本發(fā)明屬于煤制天然氣領(lǐng)域，具體涉及一種高濃度CO甲烷化催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是“富煤、貧油、少氣”，而且作為煤炭生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，迫切需要找到一種潔凈、高效、成本可接受的轉(zhuǎn)化利用方式。經(jīng)過(guò)多年探索和借鑒國(guó)內(nèi)外經(jīng)驗(yàn)，發(fā)展煤制氣等煤炭清潔利用方式，既可實(shí)現(xiàn)煤炭資源的清潔利用，減少環(huán)境污染，也可減輕天然氣對(duì)國(guó)外依存度、保障我國(guó)能源安全。

傳統(tǒng)的煤制天然氣工藝中，粗煤氣首先經(jīng)過(guò)變換反應(yīng)調(diào)整氫碳摩爾比在3.0-3.05之間，隨后進(jìn)入甲烷化單元發(fā)生甲烷化反應(yīng)。反應(yīng)原理如下：

煤制天然氣過(guò)程中，目前國(guó)產(chǎn)的合成氣甲烷化技術(shù)仍未實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，商業(yè)化運(yùn)行的大唐克旗、新疆慶華、內(nèi)蒙古匯能均采用引進(jìn)技術(shù)，其中的關(guān)鍵技術(shù)是甲烷化催化劑。根據(jù)上述反應(yīng)原理，甲烷化反應(yīng)的特點(diǎn)是強(qiáng)放熱，對(duì)于典型的甲烷化反應(yīng)氣體而言，每轉(zhuǎn)化1％的絕熱溫升可以達(dá)到74℃，反應(yīng)的強(qiáng)放熱會(huì)導(dǎo)致催化劑燒結(jié)，尤其是在高濃度CO情況下，瞬時(shí)放熱量更大，這要求催化劑需具有優(yōu)良的抗燒結(jié)性能及穩(wěn)定性，此外，反應(yīng)產(chǎn)生水蒸氣，這要求催化劑需同時(shí)具有優(yōu)良的耐水熱穩(wěn)定性。目前已公開(kāi)的專(zhuān)利(如CN201310694388，CN200910187676等)主要集中在CO濃度低于15％的情況，CO濃度越高，完全轉(zhuǎn)化時(shí)瞬時(shí)放熱量更大，對(duì)催化劑的抗燒結(jié)及耐水熱穩(wěn)定性要求更高，因此急需開(kāi)發(fā)滿足此工藝要求的催化劑產(chǎn)品。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，提供一種工藝簡(jiǎn)單可靠、起活溫度低，抗燒結(jié)和耐水熱性能良好的高濃度CO甲烷化催化劑的制備方法。

技術(shù)方案包括以下步驟：

(1)將六水合硝酸鎳、載體、第一助劑、第二助劑和分散劑配制為水溶液，得到混合溶液A；

(2)將水溶性的碳酸鹽和碳酸氫鹽混合并配制成水溶液，得到混合溶液B；

(3)將混合溶液B緩慢加入持續(xù)攪拌的50-55℃混合溶液A中，至pH值為6.5-8.5，然后升溫老化，得到老化液；

(4)將老化液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱處理，得水熱反應(yīng)液；

(5)上述水熱反應(yīng)液經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥、焙燒后得到高濃度CO甲烷化催化劑，所述高濃度CO甲烷化催化劑中氧化鎳占30-60wt％，載體占30-60wt％，第一助劑占5-20wt％，第二助劑占0.1-2wt％。

所述步驟(1)中，載體為硝酸鋁或硝酸鋯中一種，第一助劑水溶性鹽為硝酸鎂、硝酸鈣或硝酸鋅中的一種或兩種；第二助劑水溶性鹽為硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸錳中一種或兩種。

所述分散劑為聚乙二醇、聚丙烯酰胺或纖維素衍生物中的一種，添加量為高濃度CO甲烷化催化劑總質(zhì)量的0.1-2％。

所述步驟(1)中，配制混合溶液A中Ni離子濃度為0.1-1mol/L，其余組分按計(jì)量比加入。

所述步驟(2)中，所述碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸氫銨，所述碳酸氫鹽為碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或碳酸氫銨。

所述混合溶液沉淀劑B中碳酸根與碳酸氫根摩爾比為1:1～5:1，控制混合溶液沉淀劑B中的陽(yáng)離子濃度為0.1-1mol/L。

所述步驟(3)中，控制老化溫度為60-80℃，老化時(shí)間為10-20h。

所述步驟(4)中，控制水熱處理溫度為150-250℃，處理時(shí)間為5-15h。

所述步驟(5)中控制焙燒溫度為350-650℃，焙燒時(shí)間為5-10h。

針對(duì)背景技術(shù)中存在的問(wèn)題，發(fā)明人如行了如下改進(jìn)：

(1)加入了分散劑，有利于活性組分的分散。由于分散劑會(huì)在后續(xù)焙燒過(guò)程高溫消融，因此不計(jì)入最終產(chǎn)品的總質(zhì)量中，其原料添加量為高濃度CO甲烷化催化劑總質(zhì)量的0.1-2％，過(guò)多或過(guò)少均不利于活性組分的有效分散(2)加入了第一助劑，所述第一助劑水溶性鹽為硝酸鎂、硝酸鈣或硝酸鋅中的一種或兩種，其作用是起到結(jié)構(gòu)助劑的作用，與載體相互作用調(diào)變載體表面的羥基分布和酸堿性，穩(wěn)定活性組分；加入了第二助劑，所述第二助劑水溶性鹽為硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸錳中一種或兩種，其作用是有作為助于活性組分的分散，作為電子助劑可提高催化劑反應(yīng)活性(3)對(duì)混合液先進(jìn)行升溫老化，控制老化溫度為60-80℃，控制老化時(shí)間為10-20h，在沉淀溫度基礎(chǔ)上適當(dāng)提高老化溫度有利于提高金屬前驅(qū)體各晶相的結(jié)晶度，在焙燒過(guò)程中有利于助劑對(duì)活性組分鎳的分散作用，經(jīng)還原后生成更多的活性位；(4)對(duì)老化液進(jìn)一步進(jìn)行水熱處理，以強(qiáng)化活性組分Ni的有效分散，使焙燒后的Ni晶粒小，反應(yīng)起活溫度低；同時(shí)水熱處理強(qiáng)化了助劑、載體與活性組分間的相互作用，有效抑制鎳晶粒尺寸的長(zhǎng)大，在高濃度CO甲烷化過(guò)程中表現(xiàn)出良好的抗燒結(jié)性能和耐水熱性穩(wěn)定性?？刂扑疅崽幚頊囟葹?50-250℃，優(yōu)選180-220℃，過(guò)高過(guò)低均不利于催化劑反應(yīng)活性和Ni晶粒穩(wěn)定；處理時(shí)間為5-15h，優(yōu)選8-12h。

所述混合溶液A中六水合硝酸鎳、載體組分、第一助劑和第二助劑的配比可根據(jù)制備的高濃度CO甲烷化催化劑中氧化鎳占30-60wt％，載體占30-60wt％，第一助劑占5-20wt％，第二助劑占0.1-2wt％的配比進(jìn)行簡(jiǎn)單換算得出。

有益效果：

本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單可靠，生產(chǎn)成本低、工藝條件易于控制，制備的高濃度CO甲烷化催化劑適用于高濃度CO甲烷化催化，起活溫度低，抗燒結(jié)和耐水熱性能良好，使用壽命長(zhǎng)、穩(wěn)定性好，特別適用于高濃度CO甲烷化催化。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

取15.56g硝酸鎳、44.14g硝酸鋁、8.43g硝酸鎂、0.63g硝酸鑭、3.03g聚乙二醇，加入200ml去離子水后得到金屬組分混合液A，將碳酸鈉和碳酸氫鈉混合配置得到500ml混合沉淀溶液B，其中碳酸根濃度為0.5mol/L，碳酸氫根為0.2mol/L。將混合溶液B緩慢加入持續(xù)攪拌的50-55℃混合溶液A中，至pH值為6.5-8.5，然后升溫至60℃老化溫度老化10h。將老化后樣品轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中于150℃水熱處理10h，隨后經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥、400℃焙燒3h后得到本發(fā)明的甲烷化催化劑CAT-A。將上述催化劑成型、破碎過(guò)篩于400℃還原5h進(jìn)行甲烷化性能評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件1：設(shè)定反應(yīng)溫度250℃，3MPa，30000h^-1，原料氣摩爾組成為75.4％-H₂，24.6％-CO。評(píng)價(jià)結(jié)果為床層溫度范圍250-290℃，CO轉(zhuǎn)化率大于96.2％，CH₄選擇性大于96.0％。連續(xù)運(yùn)行超過(guò)100h催化劑性能沒(méi)有衰減。

評(píng)價(jià)條件2：設(shè)定反應(yīng)溫度500℃，3MPa，30000h^-1，原料氣摩爾組成為75.4％-H₂，24.6％-CO。評(píng)價(jià)結(jié)果為床層溫度范圍500-531℃，CO轉(zhuǎn)化率大于91.2％，CH₄選擇性大于92.0％。連續(xù)運(yùn)行超過(guò)100h催化劑性能沒(méi)有衰減。

實(shí)施例2：

取15.56g硝酸鎳、44.14g硝酸鋁、8.43g硝酸鎂、0.63g硝酸鑭、3.03g聚乙二醇，加入200ml去離子水后得到金屬組分混合液A，將碳酸鉀和碳酸氫鉀混合配置得到500ml混合沉淀溶液B，其中碳酸根濃度為0.3mol/L，碳酸氫根為0.3mol/L。將混合溶液B緩慢加入持續(xù)攪拌的50-55℃混合溶液A中，至pH值為6.5-8.5，然后升溫至80℃老化溫度老化10h。將老化后樣品轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中于250℃水熱處理15h，隨后經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥、400℃焙燒3h后得到本發(fā)明的甲烷化催化劑CAT-B。將上述催化劑成型、破碎過(guò)篩于400℃還原5h進(jìn)行甲烷化性能評(píng)價(jià)，設(shè)定反應(yīng)溫度300℃，3MPa，30000h^-1，原料氣摩爾組成為75.4％-H₂，24.6％-CO。評(píng)價(jià)結(jié)果為床層溫度范圍300-343℃，CO轉(zhuǎn)化率大于95.8％，CH₄選擇性大于95.4％。連續(xù)運(yùn)行超過(guò)100h催化劑性能沒(méi)有衰減。

實(shí)施例3：

取15.56g硝酸鎳、44.14g硝酸鋁、8.43g硝酸鎂、0.62g硝酸鈰、3.03g聚乙二醇，加入200ml去離子水后得到金屬組分混合液A，將碳酸鉀和碳酸氫鉀混合配置得到500ml混合沉淀溶液B，其中碳酸根濃度為0.6mol/L，碳酸氫根為0.2mol/L。將混合溶液B緩慢加入持續(xù)攪拌的50-55℃混合溶液A中，至pH值為6.5-8.5，然后升溫至60℃老化溫度老化20h。將老化后樣品轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中于150℃水熱處理15h，隨后經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥、400℃焙燒10h后得到本發(fā)明的甲烷化催化劑CAT-C。將上述催化劑成型、破碎過(guò)篩于400℃還原5h進(jìn)行甲烷化性能評(píng)價(jià)，設(shè)定反應(yīng)溫度300℃，3MPa，30000h^-1，原料氣摩爾組成為75.4％-H₂，24.6％-CO。評(píng)價(jià)結(jié)果為床層溫度范圍300-335℃，CO轉(zhuǎn)化率大于94.8％，CH₄選擇性大于96.1％。連續(xù)運(yùn)行超過(guò)100h催化劑性能沒(méi)有衰減。

實(shí)施例4：

取15.56g硝酸鎳、44.14g硝酸鋁、8.43g硝酸鎂、0.62g硝酸鈰、5.03g聚丙烯酰胺，加入200ml去離子水后得到金屬組分混合液A，將碳酸鉀和碳酸氫鉀混合配置得到500ml混合沉淀溶液B，其中碳酸根濃度為0.6mol/L，碳酸氫根為0.2mol/L。將混合溶液B緩慢加入持續(xù)攪拌的50-55℃混合溶液A中，至pH值為6.5-8.5，然后升溫至60℃老化溫度老化20h。將老化后樣品轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中于200℃水熱處理10h，隨后經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥、400℃焙燒3h后得到本發(fā)明的甲烷化催化劑CAT-D。將上述催化劑成型、破碎過(guò)篩于400℃還原5h進(jìn)行甲烷化性能評(píng)價(jià)，設(shè)定反應(yīng)溫度300℃，3MPa，30000h^-1，原料氣摩爾組成為75.4％-H₂，24.6％-CO。評(píng)價(jià)結(jié)果為床層溫度范圍300-335℃，CO轉(zhuǎn)化率大于95.0％，CH₄選擇性大于95.8％。連續(xù)運(yùn)行超過(guò)100h催化劑性能沒(méi)有衰減。

實(shí)施例5：

取15.56g硝酸鎳、44.14g硝酸鋁、8.43g硝酸鎂、0.63g硝酸鑭、3.03g聚乙二醇，加入200ml去離子水后得到金屬組分混合液A，將碳酸鈉和碳酸氫鈉混合配置得到500ml混合沉淀溶液B，其中碳酸根濃度為0.5mol/L，碳酸氫根為0.2mol/L。將混合溶液B緩慢加入持續(xù)攪拌的50-55℃混合溶液A中，至pH值為6.5-8.5，然后升溫至70℃老化溫度老化10h。將老化后樣品轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中于200℃水熱處理10h，隨后經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥、400℃焙燒3h后得到本發(fā)明的甲烷化催化劑CAT-E。將上述催化劑成型、破碎過(guò)篩于400℃還原5h進(jìn)行甲烷化性能評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件1：設(shè)定反應(yīng)溫度300℃，3MPa，30000h^-1，原料氣摩爾組成為75.4％-H₂，24.6％-CO。評(píng)價(jià)結(jié)果為床層溫度范圍300-342℃，CO轉(zhuǎn)化率大于95.4％，CH₄選擇性大于95.8％。連續(xù)運(yùn)行超過(guò)100h催化劑性能沒(méi)有衰減。評(píng)價(jià)條件2：設(shè)定反應(yīng)溫度為500℃，3MPa，30000h^-1，原料氣摩爾組成為67.7％-H₂，22.3％-CO，10.％-H₂O。評(píng)價(jià)結(jié)果為床層溫度范圍500-522℃，CO轉(zhuǎn)化率大于92.4％，CH₄選擇性大于91.8％。連續(xù)運(yùn)行超過(guò)100h催化劑性能沒(méi)有衰減。