本發(fā)明涉及一種醋酸乙酯加氫催化劑及工藝方法，尤其是提供一種醋酸乙酯加氫制備乙醇的催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

乙醇俗稱酒精，是一種重要的化工原料，它廣泛應(yīng)用于食品、化工、軍工、醫(yī)藥等領(lǐng)域。在化學(xué)工業(yè)，乙醇主要作為溶劑和合成用原料，300種以上的化工產(chǎn)品需要乙醇作原輔料；在國防工業(yè)，乙醇參與制造成炸藥。乙醇還是一種綠色液體燃料，同時作為汽油添加劑完全可以替代有害的增氧劑及防爆劑。地球上的化石能源儲量越來越少，這促使各國尋找和開發(fā)新的能源，來解決這一制約著人類經(jīng)濟(jì)和社會可持續(xù)發(fā)展的問題。同時，隨著工業(yè)化進(jìn)程，全球溫室效應(yīng)加劇，環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，全球溫室效應(yīng)加劇，這大大推動了人們對綠色環(huán)保產(chǎn)品的開發(fā)力度。

乙醇的生產(chǎn)工藝有生物質(zhì)發(fā)酵法、以合成氣為來源的合成法和乙烯直接水化法三種方法。發(fā)酵法制乙醇的原料可以是糧食作物也可以是非糧食作物。這種方法原料轉(zhuǎn)化效率低，成本高，而且還存在與人爭糧、與糧食爭地的弊端，生產(chǎn)成本較高。乙烯水合法制備乙醇路線成本高，腐蝕性強，對設(shè)備材質(zhì)要求高，目前應(yīng)用較少。因此開發(fā)非糧食作物和非石油路線的乙醇制備路線，有效降低乙醇生產(chǎn)成本，具有很重大的現(xiàn)實意義。

合成氣來源豐富，可以從化石資源和生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化得到。合成氣制備乙醇技術(shù)擺脫了石油與糧食作物原料，受到廣泛關(guān)注。目前合成氣制乙醇所選的工藝路線主要分為3種：一是合成氣直接制乙醇，該方法工藝路線長，產(chǎn)品出來后是混合物，需要提純，目前技術(shù)仍在開發(fā)中。二是合成氣生物法制乙醇，即利用微生物發(fā)酵技術(shù)，以合成氣(包括含一氧化碳和氫氣的廢氣)生產(chǎn)乙醇，該方法由于發(fā)酵需要停留一段時間，連續(xù)化生產(chǎn)存在一定難度，成本較高；三是合成氣經(jīng)醋酸加氫制乙醇，目前醋酸生產(chǎn)技術(shù)成熟，價格便宜，醋酸或經(jīng)醋酸酯加氫生產(chǎn)乙醇有望大型化、規(guī)模化。

專利CN101934228A公開了一種醋酸酯加氫制乙醇的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，所述催化劑主要組分為Cu或CuO，載體為SiO₂或Al₂O₃，醋酸酯轉(zhuǎn)化率大于80％，乙醇選擇性大于90％。但是由于該催化劑需要在較低的空速和較高的氫酯比下反應(yīng)，而且轉(zhuǎn)化率較低，未反應(yīng)的醋酸酯需要循環(huán)處理，增加了生產(chǎn)成本。專利CN102093162A公開了一種用醋酸酯加氫制備乙醇的方法，所用催化劑的主要組分為Cu或CuO，載體為SiO₂，以過渡金屬為助劑，乙醇選擇性雖然最高可達(dá)到97％。但該方法仍需進(jìn)一步提高，以提高過程的經(jīng)濟(jì)性。專利CN102327774A公開了一種醋酸酯加氫制乙醇的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，所述催化劑的主要組分為Cu，載體為SiO₂或Al₂O₃，醋酸酯轉(zhuǎn)化率70-85％，乙醇選擇性70-91％。該催化劑雖然操作條件比較緩和，但轉(zhuǎn)化率、選擇性較低，需要繁瑣的后處理，增加了生產(chǎn)成本。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性較低的問題，提供一種新的醋酸乙酯加氫催化劑。該催化劑具有醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性較高的優(yōu)點。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對應(yīng)的醋酸乙酯加氫的工藝方法。

為解決上述問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種醋酸乙酯加氫催化劑，包含銅或者銅的氧化物、第二組分、第三組分和第四組分，銅或者銅的氧化物質(zhì)量含量為20-70％，第二組分質(zhì)量含量為15-60％，第三組分質(zhì)量含量為1-40％；第四組分質(zhì)量含量為1-20％；所述第二組分為氧化鋅，第三組分包括La₂O₃，CeO₂，ZrO₂，F(xiàn)e₂O₃，MgO，MnO，B₂O₃，K₂O中的至少一種，第四組分為CaO。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，第四組分質(zhì)量含量為5-10％。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述催化劑采用共沉淀法制備。

為解決上述問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種醋酸乙酯加氫的工藝方法，采用本發(fā)明的醋酸乙酯加氫催化劑，在固定床加氫反應(yīng)器中，醋酸乙酯原料與氫氣進(jìn)行加氫反應(yīng)，生成包括乙醇的反應(yīng)物流；固定床加氫反應(yīng)器的操作條件為：反應(yīng)溫度為150-350℃，反應(yīng)壓力為0.5-8.0MPa，醋酸乙酯液時空速為0.1-5.0h^-1，氫氣與醋酸乙酯摩爾比為5-100；醋酸乙酯原料中水質(zhì)量含量為1-8％，醋酸乙酯質(zhì)量含量為92-99％。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，固定床加氫反應(yīng)器出口的粗乙醇產(chǎn)品的組成為：乙醇質(zhì)量含量為82-99％、水質(zhì)量含量為1-8％、醋酸乙酯質(zhì)量含量為0.5-10％。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)器為列管式固定床反應(yīng)器或絕熱式固定床反應(yīng)器。

本發(fā)明中，固定床加氫反應(yīng)器出口的粗乙醇物流可以使用現(xiàn)有成熟的分離技術(shù)得到乙醇產(chǎn)品，分離單元得到的氫氣可以循環(huán)回反應(yīng)器再利用。

本發(fā)明中，催化劑采用共沉淀法制備，主要包括如下步驟：

(1)配制金屬鹽溶液Ⅰ，溶液中含有銅離子、鋅離子、鈣離子、至少一種助劑的金屬離子；

(2)配制沉淀劑溶液，記為溶液Ⅱ；

(3)將溶液Ⅰ、溶液Ⅱ先后或同時加入容器內(nèi)，在35-85℃下進(jìn)行沉淀反應(yīng)，反應(yīng)終點pH＝6-8，老化0-6小時，得到催化劑前驅(qū)體漿料；

(4)將催化劑前驅(qū)體漿料洗滌、過濾，脫除游離態(tài)的離子，60-200℃下干燥6-48小時；(5)將干燥后的催化劑前驅(qū)體漿料在300-800℃下焙燒1-24小時，制得所述催化劑。

現(xiàn)有技術(shù)中在醋酸乙酯加氫單元，要求原料中的水含量要小于1％，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于，采用的催化劑中含有CaO，可以允許原料的含水量達(dá)到1-8％，采用本發(fā)明的催化劑，只需要將醋酸乙酯原料進(jìn)行簡單的分離，無需精制，利用含水的醋酸乙酯直接加氫生成粗乙醇，由于省去了原料的精制環(huán)節(jié)，降低了生產(chǎn)過程的能耗。該方法中醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率大于95％，乙醇選擇性高于99％，取得了較好的技術(shù)效果。

下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實施例。

具體實施方式

實施例1

醋酸乙酯原料(以質(zhì)量百分比計，含水1％)與氫氣預(yù)熱混合，進(jìn)入列管式固定床加氫反應(yīng)器。采用共沉淀法制備CuO-ZnO-CaO-ZrO₂加氫催化劑，其中CuO含量65wt％，ZnO含量17wt％，CaO含量10wt％，ZrO₂含量8wt％。制備步驟包括：配制金屬鹽溶液Ⅰ，溶液中含有銅離子、鋅離子、鈣離子、鋯離子的金屬離子；配制沉淀劑溶液，記為溶液Ⅱ；在加熱攪拌條件下將溶液Ⅰ滴加到溶液Ⅱ中，在80℃下進(jìn)行沉淀反應(yīng)，反應(yīng)終點pH＝7.0，老化4小時，得到催化劑前驅(qū)體漿料；將催化劑前驅(qū)體漿料洗滌、過濾，脫除游離態(tài)的離子，100℃下干燥8小時；將干燥后的催化劑前驅(qū)體漿料在400℃下焙燒2小時，制得所述催化劑。

加氫反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度220℃，反應(yīng)壓力為4MPa，原料質(zhì)量液時空速為1.0h^-1，醋酸乙酯與氫氣摩爾比為15。醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率98％，乙醇選擇性99.5％。加氫產(chǎn)物經(jīng)過冷凝，在分離器中實現(xiàn)氣液分離，氣體經(jīng)過壓縮機作為循環(huán)氣返回加氫反應(yīng)器循環(huán)使用。

實施例2

醋酸乙酯原料(以質(zhì)量百分比計，含水3％)與氫氣預(yù)熱混合，進(jìn)入列管式固定床加氫反應(yīng)器。采用共沉淀法制備CuO-ZnO-CaO-La₂O₃加氫催化劑，其中CuO含量60wt％，ZnO含量25wt％，CaO含量10wt％，La₂O₃含量5wt％。制備步驟包括：配制金屬鹽溶液Ⅰ，溶液中含有銅離子、鋅離子、鈣離子、鑭離子的金屬離子；配制沉淀劑溶液，記為溶液Ⅱ；在加熱攪拌條件下將溶液Ⅰ滴加到溶液Ⅱ中，在50℃下進(jìn)行沉淀反應(yīng)，反應(yīng)終點pH＝6.0，老化3小時，得到催化劑前驅(qū)體漿料；將催化劑前驅(qū)體漿料洗滌、過濾，脫除游離態(tài)的離子，120℃下干燥6小時；將干燥后的催化劑前驅(qū)體漿料在700℃下焙燒1小時，制得所述催化劑。

加氫反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度250℃，反應(yīng)壓力為5.0MPa，原料質(zhì)量液時空速為0.6h^-1，醋酸乙酯與氫氣摩爾比為20。醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率98％，乙醇選擇性99.1％。加氫產(chǎn)物經(jīng)過冷凝，在分離器中實現(xiàn)氣液分離，氣體經(jīng)過壓縮機作為循環(huán)氣返回加氫反應(yīng)器循環(huán)使用。

實施例3

醋酸乙酯原料(以質(zhì)量百分比計，含水5％)與氫氣預(yù)熱混合，進(jìn)入絕熱式固定床加氫反應(yīng)器。采用共沉淀法制備CuO-ZnO-CaO-CeO₂加氫工業(yè)催化劑，其中CuO含量62wt％，ZnO含量8wt％，CaO含量8wt％，CeO₂含量22wt％。制備步驟包括：配制金屬鹽溶液Ⅰ，溶液中含有銅離子、鋅離子、鈣離子、鈰離子的金屬離子；配制沉淀劑溶液，記為溶液Ⅱ；在加熱攪拌條件下將溶液Ⅱ滴加到溶液Ⅰ中，在40℃下進(jìn)行沉淀反應(yīng)，反應(yīng)終點pH＝6.5，老化2小時，得到催化劑前驅(qū)體漿料；將催化劑前驅(qū)體漿料洗滌、過濾，脫除游離態(tài)的離子，80℃下干燥20小時；將干燥后的催化劑前驅(qū)體漿料在600℃下焙燒3小時，制得所述催化劑。

加氫反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度280℃，反應(yīng)壓力為6.0MPa，原料質(zhì)量液時空速為2.0h^-1，醋酸乙酯與氫氣摩爾比為50。醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率95％，乙醇選擇性99.3％。加氫產(chǎn)物經(jīng)過冷凝，在分離器中實現(xiàn)氣液分離，氣體經(jīng)過壓縮機作為循環(huán)氣返回加氫反應(yīng)器循環(huán)使用。

實施例4

醋酸乙酯原料(以質(zhì)量百分比計，含水8％)與氫氣預(yù)熱混合，進(jìn)入列管式固定床加氫反應(yīng)器。采用共沉淀法制備CuO-ZnO-CaO-MgO加氫工業(yè)催化劑，其中CuO含量55wt％，ZnO含量37wt％，MgO含量3wt％，CaO含量5wt％。制備步驟包括：配制金屬鹽溶液Ⅰ，溶液中含有銅離子、鋅離子、鈣離子、鎂離子的金屬離子；配制沉淀劑溶液，記為溶液Ⅱ；在加熱攪拌條件下將溶液Ⅱ和溶液Ⅰ同時滴加到容器中中，在70℃下進(jìn)行沉淀反應(yīng)，反應(yīng)終點pH＝6.8，老化4小時，得到催化劑前驅(qū)體漿料；將催化劑前驅(qū)體漿料洗滌、過濾，脫除游離態(tài)的離子，60℃下干燥24小時；將干燥后的催化劑前驅(qū)體漿料在400℃下焙燒4小時，制得所述催化劑。

加氫反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度240℃，反應(yīng)壓力為2.0MPa，原料質(zhì)量液時空速為1.5h^-1，醋酸乙酯與氫氣摩爾比為90。醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率96％，乙醇選擇性99.6％。加氫產(chǎn)物經(jīng)過冷凝，在分離器中實現(xiàn)氣液分離，氣體經(jīng)過壓縮機作為循環(huán)氣返回加氫反應(yīng)器循環(huán)使用。

實施例5

醋酸乙酯原料(以質(zhì)量百分比計，含水1.5％)與氫氣預(yù)熱混合，進(jìn)入絕熱式固定床加氫反應(yīng)器。采用共沉淀法制備CuO-ZnO-CaO-ZrO₂加氫工業(yè)催化劑，其中CuO含量50wt％，ZnO含量30wt％，CaO含量8wt％，ZrO₂含量12wt％。制備步驟包括：配制金屬鹽溶液Ⅰ，溶液中含有銅離子、鋅離子、鈣離子、鋯離子的金屬離子；配制沉淀劑溶液，記為溶液Ⅱ；在加熱攪拌條件下將溶液Ⅰ滴加到溶液Ⅱ中，在35℃下進(jìn)行沉淀反應(yīng)，反應(yīng)終點pH＝6.5，老化2小時，得到催化劑前驅(qū)體漿料；將催化劑前驅(qū)體漿料洗滌、過濾，脫除游離態(tài)的離子，80℃下干燥18小時；將干燥后的催化劑前驅(qū)體漿料在800℃下焙燒1小時，制得所述催化劑。

加氫反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度230℃，反應(yīng)壓力為8.0MPa，原料質(zhì)量液時空速為1.0h^-1，醋酸乙酯與氫氣摩爾比為30。醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率97％，乙醇選擇性99.6％。加氫產(chǎn)物經(jīng)過冷凝，在分離器中實現(xiàn)氣液分離，氣體經(jīng)過壓縮機作為循環(huán)氣返回加氫反應(yīng)器循環(huán)使用。

實施例6

醋酸乙酯原料(以質(zhì)量百分比計，含水3％)與氫氣預(yù)熱混合，進(jìn)入絕熱式固定床加氫反應(yīng)器。采用共沉淀法制備CuO-ZnO-CaO-K₂O-ZrO₂加氫工業(yè)催化劑，其中CuO含量40wt％，ZnO含量20wt％，CaO含量5wt％，K₂O含量2wt％，ZrO₂含量33wt％。制備步驟包括：配制金屬鹽溶液Ⅰ，溶液中含有銅離子、鋅離子、鈣離子、鋯離子和鉀離子的金屬離子；配制沉淀劑溶液，記為溶液Ⅱ；在加熱攪拌條件下將溶液Ⅱ滴加到溶液Ⅰ中，在60℃下進(jìn)行沉淀反應(yīng)，反應(yīng)終點pH＝7.2，老化4小時，得到催化劑前驅(qū)體漿料；將催化劑前驅(qū)體漿料洗滌、過濾，脫除游離態(tài)的離子，100℃下干燥12小時；將干燥后的催化劑前驅(qū)體漿料在500℃下焙燒6小時，制得所述催化劑。

加氫反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)壓力為3.0MPa，原料質(zhì)量液時空速為4.0h^-1，醋酸乙酯與氫氣摩爾比為70。醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率95％，乙醇選擇性99.8％。加氫產(chǎn)物經(jīng)過冷凝，在分離器中實現(xiàn)氣液分離，氣體經(jīng)過壓縮機作為循環(huán)氣返回加氫反應(yīng)器循環(huán)使用。

實施例7

醋酸乙酯原料(以質(zhì)量百分比計，含水5.5％)與氫氣預(yù)熱混合，進(jìn)入絕熱式固定床加氫反應(yīng)器。采用共沉淀法制備CuO-ZnO-CaO-Fe₂O₃加氫工業(yè)催化劑，其中CuO含量45wt％，ZnO含量28wt％，CaO含量6wt％，F(xiàn)e₂O₃含量21wt％。制備步驟包括：配制金屬鹽溶液Ⅰ，溶液中含有銅離子、鋅離子、鈣離子、鐵離子的金屬離子；配制沉淀劑溶液，記為溶液Ⅱ；在加熱攪拌條件下將溶液Ⅱ滴加到溶液Ⅰ中，在50℃下進(jìn)行沉淀反應(yīng)，反應(yīng)終點pH＝7.0，老化6小時，得到催化劑前驅(qū)體漿料；將催化劑前驅(qū)體漿料洗滌、過濾，脫除游離態(tài)的離子，150℃下干燥6小時；將干燥后的催化劑前驅(qū)體漿料在500℃下焙燒6小時，制得所述催化劑。

加氫反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度300℃，反應(yīng)壓力為4.0MPa，原料質(zhì)量液時空速為5.0h^-1，醋酸乙酯與氫氣摩爾比為100。醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率95.2％，乙醇選擇性99.0％。加氫產(chǎn)物經(jīng)過冷凝，在分離器中實現(xiàn)氣液分離，氣體經(jīng)過壓縮機作為循環(huán)氣返回加氫反應(yīng)器循環(huán)使用。

實施例8

醋酸乙酯原料(以質(zhì)量百分比計，含水4.6％)與氫氣預(yù)熱混合，進(jìn)入絕熱式固定床加氫反應(yīng)器。采用共沉淀法制備CuO-ZnO-CaO-MnO-ZrO₂加氫工業(yè)催化劑，其中CuO含量35wt％，ZnO含量21wt％，CaO含量6wt％，MnO含量10wt％，ZrO₂含量28wt％。制備步驟包括：配制金屬鹽溶液Ⅰ，溶液中含有銅離子、鋅離子、鈣離子、錳離子和鋯離子的金屬離子；配制沉淀劑溶液，記為溶液Ⅱ；在加熱攪拌條件下將溶液Ⅰ滴加到溶液Ⅱ中，在50℃下進(jìn)行沉淀反應(yīng)，反應(yīng)終點pH＝6.5，老化0小時，得到催化劑前驅(qū)體漿料；將催化劑前驅(qū)體漿料洗滌、過濾，脫除游離態(tài)的離子，120℃下干燥6小時；將干燥后的催化劑前驅(qū)體漿料在300℃下焙燒20小時，制得所述催化劑。

加氫反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)壓力為0.5MPa，原料質(zhì)量液時空速為0.1h^-1，醋酸乙酯與氫氣摩爾比為5。醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率99％，乙醇選擇性99.7％。加氫產(chǎn)物經(jīng)過冷凝，在分離器中實現(xiàn)氣液分離，氣體經(jīng)過壓縮機作為循環(huán)氣返回加氫反應(yīng)器循環(huán)使用。