一種二氧化碳甲烷化催化劑及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明屬于多相催化領(lǐng)域，具體地說，涉及一種二氧化碳甲烷化催化劑及其制備 方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0003] 隨著二氧化碳的排放日益增加，人們的生活和生態(tài)環(huán)境受到全球變暖和氣候改變 的影響，煤炭、石油、天然氣等有限資源的儲量也越來越少，C0 2將成為最主要的碳資源。C02 催化加氫可合成各類有機(jī)物，其中co2加氫合成甲烷是co2利用途徑之一，甲烷是一種最簡單 的烴，它作為燃料如天然氣和煤氣，已廣泛應(yīng)用于民用和工業(yè)中，不久將可能會(huì)在一定程度 上解決目前世界石化資源枯竭的現(xiàn)象。同時(shí)，甲烷也是一種化工原料，可用來生產(chǎn)乙炔、氫 氣，合成氨等等一系列下游產(chǎn)品，由此可見，甲烷作為燃料和化工原料都具有廣闊的應(yīng)用前 景。因此，研究co 2轉(zhuǎn)化技術(shù)，開發(fā)二氧化碳加氫合成甲烷的高效催化劑具有很大的現(xiàn)實(shí)意 義。
[0004] 目前，我國對于二氧化碳甲烷化催化劑的研究主要是以Ni、Rh、Ru等為活性組分的 負(fù)載型催化劑，常用的載體有Si02、Al 2〇3、La2〇3和Zr02等，同時(shí)，通過添加助劑可改善二氧化 碳甲烷化催化劑的催化性能。例如，Ni-Ce〇2/y_Al2〇3(ZL 201010217356.2)，Ru-Mg-La2〇3/ Zr〇2(ZL 201310177439.7)，Ni-Mg/Si〇2(ZL 201010109800.9)，Ni/La2〇3(催化學(xué)報(bào)，2010， 31( 1):21-23)，Ni/Si〇2(燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2013,41(1) :96-101)，Ru/CeQ.8ZrQ.2〇2(燃料化學(xué)學(xué) 報(bào)，2014,42( 12): 1440-1446)。
[0005] Cu-Co催化劑常用于合成低碳醇，房德仁等人利用共沉淀法制備Cu-Co催化劑用于 合成低碳醇，但反應(yīng)壓力達(dá)到5Mpa，且產(chǎn)物的選擇性不高，活性穩(wěn)定性還不能滿足工業(yè)生產(chǎn) 的需要。而鈷基催化劑主要用于費(fèi)托合成生成低碳烴，但甲烷的選擇性差，大多生成C 2+烴 類。
[0006] 雖然二氧化碳加氫合成甲烷的鎳基催化劑等已能夠商業(yè)化生產(chǎn)并能得到小范圍 的工業(yè)化應(yīng)用，但現(xiàn)有技術(shù)中仍存在用于甲烷化催化劑在低溫下的二氧化碳轉(zhuǎn)化率不高和 甲烷選擇性低的技術(shù)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有催化劑催化二氧化碳加氫甲烷化反應(yīng)的不足，提供了 一種用于二氧化碳甲烷化的催化劑及其制備方法與應(yīng)用。
[0008] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下： 一種二氧化碳甲燒化催化劑，其結(jié)構(gòu)是Co-Cu-Zr三元金屬氧化物催化劑。Co-Cu-Zr催 化劑中Co-Cu共同作用為二氧化碳甲烷化活性中心，該活性組分可共同吸附氫氣，同時(shí)C02 在催化劑表面解離吸附轉(zhuǎn)化為其它含碳物種，再通過氫化得到甲烷，同時(shí)再摻雜助活性組 分Zr能夠提高催化劑的比表面積，從而達(dá)到高效加氫活化二氧化碳的目的。
[0009] Co-Cu-Zr催化劑的制備方法，包括如下步驟:將硝酸鈷和硝酸銅配制成混合溶液， C〇與Cu的摩爾比為1:2~2:1，并摻雜質(zhì)量百分?jǐn)?shù)2~8%Zr進(jìn)行修飾，與沉淀劑0.8mol/L的碳 酸鈉并流滴入裝有混合溶液的燒杯中，燒杯置于70°C的恒溫水浴中，保持體系pH值為9~10， 在70°C下攪拌老化，再在室溫下靜置老化，將濾餅洗滌過濾，在110°C下干燥，研磨到20~40 目，在450~500°C條件下焙燒后，制得甲烷化催化劑Co-Cu-Zr復(fù)合氧化物。作為優(yōu)選，所述 Zr02的添加量為4%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
[0010] 應(yīng)用上述二氧化碳甲烷化催化劑進(jìn)行催化的方法，包括如下步驟:取20~40目Co-Cu-Zr催化劑置于固定床反應(yīng)器內(nèi)，以H 2為還原氣，在300°C下還原3h后，轉(zhuǎn)換C02及H2為原料 氣，進(jìn)行二氧化碳甲烷化反應(yīng)，反應(yīng)條件為:原料氣〇) 2與出的體積比為1: 2~1: 5的混合氣， 反應(yīng)空速為12000~18000h-I反應(yīng)壓力為O.IMPa，反應(yīng)溫度為200~300°C，該反應(yīng)的產(chǎn)物為 甲烷與一氧化碳。
[0011] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果： 1.本發(fā)明開發(fā)了一種以Co-Cu為甲烷化活性中心，并以Zr為助劑協(xié)同用的新型三元金 屬氧化物催化劑，該催化劑與傳統(tǒng)的二氧化碳甲烷化鎳基催化劑、銣基催化劑等相比，Co-Cu活性中心促進(jìn)了 C0#PH2的解離吸附，抑制了其碳鏈增長能力。
[0012] 2.本發(fā)明所使用的Co-Cu-Zr催化劑具有較低的還原溫度和使用溫度，在甲烷化 反應(yīng)過程中有更好的穩(wěn)定性，且鈷催化劑不易發(fā)生積炭和中毒，在160°C就有目的產(chǎn)物二甲 醚的生成，同時(shí)在一定程度上抑制了其它烴類副產(chǎn)物的生成，從而提高了二氧化碳的轉(zhuǎn)化 率和甲烷的選擇性。
[0013] 3.本發(fā)明合成過程簡單，操作簡便，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速率好。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但需要說明的是本發(fā)明的應(yīng)用范圍并不 局限于這些實(shí)施例。
[0015] 實(shí)施例1: 催化劑的制備:取5.82g硝酸鈷，4.83g硝酸銅，0.22g硝酸鋯，配制成100mL鈷銅摩爾比 為1:1且鋯含量為2 %質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的混合溶液，與0.8mol/L的碳酸鈉水溶液并流滴入燒杯 中，保持體系pH值為9，在70°C下中速攪拌老化2h，再在室溫下靜置老化2h，將濾餅洗滌過 濾，ll〇°C烘干12h，在450°C下焙燒4h，研磨至20~40目，即得到二氧化碳甲烷化催化劑。
[0016] 催化劑的應(yīng)用：稱取O.lg催化劑置于固定床反應(yīng)器內(nèi)，采用氫氣在350°C下還原 3h，將反應(yīng)系統(tǒng)降溫，切換至反應(yīng)氣源，在原料氣組成為C0 2/H2 (體積比）=1:3，反應(yīng)空速為 120001Γ1，反應(yīng)壓力為O.IMPa，反應(yīng)溫度為240°C的條件下進(jìn)行二氧化碳甲烷化反應(yīng)，所得的 催化劑應(yīng)用于二氧化碳加氫合成甲烷的結(jié)果見表1。
[0017] 實(shí)施例2: 催化劑的制備:取5.82g硝酸鈷，4.83g硝酸銅，0.22g硝酸鋯，配制成100mL鈷銅摩爾比 為1:1且鋯含量為4%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的混合溶液，與0.8mol/L的碳酸鈉水溶液并流滴入燒杯 中，保持體系pH值為9，在70°C下中速攪拌老化2h，再在室溫下靜置老化2h，將濾餅洗滌過 濾，ll〇°C烘干12h，在450°C下焙燒4h，研磨至20~40目，即得到二氧化碳甲烷化催化劑。
[0018] 催化劑的應(yīng)用：稱取O.lg催化劑置于固定床反應(yīng)器內(nèi)，采用氫氣在350°C下還原 3h，將反應(yīng)系統(tǒng)降溫，切換至反應(yīng)氣源，在原料氣組成為C0 2/H2 (體積比）=1:3，反應(yīng)空速為 120001Γ1，反應(yīng)壓力為O.IMPa，反應(yīng)溫度為260°C的條件下進(jìn)行二氧化碳甲烷化反應(yīng)，所得的 催化劑應(yīng)用于二氧化碳加氫合成甲烷的結(jié)果見表1。
[0019] 實(shí)施例3: 催化劑的制備:取8.73g硝酸鈷，4.83g硝酸銅，0.57g硝酸鋯，配制成100mL鈷銅摩爾比 為3 : 2且鋯含量為4%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的混合溶液，與0.8mol/L的碳酸鈉水溶液并流滴入燒杯 中，保持體系pH值為9，在70°C下中速攪拌老化2h，再在室溫下靜置老化2h，將濾餅洗滌過 濾，ll〇°C烘干12h，在450°C下焙燒4h，研磨至20~40目，即得到二氧化碳甲烷化催化劑。
[0020] 催化劑的應(yīng)用：稱取O.lg催化劑置于固定床反應(yīng)器內(nèi)，采用氫氣在350°C下還原 3h，將反應(yīng)系統(tǒng)降溫，切換至反應(yīng)氣源，在原料氣組成為C0 2/H2 (體積比）=1:3，反應(yīng)空速為 150001Γ1，反應(yīng)壓力為O.IMPa，反應(yīng)溫度為240°C的條件下進(jìn)行二氧化碳甲烷化反應(yīng)，所得的 催化劑應(yīng)用于二氧化碳加氫合成甲烷的結(jié)果見表1。
[0021] 實(shí)施例4: 催化劑的制備:取8.73g硝酸鈷，4.83g硝酸銅，0.57g硝酸鋯，配制成100mL鈷銅摩爾比 為3 : 2且鋯含量為4%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的混合溶液，與0.8mol/L的碳酸鈉水溶液并流滴入燒杯 中，保持體系pH值為9，在70°C下中速攪拌老化2h，再在室溫下靜置老化2h，將濾餅洗滌過 濾，ll〇°C烘干12h，在450°C下焙燒4h，研磨至20~40目，