一種調(diào)控金屬活性組分在工業(yè)蛋殼型催化劑中空間分布的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑制備領(lǐng)域，具體涉及一種調(diào)控金屬活性組分在工業(yè)蛋殼型催化 劑中空間分布的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 顆粒蛋殼型催化劑被廣泛應(yīng)用于工業(yè)中，在化工反應(yīng)中常常伴隨著放熱或者吸熱 的過程，通過蛋殼型催化劑可降低其局部過熱現(xiàn)象。蛋殼型催化劑的制備主要分為兩種:噴 涂法以及浸漬法。噴涂法，即將前驅(qū)體溶液噴灑在多孔載體表面，第一個(gè)關(guān)于蛋殼型催化劑 制備的專利便使用該方法，但是大規(guī)模制備時(shí)可操作性不強(qiáng)，因此并未大規(guī)模使用。另外一 種方法即浸漬法，使前驅(qū)體只進(jìn)入催化劑外部的孔道，而不向催化劑核心擴(kuò)散，在這個(gè)方法 中有很多參數(shù)都會(huì)影響到最終蛋殼型催化劑的殼層厚度，這些參數(shù)包括:浸漬時(shí)間、金屬溶 液濃度、溶液粘度以及浸漬之前載體的狀態(tài)。從工業(yè)的角度考慮，浸漬法制備催化劑是最方 便的，浸漬工藝相對(duì)于噴涂法更安全，更節(jié)約成本，更容易工業(yè)放大。但是通過浸漬法制備 蛋殼型催化劑時(shí)，仍然會(huì)有大量活性組分通過毛細(xì)管作用力擴(kuò)散進(jìn)入蛋殼型催化劑內(nèi)部， 而這一部分活性組分對(duì)于整個(gè)催化劑而言是"無效"的，因此，如何降低這種"無效"的活性 組分，使得催化劑活性組分集中在殼層是當(dāng)前的一個(gè)技術(shù)難點(diǎn)。
[0003] 蛋殼型催化劑常被用于費(fèi)托合成反應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)中。費(fèi)托合成是指將煤炭、天然氣 或者生物質(zhì)經(jīng)合成氣在催化劑作用下轉(zhuǎn)化為烴類的過程。費(fèi)托合成工業(yè)上采用的催化劑可 分為兩類:鐵基催化劑及鈷基催化劑，相較于鐵基催化劑，鈷基催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：高活 性、甲烷選擇性低、C 5+選擇性高，水煤氣反應(yīng)低等。因此設(shè)計(jì)低價(jià)格的鈷基費(fèi)托合成催化劑 具有更重要意義。
[0004] 在固定床反應(yīng)器中，由于壓降的限制，需要裝填大顆粒催化劑(直徑>lmm)，但是由 于費(fèi)托反應(yīng)會(huì)生成長(zhǎng)鏈烯烴以及醇類，并且大多數(shù)液相產(chǎn)物為蠟相，在反應(yīng)過程中，蠟相會(huì) 填滿催化劑內(nèi)部的孔道，降低C0的擴(kuò)散速度，從而降低費(fèi)托反應(yīng)速率以及C 5+產(chǎn)物的選擇性， 催化劑的顆粒越大，所受到的擴(kuò)散限制越強(qiáng)烈，由于氫氣分子在液態(tài)蠟相中的擴(kuò)散速率為 一氧化碳分子擴(kuò)散速率的兩倍，因此在催化劑內(nèi)部H 2/C0比要明顯高于外部，這會(huì)使甲烷選 擇性增加，影響碳鏈增長(zhǎng)因子α。因此對(duì)于工業(yè)上使用的大顆粒催化劑，蛋殼型催化劑可明 顯降低擴(kuò)散限制。
[0005] 使用浸漬法制備蛋殼型催化劑時(shí)，增加前驅(qū)體濃度、調(diào)節(jié)載體表面張力均可成功 制備蛋殼型催化劑，但均會(huì)使制備成本增加。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種蛋殼型催化劑的制備 方法，用于克服現(xiàn)有技術(shù)中方法催化效率低，制備成本高的缺陷。
[0007] 為了達(dá)到上述發(fā)明目的及其他目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0008] 本發(fā)明提供一種催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0009] 1)制備載體:將二氧化硅粉末與硅溶膠混合并擠出得到擠出物;將所述擠出物經(jīng) 干燥后焙燒獲得載體；
[0010] 2)配制硝酸鈷溶液:制備濃度為1~8mol/L的硝酸鈷溶液；
[0011] 3)浸漬:將硝酸鈷溶液加入到載體中，浸漬結(jié)束后去除剩余液體獲得樣品；
[0012] 4)將樣品干燥并焙燒，獲得蛋殼型催化劑。
[0013] 優(yōu)選地，步驟1)中，二氧化硅粉末與硅溶膠的質(zhì)量比為1:(0.4~3);所述硅溶膠的 固含量為35~45 %。更優(yōu)選地，所述硅溶膠的固含量為40 %。
[0014] 優(yōu)選地，步驟1)中所述干燥的溫度為60~120°C，干燥時(shí)間為1~20h。
[0015] 優(yōu)選地，步驟1)中所述焙燒采用馬弗爐或管式爐，升溫速度為先以1~5°C/min的 升溫速度升至110~130°C，保持1.5~2.5h，再以0.5~5°C/min的升溫速度升至300~600 °C，保持1~20h。
[0016] 優(yōu)選地，步驟2)中制備濃度為4~8mol/L的硝酸鈷溶液。
[0017] 優(yōu)選地，步驟3)中浸漬時(shí)間為1~10s。
[0018]更優(yōu)選地，步驟3)中浸漬時(shí)間為1~5s。
[0019] 優(yōu)選地，步驟4)中所述干燥的溫度為60~120°C，干燥時(shí)間為0.25~20h。
[0020] 優(yōu)選地，步驟4)中焙燒采用馬弗爐或管式爐，升溫速度為先以1~5°C/min的升溫 速度升至110~130°C，保持1.5~2.5h，再以0.5~5°C/min的升溫速度升至250~450°C，保 持3~8h。
[0021 ]本發(fā)明還公開了一種催化劑，由上述所述方法制備獲得。
[0022] 本發(fā)明還公開了如上述所述催化劑在固定床費(fèi)托反應(yīng)中的用途，且所述催化劑在 應(yīng)用于固定床費(fèi)托反應(yīng)前進(jìn)行活化，活化為在還原氣氫氣氛圍中進(jìn)行，活化溫度為350~ 500°C，活化時(shí)間為2~12h。
[0023] 優(yōu)選地，如上述所述用途，所述催化劑用于固定床費(fèi)托反應(yīng)中反應(yīng)的相對(duì)壓力為 1 · 0~3 · OMPa，反應(yīng)溫度為200~300°C，質(zhì)量空速為500~6000mL · gcat-1 · h-1，氫氣和一氧化 碳?xì)怏w的摩爾比為2。
[0024] 本發(fā)明所公開的一種催化劑的新的制備方法，其為一種有效調(diào)控金屬活性組分在 工業(yè)蛋殼型催化劑中的空間分布的方法即通過調(diào)控二氧化硅粉末與粘結(jié)劑的比例來調(diào)控 成型載體的孔徑分布，在使用浸漬法制備蛋殼型催化劑時(shí)，有效調(diào)控金屬活性組分在工業(yè) 蛋殼型催化劑中的空間分布。當(dāng)載體孔徑過小時(shí)，浸漬過程中大量前驅(qū)體溶液通過毛細(xì)管 作用進(jìn)入成型載體內(nèi)部，造成活性組分的損失，同時(shí)，由于載體孔徑過小，不利于產(chǎn)物的擴(kuò) 散，因此催化劑活性低。降低硅溶膠比例，載體孔徑變大，毛細(xì)管作用力變?nèi)?，少量的活性組 分進(jìn)入到催化劑內(nèi)部，催化劑活性增大。
[0025] 本發(fā)明方法的有益效果為制備簡(jiǎn)單，而且其制備的催化劑具有蛋殼結(jié)構(gòu)，催化劑 的分散均勻且催化活性高。
【附圖說明】
[0026] 圖1為實(shí)施例1、2和3中制備的蛋殼型催化劑A與蛋殼型催化劑B的光學(xué)照片。
[0027]圖2為實(shí)施例1和2中制備的蛋殼型催化劑A與蛋殼型催化劑B通過氮?dú)馕锢砦綔y(cè) 得的孔徑分布圖。
[0028] 圖3為實(shí)施例1和2中制備的蛋殼型催化劑A與蛋殼型催化劑B的X射線衍射譜圖。
[0029] 圖4為實(shí)施例1和2中制備的蛋殼型催化劑的X射線計(jì)算機(jī)斷層成像圖。
[0030] 其中圖4中，#1層為催化劑蛋殼層，#2為催化劑的二氧化硅內(nèi)芯，#3為在催化劑二 氧化硅內(nèi)芯內(nèi)分布的C〇3〇4大顆粒。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 以下通過特定的具體實(shí)例說明本發(fā)明的實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書 所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)與功效。本發(fā)明還可以通過另外不同的具體實(shí) 施方式加以實(shí)施或應(yīng)用，本說明書中的各項(xiàng)細(xì)節(jié)也可以基于不同觀點(diǎn)與應(yīng)用，在沒有背離 本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾或改變。
[0032] 實(shí)施例1
[0033]載體的制備:將300g二氧化硅粉末與700g硅溶膠均勻混合，填裝入擠條機(jī)內(nèi)，擠條 機(jī)使用3mm圓形模具。將擠出物放入100°C烘箱中干燥4h，再放入馬弗爐中焙燒，至室溫以2 °C/min升至120°C，保持2h，然后再按照2°C/min升溫至500°C，保持6h，自然降至室溫后取出 載體，記名為Si0 2-A。所述硅溶膠的固含量為35%。
[0034]催化劑的制備：用去離子水配置硝酸鈷溶液，其濃度為6mol/L。將載體平鋪在砂芯 漏斗內(nèi)，砂芯漏斗連接真空栗，將硝酸鈷溶液倒入漏斗內(nèi)，2s后打開真空栗，將多余前驅(qū)體 溶液抽去。將浸漬后催化劑立刻放入l〇〇°C烘箱中干燥4h，再轉(zhuǎn)移到馬弗爐內(nèi)，至室溫以1 °C/min升至120°C，保持2h，然后再按照l°C/min升溫至250°C，保持6h，待自然降至室溫后取 出蛋殼型催化劑A。
[0035]載體及催化劑織構(gòu)性質(zhì)見表1。
[0036]本實(shí)施例中制備的催化劑的光學(xué)照片見圖1中A，在圖中，可以很清晰的辨別該催 化劑為蛋殼型催化劑。制備的催化劑的通過氮?dú)馕锢砦綔y(cè)得的孔徑分布圖見圖2。圖3為 實(shí)施例1制備的蛋殼型催化劑A的X射線衍射譜圖。催化劑中只存在Si0 2的衍射峰以及C〇3〇4 的衍射峰。
[0037] 實(shí)施例2
[0038]載體的制備:將300g二氧化硅粉末與150g硅溶膠均勻混合，填裝入擠條機(jī)內(nèi)，擠條 機(jī)使用3mm圓形模具。將擠出物放入100°C烘箱中干燥4h，再放入馬弗爐中焙燒，至室溫以2 °C/min升至120°C，保持2h，然后再按照2°C/min升溫至500°C，保持6h，自然降至室溫后取出 載體，記名為Si0 2-B。所述硅溶膠的固含量為40 %。
[0039] 催化劑的制備：用去離子水配置硝酸鈷溶液，其濃度為6mol/L。將載體平鋪在砂芯 漏斗內(nèi)，砂芯漏斗連接真空栗，