一種耐硫甲烷化催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種耐硫甲烷化催化劑及其應(yīng)用，所述催化劑采用水熱法合成得到，其中，以100重量份催化劑為基準(zhǔn)，所述催化劑含有15-50重量份活性組分(M1)AOB，2-20重量份載體改性劑(M2)COD，40-80重量份載體，其中，M1為ⅥB族金屬元素和/或ⅤB族金屬元素，M2為稀土金屬元素和/或ⅢB族金屬元素。本發(fā)明提供了一種制備本發(fā)明所述的耐硫甲烷化催化劑的方法，該方法包括：在含水溶劑存在下，將載體前驅(qū)物、活性組分前驅(qū)物、載體改性劑前驅(qū)物與沉淀緩釋劑混合，在密閉條件下，將所得混合溶液進行水熱處理。本發(fā)明的催化劑，制備工藝簡單，重復(fù)性好，且在低溫、高水蒸氣氣氛下具有高甲烷化活性與高甲烷選擇性。
【專利說明】
一種耐硫甲烷化催化劑及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種耐硫甲烷化催化劑，以及一種耐硫甲烷化催化劑的制備方法，以 及本發(fā)明的耐硫甲烷化催化劑在甲烷化反應(yīng)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲烷化反應(yīng)是煤制天然氣技術(shù)的核心，甲烷化催化劑的性能直接決定了整個煤制 天然氣技術(shù)的經(jīng)濟性與競爭力?，F(xiàn)有的甲烷化技術(shù)中多采用Ni基催化劑，但眾所周知Ni 基催化劑對積碳及硫物種均非常敏感，反應(yīng)中易于因積碳與硫中毒而快速失活。
[0003] 在工業(yè)應(yīng)用過程中為延緩催化劑因積碳及硫中毒導(dǎo)致的失活，煤氣化得到的合成 氣在進入甲烷化反應(yīng)前須先經(jīng)過水煤氣變換（WGS)、酸性氣體分離、精脫硫（硫〈0. lppm)等 工序?qū)铣蓺獾腍2/C0比及硫含量進行調(diào)變，這導(dǎo)致整個煤制天然氣系統(tǒng)工藝復(fù)雜且流程 長，投資費用巨大。
[0004] CN102029161A公開了一種水熱法制備負載型Ni基甲烷化催化劑的方法，該方法 制備得到的負載型Ni基甲烷化催化劑表現(xiàn)了較好的水熱穩(wěn)定性。
[0005] CN102350375A公開了一種鎂鋁尖晶石負載的耐硫Mo-Ni基甲烷化催化劑，其結(jié)果 表明添加 Mo后僅能適度提尚Ni基催化劑的耐硫性，當(dāng)50ppm的硫化氣加入后催化劑的活 性隨即顯著降低。
[0006] 相比于Ni基催化劑，M〇S2基催化劑具有優(yōu)越的抗積碳及耐硫特性，因此可以將煤 氣化得到的含硫粗合成氣直接轉(zhuǎn)化為甲烷。但與Ni基催化劑相比Mo基催化劑甲烷化活性 相對較低。
[0007] US4833112公開了一種用于甲烷生產(chǎn)的氧化鈰載氧化鉬催化劑。試驗表明：負載 在氧化鈰載體上的氧化鉬催化劑的甲烷化催化活性要高于其負載在氧化鋁載體上的催化 活性，但隨著反應(yīng)的進行該催化劑活性呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。
[0008] CN101745401B公開了一種使用溶膠凝膠法制備負載型Mo基耐硫甲烷化催化劑的 方法，該方法制備得到的催化劑低溫活性高，穩(wěn)定性好，然而溶膠凝膠法制備催化劑工藝復(fù) 雜，周期長，水耗與能耗巨大。
[0009] CN85109420A公開了一種以Zr02S載體，Co或Ni為助劑的Mo基甲烷化催化劑。 該催化劑具有相對較高的低溫甲烷化活性，但低溫下其穩(wěn)定性較差。
[0010] CN103433026A公開了一種Y改性的Zr02負載的Mo基甲烷化催化劑，活性組分Mo 通過浸漬法負載于Y-Zr02載體上。
[0011] 閱讀CN85109420A和CN103433026A后可知，二者披露的催化劑活性較大程度上取 決于載體Zr0 2的比表面積，然而高比表面積的ZrO 2制備方法較為復(fù)雜，目前工業(yè)上還鮮有 高比表面積Zr02的應(yīng)用報道。
[0012] 如上所述，雖然Mo基催化劑具有耐硫、抗積碳的優(yōu)良特性，但如何提尚其甲燒化 活性依然是該催化劑在甲烷化領(lǐng)域應(yīng)用面臨的重大挑戰(zhàn)，特別是在低溫及高水蒸氣分壓氣 氛下，該催化劑主要表現(xiàn)為水汽變換副反應(yīng)活性高，而甲烷化活性被極大的抑制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明的目的在于提供一種能夠在低溫、高水汽比條件下具有高甲烷化活性的耐 硫甲fei化催化劑。
[0014] 為實現(xiàn)前述目的，第一方面，本發(fā)明提供了一種耐硫甲烷化催化劑，所述催化劑采 用水熱法合成得到，其中，以100重量份催化劑為基準(zhǔn)，所述催化劑含有15-50重量份活性 組分（Ml) A0B，2-20重量份載體改性劑（M2) C0D，40-80重量份載體，其中，Ml為VI B族金屬元 素和/或V B族金屬元素，M2為稀土金屬元素和/或III B族金屬元素。
[0015] 第二方面，本發(fā)明提供了一種制備本發(fā)明所述的耐硫甲烷化催化劑的方法，該方 法包括：在含水溶劑存在下，將載體前驅(qū)物、活性組分前驅(qū)物、載體改性劑前驅(qū)物與沉淀緩 釋劑混合，在密閉條件下，將所得混合溶液進行水熱處理。
[0016] 第三方面，本發(fā)明提供了本發(fā)明所述的催化劑在甲烷化反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0017] 本發(fā)明的催化劑，制備工藝簡單，重復(fù)性好，且在低溫、高水蒸氣氣氛下具有高甲 燒化活性與尚甲燒選擇性。
[0018] 本發(fā)明的方法無需使用高比表面積的載體例如Zr02制備催化劑，僅通過使用載體 前驅(qū)物然后按照本發(fā)明的方法進行水熱處理即可得到具有高甲烷化活性與高甲烷選擇性 的甲烷化催化劑，這于工業(yè)應(yīng)用具有很大的前景。
[0019] 并且本發(fā)明的方法，使用載體前驅(qū)物按照本發(fā)明的方法進行水熱處理，當(dāng)載體前 驅(qū)物為含Zr物質(zhì)時，得到的催化劑中Zr0 2主要為單斜相，即本發(fā)明的方法首次通過水熱法 合成得到的催化劑，載體zro2主要為單斜相。
[0020] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【附圖說明】
[0021] 附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具 體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0022] 圖1顯示了實施例2、實施例3、實施例6的催化劑的XRD譜圖。
【具體實施方式】
[0023] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0024] 如前所述，本發(fā)明提供了一種耐硫甲烷化催化劑，所述催化劑采用水熱法合成得 到，其中，以100重量份催化劑為基準(zhǔn)，所述催化劑含有15-50重量份活性組分（Ml) A0B，2-20 重量份載體改性劑（M2) C0D，40-80重量份載體，其中，Ml為VI B族金屬元素和/或V B族金 屬元素，M2為稀土金屬元素和/或III B族金屬元素。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，Ml為活性組分元素，M2為載體改性劑元素，M3為載體元素，但是這 不應(yīng)該解釋為催化活性的潛在機理的教導(dǎo)或者暗示。本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解，無論出于何 種設(shè)計理念選擇某一種或者多種金屬，無論實施者如何定義和推測該金屬在催化劑中的作 用，例如無論聲明選擇該金屬作為活性組分，作為載體改性劑，還是作為助劑引入該催化 劑，都無需考慮對于金屬的作用的定義，只要其含量落入本發(fā)明催化劑的各個組分的范圍 即為落入本發(fā)明的保護范圍。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑，優(yōu)選以100重量份催化劑為基準(zhǔn)，所述催化劑含有20-40重 量份活性組分（M1) A0B;5-15重量份載體改性劑（M2) e0D，45-70重量份載體。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑，滿足前述要求的Ml均可用于本發(fā)明，針對本發(fā)明，優(yōu)選Ml 為Mo、W和V中的一種或多種。由此可以進一步提高催化劑的甲烷化活性和甲烷選擇性。 實施例中示意性的說明了 Ml為Mo時，本發(fā)明的優(yōu)勢，但本發(fā)明絕不僅限于此。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑，（M1)A0B中的A和B的數(shù)值根據(jù)Ml的價態(tài)決定，優(yōu)選二者的 數(shù)值選定最終使得（Ml) A0B為Ml的穩(wěn)定氧化物，例如當(dāng)Ml為Mo時，A為1，B為3。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑，滿足前述要求的M2均可用于本發(fā)明，針對本發(fā)明，優(yōu)選M2 為La、Ce和Y中的一種或多種。由此可以進一步提高催化劑的甲烷化活性和甲烷選擇性。 實施例中示意性的說明了 M2為Y和La時，本發(fā)明的優(yōu)勢，但本發(fā)明絕不僅限于此。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑，（M2) e0D中的C和D的數(shù)值根據(jù)M2的價態(tài)決定，二者的數(shù)值 選定最終使得（M2) e0D為M2的穩(wěn)定氧化物，例如當(dāng)M2為Y時，C為2, D為3。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑，所述載體的種類的可選范圍較寬，常用于甲烷化催化劑的 載體均可用于本發(fā)明，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述載體為（M3) E0F，其中，優(yōu)選M3為II A族元素、 III A族元素 、IV A族元素 、IV B族元素和稀土金屬元素中的一種或多種，且M3與M2不同。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑，優(yōu)選M3為Al、Si和Zr中的一種或多種，且M3與M2不同。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑，優(yōu)選載體為A1203、SiOjP Zr02*的一種或多種，更優(yōu)選載 體為Zr02。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑，其中，載體為Zr02時，Zr02以單斜相為主要相態(tài)，優(yōu)選大于 80重量％的Zr0 2S單斜相，其余為四方相。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑，其中，優(yōu)選所述催化劑的BET表面積不小于100m2/g，更優(yōu)選 為不小于150m 2/g，更優(yōu)選為150_200m2/g。
[0036] 本發(fā)明的水熱法制備得到的催化劑在低溫、高水蒸氣氣氛下具有高甲烷化活性與 尚甲燒選擇性。
[0037] 本發(fā)明提供了一種制備本發(fā)明所述的耐硫甲烷化催化劑的方法，該方法包括：在 含水溶劑存在下，將載體前驅(qū)物、活性組分前驅(qū)物、載體改性劑前驅(qū)物與沉淀緩釋劑混合， 在密閉條件下，將所得混合溶液進行水熱處理。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選水熱處理的條件包括：溫度為100°C以上，優(yōu)選為 120-250°C，更優(yōu)選為150-200°C。由此可以進一步提高催化劑的甲烷化活性和甲烷選擇性。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選水熱處理的條件包括：時間為5h以上，優(yōu)選為8_24h。由 此可以進一步提高催化劑的甲烷化活性和甲烷選擇性。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述沉淀緩蝕劑的種類的可選范圍較寬，針對本發(fā)明，優(yōu)選所 述沉淀緩釋劑為尿素、乙二醇、丁胺和乙胺醇中的一種或多種。由此可以進一步提高催化劑 的甲烷化活性和甲烷選擇性。
[0041] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選該方法還包括：將水熱處理所得漿液過濾、洗滌、干燥和 焙燒。
[0042] 本發(fā)明對過濾、洗滌、干燥和焙燒的方式和條件無特殊要求，按照常規(guī)的方式進行 即可。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選沉淀緩釋劑的用量為使得投料中的金屬元素全部沉淀所 需理論量的1-4倍。
[0044] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式，優(yōu)選本發(fā)明的方法包括：
[0045] 在含水溶劑存在下，將載體前驅(qū)物、載體改性劑前驅(qū)物混合得到A溶液；在含水溶 劑存在下，將活性組分前驅(qū)物和沉淀緩釋劑混合得到B溶液；將所述A溶液和B溶液混合得 到混合溶液，在密閉條件下，將所得混合溶液進行所述水熱處理。由此可以進一步提高催化 劑的甲烷化活性和甲烷選擇性。
[0046] 本發(fā)明的含水溶劑可以全部為水，也可以依據(jù)需要加入其他助溶劑，本發(fā)明對此 無特殊要求。
[0047] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述載體前驅(qū)物即為能夠提供載體的物質(zhì)，例如為能夠提供 載體的鹽化合物，例如載體為（M3) E0F，優(yōu)選載體為M3的鹽化合物，例如為M3的銨鹽、硝酸 鹽、氯化鹽、硫酸鹽、碳酸鹽等，具體可以依據(jù)需要進行選擇，M3的種類在前述已經(jīng)詳細描 述，例如在本發(fā)明的實施例中，當(dāng)M3為Zr時，載體前驅(qū)物可以為鋯的硝酸鹽。
[0048] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述活性組分前驅(qū)物為能夠提供活性組分的物質(zhì)，例如為能 夠提供活性組分的鹽化合物，優(yōu)選所述活性組分前驅(qū)物為Ml的鹽化合物，例如為Ml的銨 鹽、硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽、碳酸鹽等，具體可以依據(jù)需要進行選擇，Ml的種類在前述已經(jīng) 詳細描述，例如在本發(fā)明的實施例中，當(dāng)Ml為Mo時，載體前驅(qū)物可以為Mo的銨鹽。
[0049] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述載體改性劑前驅(qū)物為能夠提供載體改性劑的物質(zhì)，例如 為能夠提供載體改性劑的鹽化合物，優(yōu)選所述載體改性劑前驅(qū)物為M2的鹽化合物，例如為 M2的銨鹽、硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽、碳酸鹽等，具體可以依據(jù)需要進行選擇，M2的種類在前 述已經(jīng)詳細描述，例如在本發(fā)明的實施例中，當(dāng)M2為La和/或Y時，載體前驅(qū)物可以為La 和/或Y的硝酸鹽。
[0050] 本發(fā)明提供了本發(fā)明所述的催化劑在甲烷化反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0051] 本發(fā)明的催化劑在用于甲烷化反應(yīng)前優(yōu)選進行預(yù)硫化，預(yù)硫化的方法和條件參照 現(xiàn)有技術(shù)進行，對此本發(fā)明無特殊要求，在此不詳細描述。
[0052] 下面通過實施例進一步說明本發(fā)明的優(yōu)勢，但本發(fā)明不局限于此。
[0053] 對比例1
[0054] 常規(guī)浸漬法制備重量組成為20Mo03/10Y20 3/70Zr0^甲烷化催化劑D1。
[0055] 稱取17. 0g Y (N03) 3 ? 6H20溶于70ml水中，稱取70g單斜相商業(yè)Zr02載體（比表 面積為90m 2/g)加入上述溶液中。在水浴中蒸干多余的懸濁液后，置于烘箱干燥，得到負載 有Y的Zr02載體。
[0056] 稱取24. 5g七鉬酸銨（(NH4)6M〇7024 ? 4H20)置于50ml水中，充分攪拌溶解得到鉬 酸銨溶液，將前述負載有Y的Zr02載體加入到鉬酸銨溶液中。在水浴中蒸干多余的懸濁液 后，置于烘箱干燥。在鉬酸銨的分解溫度之下或之上，如600°C，煅燒浸漬干燥后的樣品，得 到重量組成為20Mo0 3/10Y203/70Zr02的甲烷化催化劑。
[0057] 對比例2
[0058] 常規(guī)沉淀法制備重量組成為20Mo/80Zr(y9甲烷化催化劑D2。
[0059] 稱取 24. 5g 的七鉬酸銨（(NH4) 6M〇7024 .4H20)與 164. 2g 的硝酸氧鋯 ZrO (N03) 2.2H20 置于500ml水中，然后于室溫攪拌條件下緩慢滴加氨水至pH值為6. 5。將沉淀漿液老化12h 后，抽濾、過濾、洗滌。將濾餅于120°C干燥后于600°C焙燒，得到重量組成為20Mo/80Zr〇d9 甲烷化催化劑。
[0060] 實施例1
[0061] 制備重量組成為20Mo03/10Y203/70Zr(y^甲烷化催化劑C1。
[0062] 稱取 151. 8g 硝酸氧鋯（ZrO (N03) 2 ? 2H20)，17. 0g Y (N03) 3 ? 6H20 溶解于 1500ml 水 中得到溶液A，稱取24. 5g七鉬酸銨（(NH4) 6M〇7024 ? 4H20)與80g尿素溶解于1500ml水中得 到溶液B。然后將兩溶液混合并充分攪拌后轉(zhuǎn)入水熱釜中，密閉水熱釜后于160°C水熱處 理10h。將水熱后漿液抽濾并充分洗滌后，于120°C干燥脫水，600°C焙燒，得到重量組成為 20Mo/10Y 203/70Zr02的甲烷化催化劑。
[0063] 實施例2
[0064] 制備重量組成為30Mo03/10Y203/60Zr(y9甲烷化催化劑C2。
[0065] 按照實施例1的方法制備，不同的是將實施例1中的151. 8g硝酸氧鋯 (Zr0(N03)2 .2H20)換為 130. lg，24. 5g 七鉬酸銨（(NH4)6M〇7024.4H 20)換為 36. 8g，其余步驟 與實施例1相同。
[0066] 實施例3
[0067] 制備重量組成為40Mo03/10Y203/50Zr(y9甲烷化催化劑C3。
[0068] 按照實施例1的方法制備，不同的是將實施例1中的151. 8g硝酸氧鋯 (ZrO (N03) 2 ? 2H20)換為 108. 4g，24. 5g 七鉬酸銨（(NH4) 6M〇7024 ? 4H20)換為 49g，其余步驟與 實施例1相同。
[0069] 實施例4
[0070] 制備重量組成為20Mo03/5Y203/75Zr(y^甲烷化催化劑C4。
[0071] 按照實施例1的方法制備，不同的是將實施例1中151. 8g硝酸氧鋯 (Zr0(N03)2*2H20)換為 162.6g，17.0g Y(N03)3*6H20 換為 8.5g，其余步驟與實施例 1 相同。
[0072] 實施例5
[0073] 制備重量組成為40Mo03/15Y203/45Zr0^甲烷化催化劑C5。
[0074] 按照實施例3的方法制備，不同的是將實施例3中108. 4g硝酸氧鋯 (Zr0(N03)2 .2H20)換為 97. 5g，17. 0g Y(N03)3 .6H20 換為 25. 5g，其余步驟與實施例 3 相同。
[0075] 實施例6
[0076] 制備重量組成為20Mo03/10La203/70Zr0^甲烷化催化劑C6。
[0077] 按照實施例1的方法制備，不同的是將實施例1中17. 0g Y(N03)3 *61120換為26. 6g 的六水合硝酸鑭（La(N03)3 ? 6H20)，其余步驟與實施例1相同。
[0078] 實施例7
[0079] 制備重量組成為20Mo03/10Y203/70Zr0^甲烷化催化劑C7。
[0080] 按照實施例1的方法制備，不同的是，水熱處理的溫度為200°C，水熱處理時間為 8h，其余條件均相同。
[0081] 實施例8
[0082] 制備重量組成為20Mo03/10Y203/70Zr(y^甲烷化催化劑C8。
[0083] 按照實施例1的方法制備，不同的是，水熱處理的溫度為150°C，水熱處理時間為 15h，其余條件均相同。
[0084] 實施例9
[0085] 制備重量組成為20Mo03/10Y203/70Zr0^甲烷化催化劑C9。
[0086] 按照實施例1的方法制備，不同的是，水熱處理的溫度為130°C，其余條件均相同。
[0087] 實施例10
[0088] 制備重量組成為20Mo03/10Y203/70Zr(y^甲烷化催化劑C10。
[0089] 按照實施例1的方法制備，不同的是，稱取151. 8g硝酸氧鋯（Zr0(N03)2 ? 2H20)， 17. 0g Y(N03)3巧明"屯5g七鉬酸銨（(NH4)6M 〇7024 *4H20)與80g尿素溶解于3000ml水中得 到混合溶液，充分攪拌后轉(zhuǎn)入水熱釜中，密閉水熱釜后于160°C水熱處理10h。將水熱后漿 液抽濾并充分洗滌后，于120°C干燥脫水，600°C焙燒，得到重量組成為20Mo/10Y 203/70Zr02 的甲烷化催化劑。
[0090] 圖 1 顯示了 實施例 2(30Mo03/10Y203/60Zr02，圖中簡化為 30M〇03/10Y203/ Zr02)、實施例 3(40Mo03/10Y203/50Zr02，圖中簡化為 40M〇03/10Y203/Zr02)、實施例 6(20Mo0 3/10La203/70Zr02，圖中簡化為 20Mo03/10La203/Zr02)的催化劑的 XRD 譜圖；
[0091] 由圖1可以看出實施例2,實施例3以及實施例6的催化劑中載體ZrO#^以單斜 相為主。
[0092] 由圖1可以看出，本發(fā)明的催化劑的XRD譜圖中均未觀察到Mo相和Y相，表明本 發(fā)明的催化劑均處于高度分散狀態(tài)。
[0093] 未示出XRD譜圖的其余催化劑，與實施例6的催化劑的XRD圖譜類似，Zr02主要為 單斜相。
[0094] 測試例
[0095] 催化劑甲烷化性能評價：先于400 °C，5體積％ H2S/95體積％ H2混合氣中硫化5h， 然后在H2/C0 (摩爾比）=1. 0,含有0. 1體積％的H2S及20體積％水蒸氣的合成氣中，于 400°C，3MPa，5000h 1進行甲烷化反應(yīng)測試，催化劑的BET表面積以及甲烷化反應(yīng)結(jié)果見表 1〇
[0096] 表 1
[0097]
[0098] 由表1的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的催化劑甲烷化活性顯著優(yōu)于對比例的催化劑。 且隨著活性組分例如Mo含量的增加，催化劑活性先升高后降低，當(dāng)M〇0 3含量在30% -40% 之間時達到最高。隨著載體改性劑例如Y含量的增加催化劑穩(wěn)定性顯著增強，但活性受到 抑制。且本發(fā)明的催化劑BET表面積均在100m 2/g以上，最高可達190m2/g以上。
[0099] 且由表1的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明的催化劑，穩(wěn)定性好，反應(yīng)歷經(jīng)100h后，仍能保 持高的甲烷化轉(zhuǎn)化率。
【主權(quán)項】
1. 一種耐硫甲烷化催化劑，其特征在于，所述催化劑采用水熱法合成得到，其中，以 100重量份催化劑為基準(zhǔn)，所述催化劑含有15-50重量份活性組分（MI) aOb, 2-20重量份載 體改性劑（M2)c0D，40-80重量份載體；其中，Ml為VI B族金屬元素和/或V B族金屬元素， M2為稀土金屬元素和/或III B族金屬元素。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，以100重量份催化劑為基準(zhǔn)，所述催化劑含有 20-40重量份活性組分（MI)aO b, 5-15重量份載體改性劑（M2) e0D，45-70重量份載體；Ml為 Mo、W和V中的一種或多種，M2為La、Ce和Y中的一種或多種；優(yōu)選載體為（M3)E0F，其中， M3為II A族元素 、III A族元素 、IV A族元素 、IV B族元素和稀土金屬元素中的一種或多種，且 M3與M2不同；優(yōu)選載體為A1203、SiOjP ZrO 2中的一種或多種，更優(yōu)選載體為ZrO 2。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其中，載體為ZrO 2時，ZrO 2以單斜相為主要相 ??τ O4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的催化劑，其中，所述催化劑的BET表面積不小于 100m2/g，優(yōu)選為不小于150m 2/g，更優(yōu)選為150_200m2/g。5. -種制備權(quán)利要求1-4中任意一項所述的耐硫甲烷化催化劑的方法，其特征在于， 該方法包括：在含水溶劑存在下，將載體前驅(qū)物、活性組分前驅(qū)物、載體改性劑前驅(qū)物與沉 淀緩釋劑混合，在密閉條件下，將所得混合溶液進行水熱處理。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，水熱處理的條件包括：溫度為100°C以上，優(yōu)選為 120-250°C，更優(yōu)選為 150-200°C。7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其中，水熱處理的條件包括：時間為5h以上，優(yōu)選 為 8-24h。8. 根據(jù)權(quán)利要求5-7中任意一項所述的方法，其中，所述沉淀緩釋劑為尿素、乙二醇、 丁胺和乙胺醇中的一種或多種。9. 根據(jù)權(quán)利要求5-8中任意一項所述的方法，其中，該方法還包括：將水熱處理所得漿 液過濾、洗滌、干燥和焙燒。10. 根據(jù)權(quán)利要求5-9中任意一項所述的方法，其中，沉淀緩釋劑的用量為使得投料中 的金屬元素全部沉淀所需理論量的1-4倍。11. 根據(jù)權(quán)利要求5-10中任意一項所述的方法，其中，該方法包括： 在含水溶劑存在下，將載體前驅(qū)物、載體改性劑前驅(qū)物混合得到A溶液；在含水溶劑存 在下，將活性組分前驅(qū)物和沉淀緩釋劑混合得到B溶液；將所述A溶液和B溶液混合得到混 合溶液，在密閉條件下，將所得混合溶液進行所述水熱處理。12. 根據(jù)權(quán)利要求5-11中任意一項所述的方法，其中，所述載體前驅(qū)物為能夠提供載 體的鹽化合物，所述活性組分前驅(qū)物為能夠提供活性組分的物質(zhì)，所述載體改性劑前驅(qū)物 為能夠提供載體改性劑的物質(zhì)。13. 權(quán)利要求1-4中任意一項所述的催化劑在甲烷化反應(yīng)中的應(yīng)用。
【文檔編號】B01J23/28GK105879854SQ201510038163
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2015年1月26日
【發(fā)明人】秦紹東, 楊霞, 汪國高, 龍俊英, 田大勇, 孫守理, 孫琦
【申請人】神華集團有限責(zé)任公司, 北京低碳清潔能源研究所