)化率為20-30％，二氧化碳轉(zhuǎn)化率為30-40％，且H₂/CO比為約0.7。圖6是對于本體NiMgRu催化劑的％甲烷或％二氧化碳轉(zhuǎn)化和氫氣與一氧化碳的比率與時間(以小時計)的關(guān)系圖。

從所有反應獲得的H₂/CO比率大于0.5(參見圖3-6)，其中含有貴金屬的催化劑具有的H₂/CO大于0.7。使用含貴金屬的本體金屬氧化物催化劑的反應在比沒有貴金屬的本體金屬氧化物催化劑更短的時間內(nèi)提供更高的甲烷和二氧化碳的％轉(zhuǎn)化。此外，發(fā)現(xiàn)該催化劑在155小時的持續(xù)時間內(nèi)是穩(wěn)定的，沒有任何失活。值得注意的是，在高于800℃的溫度下，在任何這些催化劑中都沒有觀察到燒結(jié)或焦炭形成(在催化劑上沒有出現(xiàn)深黑色)。通過在開放氣氛中在800℃下進行所用催化劑的點火試驗損失確認沒有焦化。通過粉末X射線衍射研究燒結(jié)。此外，通常，在非常高的溫度(1100-1300℃)下合成的催化劑在較低溫度(在目前情況下為800℃)下施用時不會燒結(jié)?；谶@些結(jié)果，本發(fā)明的本體金屬氧化物催化劑提供了在烴的干重整過程中遇到的焦化和燒結(jié)問題的解決方案。