鎳鋁氧化物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑助劑，具體涉及一種鎳鋁氧化物及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 當(dāng)今煉油工業(yè)中，催化裂化原料油日益重質(zhì)化、劣質(zhì)化，同時(shí)為了追求高利潤(rùn)又不 斷要求催化裝置具有高附加值產(chǎn)品產(chǎn)率，催化劑技術(shù)的進(jìn)步成為了煉油技術(shù)進(jìn)步的關(guān)鍵， 要求裂化催化劑具有更高的重油裂化性能和優(yōu)良的焦炭選擇性，并且在產(chǎn)品的分布上根據(jù) 市場(chǎng)的需求可以靈活多變，以最大限度地滿足市場(chǎng)的需求。另外，環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格，對(duì)催 化裂化裝置的排放也提出了更高的要求，催化裝置煙氣中除了 S0X和Ν0Χ的排放受到限制 外，粉塵的排放也日益嚴(yán)格，要求催化劑物理性能要進(jìn)一步改善，進(jìn)一步降低磨損指數(shù)、改 善球形度和粒度分布，以減少煉化反應(yīng)過程中細(xì)粉的產(chǎn)生。催化劑物理性能的改善也是減 少催化裝置煙氣輪機(jī)結(jié)垢，延長(zhǎng)運(yùn)行周期的需求。因此雖然催化裂化催化劑技術(shù)已經(jīng)經(jīng)過 了幾十年的進(jìn)步，但隨著煉油工業(yè)的發(fā)展和社會(huì)的進(jìn)步仍然在催化性能和物化性能上需要 不斷改進(jìn)。
[0003] 催化劑的組成從功能上分，由活性組分和基質(zhì)組成，Y型分子篩由于其高的裂化活 性和優(yōu)良的選擇性作為主活性組元無可替代。原料油重質(zhì)化、劣質(zhì)化過程中帶來的一些影 響產(chǎn)品收率和產(chǎn)品選擇性的問題不可避免地要求基質(zhì)來解決，要求基質(zhì)具有輔助裂化反應(yīng) 進(jìn)行的功能，比如重油化導(dǎo)致的原料油密度增加和/或殘?zhí)吭黾?，使得膠質(zhì)瀝青含量也隨之 增加，為了完成此類油氣分子的裂化，受到活性組元孔徑的限制，大孔徑基質(zhì)的預(yù)裂化作用 至關(guān)重要;又比如劣質(zhì)化導(dǎo)致的原料油重金屬鎳釩鐵鈣含量的增加，使得催化劑必須具有 鈍化和/或沉積重金屬的能力，以減少對(duì)裂化反應(yīng)的影響和對(duì)催化劑活性組元的毒害，因 此，基質(zhì)必須具有鈍化且容積鎳釩的能力。從上世紀(jì)九十年代渣油裂化催化劑廣泛使用開 始，鋁基基質(zhì)得到了很大發(fā)展。然而，目前現(xiàn)有的鋁基基質(zhì)也存在很多缺陷，如孔結(jié)構(gòu)不合 適、孔分布不均勻及抗重金屬污染能力差等等，妨礙了催化裂化催化劑的進(jìn)一步發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種鎳鋁氧化物，使得催化劑具有合適的孔結(jié)構(gòu)、孔分布，合 適的酸度、酸中心、酸分布，以及較強(qiáng)的抗重金屬污染能力;本發(fā)明同時(shí)提供其制備方法和 應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明所述的鎳鋁氧化物，以質(zhì)量百分比計(jì)，各組分含量如下:氧化鋁20-90%，其 余為氧化鎳。
[0006] 所述的鎳鋁氧化物的制備方法，包括以下步驟：
[0007] 向偏鋁酸鈉溶液中加入含Ni化合物，攪拌均勻后，再加入造孔劑，經(jīng)恒溫老化形成 沉淀物，最后再將沉淀物分離、洗滌、干燥、焙燒，得到鎳鋁氧化物。
[0008] 所述的含Ni化合物為Ni (N〇3)2.6H2〇，NiCl2.6H2〇，Ni (0H)2和NiO中的一種或多種。
[0009] 所述的造孔劑為大分子有機(jī)物，造孔劑包括纖維素、淀粉。
[0010] 所述的恒溫老化溫度為50-100°C，優(yōu)選89-90°C，恒溫老化時(shí)間為2-36小時(shí)，優(yōu)選 8-15小時(shí)。
[0011] 所述的煅燒溫度400-600°C，煅燒時(shí)間1-2小時(shí)。
[0012] 所述的鎳鋁氧化物在催化裂化催化劑中的應(yīng)用，是將鎳鋁氧化物添加到催化裂化 催化劑中，鎳鋁氧化物用量占催化裂化催化劑質(zhì)量的1-5%。
[0013] 制備催化裂化催化劑時(shí)，優(yōu)選在制備催化劑漿液的過程中加入鎳鋁氧化物。具體 是:將催化劑制備所需原材料按順序混合，形成漿液，再經(jīng)干燥、成型、焙燒、洗滌、干燥制 得，鎳鋁氧化物在催化劑漿液中加入。
[0014]采用本發(fā)明的鎳鋁氧化物制備的催化劑，具有以下有益效果：
[0015] (1)具有合適的孔結(jié)構(gòu)和孔分布，有利于重油大分子的擴(kuò)散和預(yù)裂化，基質(zhì)孔徑一 般為大中孔結(jié)構(gòu)，尤其是20_50nm的中孔，既有足夠大的孔，又有較大的總比表面積。重質(zhì)原 料分子尺寸一般在2.5-15nm左右，為了使反應(yīng)基本不受擴(kuò)散限制，最佳孔徑應(yīng)為反應(yīng)物分 子的2-6倍，比表面積為360-400m 2/g。
[0016] (2)具有合適的酸強(qiáng)度、酸中心、酸分布，基質(zhì)的酸性比分子篩酸性弱，只希望將大 分子裂化成中分子，不需要太強(qiáng)的酸中心，如果酸性太強(qiáng)，裂化活性太高，大分子裂化迅速 形成焦炭，從而堵孔;如果沒有酸性，也會(huì)引發(fā)大分子在孔內(nèi)的熱裂化，縮合成焦炭和干氣， 使反應(yīng)選擇性變壞，催化劑酸性分布具有梯度分布，隨著基質(zhì)孔徑的變大，酸性依次減弱。
[0017] (3)具有較強(qiáng)的抗重金屬污染能力，通過鎳鋁氧化物與重金屬元素作用形成穩(wěn)定 的化合物，減少重金屬元素對(duì)催化劑活性組分的破壞。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。
[0019] 實(shí)施例1
[0020]鎳鋁氧化物中，各組分含量如下：氧化鋁20%，其余為氧化鎳。鎳鋁氧化物用量占 催化裂化催化劑質(zhì)量的2%。
[0021] 鎳鋁氧化物的制備方法如下：稱取1L濃度為100g/L的偏鋁酸鈉溶液，向其中加入 250克Ni (NOS)〗.6H20，充分?jǐn)嚢?，再加?0克纖維素，在80°C下恒溫25小時(shí)，將沉淀物分離， 水洗，干燥，500°C煅燒1小時(shí)，得到約50克鎳鋁氧化物。鎳鋁氧化物的孔徑為45.7nm，比表面 積為 390m2/g。
[0022] 實(shí)施例2
[0023]鎳鋁氧化物中，各組分含量如下：氧化鋁30%，其余為氧化鎳。鎳鋁氧化物用量占 催化裂化催化劑質(zhì)量的5%。
[0024]鎳鋁氧化物的制備方法如下：稱取1L濃度為150g/L的偏鋁酸鈉溶液，向其中加入 360克Ni (NOS)〗.6H20，充分?jǐn)嚢?，再加?克淀粉，在60°C下恒溫10小時(shí)，將沉淀物分離出來， 水洗，干燥，500°C煅燒1小時(shí)，得到約70克鎳鋁氧化物。鎳鋁氧化物的孔徑為42.5nm，比表面 積為 378m2/g。
[0025] 實(shí)施例3
[0026]鎳鋁氧化物中，各組分含量如下:氧化鋁40%，其余為氧化鎳。鎳鋁氧化物用量占 催化裂化催化劑質(zhì)量的4%。
[0027] 鎳鋁氧化物的制備方法如下：稱取1L濃度為150g/L的偏鋁酸鈉溶液，向其中加入 100克NiO充分?jǐn)嚢瑁偌尤?克淀粉，在80°C下恒溫10小時(shí)，將沉淀物分離出來，水洗，干燥， 400°C煅燒2小時(shí)，得到約80克鎳鋁氧化物。鎳鋁氧化物的孔徑為42.9nm，比表面積為383m 2/ g°
[0028] 實(shí)施例4
[0029] 鎳鋁氧化物中，各組分含量如下：氧化鋁50%，其余為氧化鎳。鎳鋁氧化物用量占 催化裂化催化劑質(zhì)量的1 %。
[0030] 鎳鋁氧化物的制備方法如下：稱取1L濃度為300g/L的偏鋁酸鈉溶液，向其中加入 150克Ni (0H)2充分?jǐn)嚢?，再加?0克纖維素，在90°C下恒溫4小時(shí)，將沉淀物分離出來，水 洗，干燥，500°C煅燒1小時(shí)，得到約100克鎳鋁氧化物。鎳鋁氧化物的孔徑為43.8nm，比表面 積為 388m2/g。
[0031] 實(shí)施例5
[0032]鎳鋁氧化物中，各組分含量如下：氧化鋁25%，其余為氧化鎳。鎳鋁氧化物用量占 催化裂化催化劑質(zhì)量的3%。
[0033]鎳鋁氧化物的制備方法如下：稱取1L濃度為350g/L的偏鋁酸鈉溶液，向其中加入 250克Ni(0H)2充分?jǐn)嚢?，再加?0克淀粉，在95°C下恒溫20小時(shí)，將沉淀物分離出來，水洗， 干燥，600°C煅燒1小時(shí)，得到約180克鎳鋁氧化物。鎳鋁氧化物的孔徑為38. lnm，比表面積為 375m2/g〇 [0034] 實(shí)施例6
[0035]鎳鋁氧化物中，各組分含量如下:氧化鋁60%，其余為氧化鎳。鎳鋁氧化物的孔徑 為39.8nm，比表面積為379m2/g。其制備方法及應(yīng)用如實(shí)施例1。
[0036] 實(shí)施例7
[0037] 鎳鋁氧化物中，各組分含量如下:氧化鋁70%，其余為氧化鎳。鎳鋁氧化物的孔徑 為47.9nm，比表面積為392m2/g。其制備方法及應(yīng)用如實(shí)施例2。
[0038] 實(shí)施例8
[0039]鎳鋁氧化物中，各組分含量如下:氧化鋁80%，其余為氧化鎳。鎳鋁氧化物的孔徑 為46.8nm，比表面積為386m2/g。其制備方法及應(yīng)用如實(shí)施例2。
[0040] 實(shí)施例9
[0041] 鎳鋁氧化物中，各組分含量如下:氧化鋁90%，其余為氧化鎳。鎳鋁氧化物的孔徑 為49. lnm，比表面積為395m2/g。其制備方法及應(yīng)用如實(shí)施例3。
[0042] 將實(shí)施例4制得的催化劑A與現(xiàn)有技術(shù)中的雙鋁基質(zhì)材料制得的催化劑B進(jìn)行對(duì) 比，對(duì)比實(shí)驗(yàn)采用相同的分子篩催化劑。催化劑的物化性質(zhì)如表1。
[0043] 表1催化劑的物化性質(zhì)表

[0045] 將催化劑A、催化劑B經(jīng)過800°C、100 %水蒸氣老化處理12h，在ACE裝置上以反應(yīng)溫 度500°C的條件下使用武混三原油進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果如表2。
[0046] 表2催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果表
[0047]
[0048] 由表2可知，由于鎳鋁氧化物具有大孔和大比表面的特點(diǎn)，用于重油裂化催化劑中 可以提高重油裂化能力，提高汽油選擇性、降低干氣和焦炭產(chǎn)率，從而提高總液收。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鎳鋁氧化物，其特征在于，以質(zhì)量百分比計(jì)，各組分含量如下：氧化鋁20-90%， 其余為氧化鎳。2. -種權(quán)利要求1所述的鎳鋁氧化物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 向偏鋁酸鈉溶液中加入含Ni化合物，攪拌均勻后，再加入造孔劑，經(jīng)恒溫老化形成沉淀 物，最后再將沉淀物分離、洗滌、干燥、煅燒，得到鎳鋁氧化物。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鎳鋁氧化物的制備方法，其特征在于，含Ni化合物為Ni(N03) 2 · 6H20，NiCl2 · 6H20，Ni(OH)2 和NiO中的一種或多種。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鎳鋁氧化物的制備方法，其特征在于，造孔劑為大分子有機(jī) 物。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的鎳鋁氧化物的制備方法，其特征在于，造孔劑包括纖維素、淀 粉。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鎳鋁氧化物的制備方法，其特征在于，恒溫老化溫度為50-100 °C，恒溫老化時(shí)間為2-36小時(shí)。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的鎳鋁氧化物的制備方法，其特征在于，恒溫老化溫度為89-90 °C，恒溫老化時(shí)間為8-15小時(shí)。8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鎳鋁氧化物的制備方法，其特征在于，煅燒溫度400-600°C，煅 燒時(shí)間1-2小時(shí)。9. 一種權(quán)利要求1所述的鎳鋁氧化物在催化裂化催化劑中的應(yīng)用，其特征在于:將鎳鋁 氧化物添加到催化裂化催化劑中，鎳鋁氧化物用量占催化裂化催化劑質(zhì)量的1-5%。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的鎳鋁氧化物在催化裂化催化劑中的應(yīng)用，其特征在于：制備 催化裂化催化劑時(shí)，在催化劑漿液中加入鎳鋁氧化物。
【專利摘要】本發(fā)明涉及催化劑助劑，具體涉及一種鎳鋁氧化物及其制備方法和應(yīng)用。所述的鎳鋁氧化物，用于制備催化裂化催化劑，以質(zhì)量百分比計(jì)，各組分含量如下：氧化鋁20-90％，其余為氧化鎳。其制備方法是向偏鋁酸鈉溶液中加入含Ni化合物，攪拌均勻后，再加入造孔劑，經(jīng)恒溫老化形成沉淀物，最后再將沉淀物分離、洗滌、干燥、煅燒制得。鎳鋁氧化物具有合適的孔結(jié)構(gòu)和孔分布，又具有較大的比表面積，有利于重油大分子的擴(kuò)散和預(yù)裂化，并且具有合適的酸強(qiáng)度、酸中心、酸分布，其抗重金屬污染能力較強(qiáng)，其與重金屬元素作用形成穩(wěn)定的化合物，減少重金屬元素對(duì)催化劑活性組分的破壞。
【IPC分類】B01J35/10, C10G11/04, B01J23/755
【公開號(hào)】CN105457638
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510771653
【發(fā)明人】韓康
【申請(qǐng)人】淄博康能達(dá)稀土材料有限公司
【公開日】2016年4月6日
【申請(qǐng)日】2015年11月12日