本發(fā)明涉及脫氫催化劑及制備其的方法，以及更具體地，涉及用于由異丁烷和丙烷制備高產(chǎn)率的異丁烯和丙烯的脫氫催化劑及制備其的方法。
背景技術(shù)：
：隨著石化產(chǎn)品變得越來越多樣化，作為用于由天然氣和液化石油氣體(LPG)制備烯烴的技術(shù)，涉及脫氫催化劑和反應(yīng)的技術(shù)受到廣泛關(guān)注。通常，脫氫方法包括直接脫氫和氧化脫氫。在氧化脫氫中，引入氧與反應(yīng)物并通過氧化焦炭除去脫氫期間產(chǎn)生的焦炭。其中產(chǎn)生的副產(chǎn)物可以降低對于期望的異丁烯產(chǎn)物的選擇性。此外，在直接脫氫中，隨著異丁烷通過催化劑層產(chǎn)生異丁烯和氫。盡管直接脫氫有利地具有比氧化脫氫更高的選擇性，但是反應(yīng)期間產(chǎn)生的焦炭覆蓋催化劑的活性材料并因此是降低活性的一個因素。因此，在抑制催化劑的焦炭產(chǎn)生的同時保持高催化劑活性的技術(shù)是重要的。通常充當(dāng)脫氫催化劑的活性點的鉑在高溫下易失活，以及其活性易被碳沉積降低。因此，進行了關(guān)于催化劑的研究，在催化劑中，添加由不同物質(zhì)組成的金屬以使高度選擇性的活性能夠長期保持。此外，研究了通過添加堿金屬如鋰、鉀或鈉來增加脫氫反應(yīng)的熱穩(wěn)定性或通過使用鋅或鎂金屬來調(diào)節(jié)酸度或堿度的催化劑的制備，但是沒有提及使用特定金屬來制備合金形式的載體以及用堿金屬浸漬載體來提高反應(yīng)產(chǎn)率(CatalysisToday,Volume143,Issues3-4,2009,334-340)。還進行了用于通過添加稀土金屬如鑭、鈰、釔等作為用于調(diào)節(jié)金屬和載體之間的相互作用的催化劑活性促進劑來增強活性材料(即鉑金屬)的分散性的研究(CatalysisToday,Volume164,Issue1,2001,214-220)。YumingZhou等人(Ind.Eng.Chem.Res.Volume50,Issue8,2011,4280-4285)觀察到通過用K、La、Pt、Sn前體混合物浸漬惰性載體如氧化鋁得到催化劑活性點的均勻分布，并根據(jù)鑭組合物的變化觀察到化學(xué)吸附量的差異，但是沒有公開關(guān)于金屬載體的性質(zhì)的任何事物。觀察到引入稀釋氣體如氮氣、二氧化碳或蒸汽與反應(yīng)物允許提供熱量來保持脫氫(其是吸熱反應(yīng))的反應(yīng)溫度，發(fā)揮稀釋劑的作用并因此能夠通過降低烴和氫的分壓(partialpressure)實現(xiàn)平衡轉(zhuǎn)化，以及抑制碳沉積(JournalofMolecularCatalysis(CHINA)1999-03)。催化劑孔體積和尺寸是用于確定反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量傳遞系數(shù)(masstransfercoefficient)的關(guān)鍵因素。大孔徑對于使大載體能夠保持高催化劑活性可以是有利的，以及使用具有大孔的大載體對于通過抑制焦炭的聚集保持催化劑活性是有利的(WO2010/076928)。同時，韓國專利申請公開號1993-0017850提到了鑭金屬催化劑，同時公開了經(jīng)由氧化脫氫異丁烷高選擇性制備異丁烯的方法，但是涉及氧化脫氫而沒有提到使用載體。韓國專利申請公開號2011-0099112公開了使用La-Mn/惰性載體作為用于氧化脫氫石蠟類低級烴的方法的技術(shù)，但是涉及氧化脫氫，并具有短的反應(yīng)時間，具有低選擇性的限制。韓國專利申請公開號2008-0114817公開了用于由丙烷制備丙烯的方法，但是涉及氧化脫氫且沒有提到產(chǎn)率。如上，涉及脫氫催化劑的現(xiàn)有技術(shù)文章和專利大部分是關(guān)于催化劑的活性組分或載體的類型。為了選擇性制備期望的產(chǎn)物，同時增加或保持催化劑的脫氫性能，重要的是適當(dāng)?shù)剡x擇載體的類型和物質(zhì)和添加劑的組成以及優(yōu)化反應(yīng)條件。技術(shù)實現(xiàn)要素：技術(shù)問題本發(fā)明的一個目的是提供用于經(jīng)由直接脫氫在高產(chǎn)率下將異丁烷和丙烷、具體地C4LPG，異丁烷，和C3LPG，丙烷，轉(zhuǎn)化成異丁烯和丙烯的脫氫催化劑以及用于制備其的方法。本發(fā)明的另一個目的是提供脫氫催化劑和用于制備其的方法，其中甚至當(dāng)涉及在高溫(約500℃)下進行反應(yīng)時沉積的焦炭的量較低并且由異丁烷和丙烷可以在長期的高產(chǎn)率下得到異丁烯和丙烯。技術(shù)方案為了實現(xiàn)這些目的，本發(fā)明提供了用于經(jīng)由直接脫氫將具有3或4碳數(shù)的石蠟類烴轉(zhuǎn)化為烯烴類烴的脫氫催化劑，該脫氫催化劑包含由氧化鋁(Al2O3)和氧化鋅(ZnO)組成的金屬合金(ZnO-Al2O3)載體；以及由金屬合金載體負載的活性金屬和輔助活性金屬。提供了脫氫催化劑，其特征在于石蠟類烴是異丁烷或丙烷；以及烯烴類烴是異丁烯或丙烯。提供了脫氫催化劑，其特征在于相對于100重量份的氧化鋁，氧化鋅含量是1-25重量份。提供了脫氫催化劑，其特征在于活性金屬是鉑(Pt)；以及輔助活性金屬是鑭(La)和錫(Sn)。提供了脫氫催化劑，其特征在于相對于100重量份的氧化鋁，鉑含量是0.1-5重量份；相對于100重量份的氧化鋁，鑭含量是0.1-10重量份；以及相對于100重量份的氧化鋁，錫含量是0.1-10重量份。提供了脫氫催化劑，其特征在于石蠟類烴包含水蒸汽使得水蒸汽和烴之間的摩爾比是0.1-5(水蒸汽/烴)。提供了脫氫催化劑，其特征在于當(dāng)在以下條件下測量時，石蠟類烴的轉(zhuǎn)化率是至少50％以及對于烯烴類烴的選擇性是至少90％，[測量條件]其中，在500℃和1hr-1的重時空速(weighthourlyspacevelocity)(WHSV)下進行脫氫反應(yīng)120小時之后，測量石蠟類烴的轉(zhuǎn)化率和對于烯烴類烴的選擇性。提供了脫氫催化劑，其特征在于當(dāng)在以下條件下測量時碳沉積的量小于3wt％，[測量條件]其中，在500℃下脫氫5天之后，經(jīng)由熱重分析(TGA)測量。為了實現(xiàn)其他這些目的，本發(fā)明提供了制備用于經(jīng)由直接脫氫將具有3或4碳數(shù)的石蠟類烴轉(zhuǎn)化為烯烴類烴的脫氫催化劑的方法，該方法包括(a)通過按順序進行用氧化鋅(ZnO)浸漬氧化鋁(Al2O3)載體、干燥和鍛燒(firing)制備金屬合金(ZnO-Al2O3)載體的操作；(b)通過按順序進行用鑭(La)浸漬金屬合金、干燥和煅燒制備鑭/氧化鋅-氧化鋁(La/ZnO-Al2O3)催化劑的操作；(c)通過按順序進行用鉑(Pt)浸漬鑭/氧化鋅-氧化鋁催化劑、干燥和煅燒制備鉑-鑭/氧化鋅-氧化鋁(Pt-La/ZnO-Al2O3)催化劑的操作；和(d)通過按順序進行用錫(Sn)浸漬鉑-鑭/氧化鋅-氧化鋁(Pt-La/ZnO-Al2O3)、干燥和煅燒制備錫-鉑-鑭/氧化鋅-氧化鋁(Sn-Pt-La/ZnO-Al2O3)催化劑的操作。有益效果根據(jù)本發(fā)明，通過將由金屬合金(ZnO-Al2O3)組成的載體用作載體以及使載體負載活性金屬和輔助活性材料可以提供用于經(jīng)由直接脫氫將異丁烷或丙烷轉(zhuǎn)化為異丁烯或丙烯的脫氫催化劑，使得在連續(xù)保持初始活性甚至更長的反應(yīng)時間的同時可以高轉(zhuǎn)化率和高選擇性地得到異丁烯或丙烯。此外，通過制備金屬合金(ZnO-Al2O3)載體，然后以預(yù)定順序用活性金屬和輔助活性金屬浸漬載體可以提供用于制備能夠最大化產(chǎn)率的脫氫催化劑的方法。具體實施方式在下文中，將參考其示例性實施方式更詳細地描述本發(fā)明。不應(yīng)將用于說明書和權(quán)利要求的術(shù)語或表達解釋為限于它們的詞典定義。相反，根據(jù)需要可以通過發(fā)明人適當(dāng)?shù)囟x這些術(shù)語和表達以最好地描述本發(fā)明，并解釋為具有適用于本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思的含義。因此，本文描述的實施方式的特征僅是示例性的且不代表本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思的最大程度，并因此應(yīng)理解在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以存在它們的多種等價物和修改。本發(fā)明人在發(fā)現(xiàn)關(guān)于用于經(jīng)由直接脫氫將具有3或4碳數(shù)的石蠟類烴轉(zhuǎn)化為烯烴類烴的脫氫催化劑，當(dāng)制備其中通過使用氧化鋅降低氧化鋁的酸度并從而調(diào)節(jié)表面的堿度來增加脫氫催化劑的活性，以及將最佳量的預(yù)定活性金屬和輔助活性金屬引入到合金中的金屬合金(ZnO-Al2O3)載體時，根據(jù)引入金屬組分的順序優(yōu)化脫氫催化劑的性能之后，設(shè)想了本發(fā)明。因此，本發(fā)明公開了用于經(jīng)由直接脫氫將具有3或4碳數(shù)的石蠟類烴轉(zhuǎn)化為烯烴類烴的脫氫催化劑，其中，催化劑的特征在于通過由氧化鋁(Al2O3)和氧化鋅(ZnO)組成的金屬合金(ZnO-Al2O3)載體負載活性金屬和輔助活性金屬。本發(fā)明還公開了用于制備脫氫催化劑的最佳方法，脫氫催化劑制備方法的特征在于包括(a)通過按順序進行用氧化鋅(ZnO)浸漬氧化鋁(Al2O3)載體、干燥和鍛燒制備金屬合金(ZnO-Al2O3)載體的操作；(b)通過按順序進行用鑭(La)浸漬金屬合金、干燥和煅燒制備鑭/氧化鋅-氧化鋁(La/ZnO-Al2O3)催化劑的操作；(c)通過按順序進行用鉑(Pt)浸漬鑭/氧化鋅-氧化鋁催化劑、干燥和煅燒制備鉑-鑭/氧化鋅-氧化鋁(Pt-La/ZnO-Al2O3)的操作，和(d)通過按順序進行用錫(Sn)浸漬鉑-鑭/氧化鋅-氧化鋁(Pt-La/ZnO-Al2O3)、干燥和煅燒制備錫-鉑-鑭/氧化鋅-氧化鋁(Sn-Pt-La/ZnO-Al2O3)的操作。在本發(fā)明中，期望將異丁烷或丙烷用作作為用于直接脫氫反應(yīng)的原材料使用的石蠟類烴，以及異丁烷可以是C4液化石油氣體中最令人期望的并且丙烷可以是C3液化石油氣體中最令人期望的。將異丁烷或丙烷用作原材料，可以通過直接脫氫制備異丁烯或丙烯。在本發(fā)明中，觀察到通過采用氧化鋁作為用于脫氫催化劑的載體，即通過使用氧化鋅-氧化鋁金屬合金載體，其中已經(jīng)通過使用氧化鋅調(diào)節(jié)了表面的堿度以降低氧化鋁的酸度，以及選擇用活性金屬和輔助活性材料浸漬的催化劑以增加脫氫反應(yīng)所需的催化劑的活性，可以將脫氫催化劑用于制備異丁烯和丙烯，同時保持長期的石蠟類烴的高轉(zhuǎn)化率和烯烴類烴的高選擇性。在用于制備異丁烯和丙烯的商業(yè)石化過程中，幾乎沒有在沒有催化劑再生的情況下長期高產(chǎn)率產(chǎn)生異丁烯和丙烯的任何情況。盡管通常將再生過程用于除去結(jié)焦，但是根據(jù)本發(fā)明的脫氫催化劑提供了抑制由結(jié)焦引起的催化劑失活的較大的影響，并允許長期高產(chǎn)率地可靠地得到期望的產(chǎn)物，結(jié)焦是用于高溫脫氫的脫氫催化劑的活性降低的最大原因。氧化鋁可以具有阿耳法(α)、伽馬(γ)、埃塔(η)、德耳塔(δ)或沙達(θ)晶體結(jié)構(gòu)。這種晶體結(jié)構(gòu)根據(jù)填充晶格氧的方法而改變，并且氧化鋁中的微孔的尺寸和表面積根據(jù)合成條件而改變。在本發(fā)明中，氧化鋁期望地是具有稍微扭轉(zhuǎn)的方形(slightlytwistedsquare)的針狀結(jié)構(gòu)的γ-氧化鋁，并適當(dāng)?shù)鼐哂?95-215m2g-1的比表面積(Brunauer、Emmett和Teller(BET))。為了改善和長期保持石蠟類烴的轉(zhuǎn)化率和對于烯烴類烴的選擇性，相對于100重量份的氧化鋁，用氧化鋁合金化的氧化鋅的含量希望地是1-25重量份、更期望地5-15重量份、更加期望地8-12重量份、以及最期望地9-11重量份。通過降低氧化鋁酸度調(diào)節(jié)表面堿度在該氧化鋅含量范圍內(nèi)是最方便的。盡管可以將離子交換和浸漬法用于制備由氧化鋁和氧化鋅組成的載體，但是期望使用初濕浸漬法(initialwetimpregnationmethod)，其對于通過降低氧化鋁酸度調(diào)節(jié)表面堿度是方便的。例如，制備可以包括用氧化鋅前體硝酸鋅六水合物(Zn(NO3)2·6H2O)浸漬氧化鋁載體，在干燥器中在60-120℃下干燥12-36小時，然后在500-600℃下在氧存在下煅燒并在氫存在下還原2-4小時。在本發(fā)明中，可以通過金屬合金載體負載作為活性金屬的鉑和作為輔助活性金屬的鑭和錫。負載鑭以增強吸熱的脫氫反應(yīng)中的催化劑的熱穩(wěn)定性并抑制由結(jié)焦引起的催化劑失活。當(dāng)以最佳含量引入時，可以優(yōu)化脫氫催化劑的性能。相對于100重量份的氧化鋁，用于優(yōu)化催化劑性能的鑭含量期望地是0.1-10重量份、更期望地0.5-5重量份、以及最期望地1-3重量份。可以通過例如用鑭前體，硝酸鑭六水合物(La(NO3)3·6H2O)，浸漬金屬合金載體，在干燥器中在60-120℃下干燥12-36小時，然后在500-600℃下在氧存在下煅燒并在氫存在下還原2-4小時進行鑭的引入。在本發(fā)明中，負載鉑以充當(dāng)催化劑的活化點，負載錫以充當(dāng)防止鉑在高溫下易于失活的助催化劑以抑制脫氫反應(yīng)的副反應(yīng)，即通過發(fā)揮催化劑活性促進劑的作用并因此降低催化劑失活速率和增加催化劑穩(wěn)定性抑制加氫分解(hydrogenolysis)、低聚和催化劑表面的焦炭形成。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)將最佳量的鉑和錫引入到如以上以最佳量用載體(其中作為堿合金化了氧化鋁和氧化鋅)引入的鑭/氧化鋅-氧化鋁(La/ZnO-Al2O3)催化劑中時，甚至在高溫反應(yīng)中抑制了焦炭形成，并因此可以產(chǎn)生高產(chǎn)率的期望產(chǎn)物并長時期抑制失活。為了實現(xiàn)這個目的，相對于100重量份的氧化鋁，可以引入期望地0.1-5重量份、更期望地0.1-2重量份、以及最期望地0.5-1.5重量份的鉑。此外，相對于100重量份的氧化鋁，可以引入0.1-10重量份、更期望地1-5重量份、以及最期望地2-4重量份的錫。例如，通過用鉑前體氯鉑酸六水合物(H2PtCl6·6H2O)浸漬鑭/氧化鋅-氧化鋁催化劑，在干燥器中在60-120℃下干燥12-36小時，然后在500-600℃下在氧存在下煅燒并在氫存在下還原2-4小時從而制備鉑-鑭/氧化鋅-氧化鋁(Pt-La/ZnO-Al2O3)催化劑進行鉑的引入。例如，通過用錫前體乙酰丙酮酸錫浸漬鉑-鑭/氧化鋅-氧化鋁催化劑，以及在干燥器中在60-120℃下干燥12-36小時，然后在500-600℃下在氧存在下煅燒并在氫存在下還原2-4小時從而制備錫-鉑-鑭/氧化鋅-氧化鋁(Sn-Pt-La/ZnO-Al2O3)催化劑，可以制備錫的引入。在此，如上，期望按以下順序：鑭、鉑、錫進行活性金屬和輔助活性金屬的引入。即，當(dāng)按除鑭、鉑、錫之外的順序引入時，觀察到與沒有使用金屬合金的情況相比，不存在產(chǎn)率上顯著的改善。同時，在使用根據(jù)本發(fā)明的脫氫催化劑的直接脫氫反應(yīng)中，當(dāng)將石蠟類烴用作反應(yīng)物時，在產(chǎn)率方面特別期望包含預(yù)定量的水分(水蒸汽)。通過引入水蒸汽與反應(yīng)物，可以提供用于保持反應(yīng)溫度所需的熱量，水蒸汽可以通過降低烴和氫的分壓發(fā)揮稀釋劑的作用從而實現(xiàn)平衡轉(zhuǎn)化，并且可以更有效地更多地除去在反應(yīng)期間形成的碳沉積。因此，根據(jù)本發(fā)明的一個示例性的實施方式，包含在用于脫氫反應(yīng)的石蠟類烴中的烴和水蒸汽之間的摩爾比可以是0.1-5(水蒸汽/烴)、更期望地1-3、以及最期望地1.5-2.5。當(dāng)水蒸汽/烴摩爾比小于0.1時，與使用不含水蒸汽的烴的情況相比產(chǎn)率的改善可能不顯著，并且當(dāng)摩爾比超過5時，可能難以預(yù)期產(chǎn)率的進一步改善。這樣，通過按順序用最佳量的鑭、鉑和錫浸漬金屬合金載體制備的脫氫催化劑使甚至在約470-520℃的高溫下能夠很大程度抑制副反應(yīng)(結(jié)焦)，允許高產(chǎn)率地制備異丁烯和丙烯，并且允許在沒有長時間失活的情況下高產(chǎn)率地得到異丁烯和丙烯。特別地，當(dāng)使用包含適當(dāng)量的水蒸汽的烴反應(yīng)物時，產(chǎn)率可以最大化。例如，當(dāng)以1hr-1的重時空速(WHSV)和500℃的溫度進行脫氫反應(yīng)120小時之后測量時，根據(jù)本發(fā)明的脫氫催化劑可以使石蠟類烴的轉(zhuǎn)化率是至少50％以及對于烯烴類烴的選擇性是至少90％。此外，在500℃下脫氫5天之后經(jīng)由熱重分析(TGA)測量的碳沉積的量可以小于3wt％。根據(jù)本發(fā)明的脫氫催化劑可以用于經(jīng)由直接脫氫將具有3或4碳數(shù)的石蠟類烴轉(zhuǎn)化為烯烴類烴的反應(yīng)。例如，通過使用固定床反應(yīng)器在0.5-5hr-1的重時空速(WHSV)條件下在450-550℃、期望地470-520℃范圍的反應(yīng)溫度下使石蠟類烴原材料反應(yīng)可以制備烯烴類烴。當(dāng)反應(yīng)溫度在450℃下，石蠟類烴的轉(zhuǎn)化率可以降低，以及當(dāng)在550℃以上時，石蠟類烴的轉(zhuǎn)化率可以升高，但是由于副反應(yīng)產(chǎn)物的形成，對于烯烴類烴的選擇性可以顯著降低。重時空速(WHSV)表示原材料中的石蠟類烴相對于反應(yīng)涉及的催化劑的質(zhì)量的凈質(zhì)量流動速率(netmassflowrate)，并可以通過使用催化劑的初始質(zhì)量和調(diào)節(jié)石蠟類烴的流動速率進行測量。當(dāng)重時空速小于0.5h-1時，轉(zhuǎn)化率可以升高，但是難以產(chǎn)生大量的烯烴類烴，以及當(dāng)超過5h-1時，轉(zhuǎn)化率降低并且催化劑失活和催化劑壽命減少可以發(fā)生。在下文中，參考具體實施例對本發(fā)明進行更詳細地說明。實施例1通過在550℃的煅燒爐中煅燒球形氧化鋁(Al2O3，SigmaAldrich)6小時制備作為催化劑載體負載的具有212.91m2g-1表面積的γ-氧化鋁。制備的γ-氧化鋁的比表面積和孔體積示于表1中。接下來，將煅燒的γ-氧化鋁用作載體，用由溶解在5.85g蒸餾水中的8.09g硝酸鋅六水合物組成的水溶液浸漬15的γ-氧化鋁，然后在80℃烘箱中干燥24小時。通過在550℃鼓風(fēng)爐(airfurnace)中煅燒干燥的催化劑6小時制備相對于100重量份氧化鋁包含10重量份氧化鋅的氧化鋅-氧化鋁(ZnO-Al2O3)金屬合金載體。接下來，用由溶解在11.49g蒸餾水中的0.94g硝酸鑭六水合物組成的水溶液浸漬15g制備的金屬合金載體，然后在80℃烘箱中干燥24小時。通過在550℃鼓風(fēng)爐中煅燒干燥的催化劑6小時制備相對于100重量份氧化鋁包含2重量份鑭的鑭/氧化鋅-氧化鋁(La/ZnO-Al2O3)催化劑。接下來，用由溶解在12.37g蒸餾水中的0.33g的H2PtCl6·6H2O組成的水溶液浸漬15g的制備的鑭/氧化鋅-氧化鋁催化劑，然后在80℃的烘箱中干燥24小時。通過在550℃鼓風(fēng)爐中煅燒干燥的催化劑6小時制備相對于100重量份氧化鋁包含1重量份鉑的鉑-鑭/氧化鋅-氧化鋁(Pt-La/ZnO-Al2O3)催化劑。接下來，用由溶解在11.27g丙酮中的1.30g乙酰丙酮酸錫組成的溶液浸漬制備的鉑-鑭/氧化鋅-氧化鋁催化劑，然后在80℃烘箱中干燥24小時。通過在550℃鼓風(fēng)爐中煅燒干燥的催化劑6小時制備相對于100重量份氧化鋁包含3重量份錫的錫-鉑-鑭/氧化鋅-氧化鋁(Sn-Pt-La/ZnO-Al2O3)催化劑。[表1]試樣比表面積(m2/g)孔體積(cm2/g)γ-氧化鋁212.910.5651實施例2除不包括實施例1中用鑭浸漬的操作之外，將與實施例1相同的方法用于制備錫-鉑/氧化鋅-氧化鋁(Sn-Pt/ZnO-Al2O3)催化劑。實施例3除不包括實施例1中的操作之外(其中使用5.47g硝酸鋅六水合物使得氧化鋅含量相對于100重量份的氧化鋁是7重量份)，將與實施例1相同的方法用于制備錫-鉑-鑭/氧化鋅-氧化鋁(Sn-Pt-La/ZnO-Al2O3)催化劑。實施例4除不包括實施例1中的操作之外(其中使用12.89g硝酸鋅六水合物使得氧化鋅含量相對于100重量份的氧化鋁是15重量份)，將與實施例1相同的方法用于制備錫-鉑-鑭/氧化鋅-氧化鋁(Sn-Pt-La/ZnO-Al2O3)催化劑。比較實施例1除不包括實施例1中與氧化鋅合金化的操作之外，將與實施例1相同的方法用于制備錫-鉑/氧化鋁(Sn-Pt/Al2O3)催化劑。實施例5除不包括實施例1中的操作之外(其中使用0.11g硝酸鑭六水合物使得鑭含量相對于100重量份的氧化鋁是0.25重量份)，將與實施例1相同的方法用于制備錫-鉑-鑭/氧化鋅-氧化鋁(Sn-Pt-La/ZnO-Al2O3)催化劑。實施例6除不包括實施例1中的操作之外(其中使用0.23g硝酸鑭六水合物使得鑭含量相對于100重量份的氧化鋁是0.5重量份)，將與實施例1相同的方法用于制備錫-鉑-鑭/氧化鋅-氧化鋁(Sn-Pt-La/ZnO-Al2O3)催化劑。實施例7除不包括實施例1中的操作之外(其中使用0.47g硝酸鑭六水合物使得鑭含量相對于100重量份的氧化鋁是1重量份)，將與實施例1相同的方法用于制備錫-鉑-鑭/氧化鋅-氧化鋁(Sn-Pt-La/ZnO-Al2O3)催化劑。實施例8除不包括實施例1中的操作之外(其中使用1.44g硝酸鑭六水合物使得鑭含量相對于100重量份的氧化鋁是3重量份)，將與實施例1相同的方法用于制備錫-鉑-鑭/氧化鋅-氧化鋁(Sn-Pt-La/ZnO-Al2O3)催化劑。實施例9除使用硝酸釔六水合物代替實施例1中的硝酸鑭六水合物之外，將與實施例1相同的方法用于制備錫-鉑-釔/氧化鋅-氧化鋁(Sn-Pt-Yt/ZnO-Al2O3)催化劑。實施例10除將順序(其中用實施例1中的金屬組分浸漬金屬合金載體)改變?yōu)殍|、錫、鉑之外，將與實施例1相同的方法用于制備鉑-錫-鑭/氧化鋅-氧化鋁(Pt-Sn-La/ZnO-Al2O3)催化劑。實施例11除將順序(其中用實施例1中的金屬組分浸漬金屬合金載體)改變?yōu)殂K、鑭、錫之外，將與實施例1相同的方法用于制備錫-鑭-鉑/氧化鋅-氧化鋁(Sn-La-Pt/ZnO-Al2O3)催化劑。實施例12除將順序(其中用實施例1中的金屬組分浸漬金屬合金載體)改變?yōu)殂K、錫、鑭之外，將與實施例1相同的方法用于制備鑭-鉑-錫/氧化鋅-氧化鋁(La-Pt-Sn/ZnO-Al2O3)催化劑。實施例13除將順序(其中用實施例1中的金屬組分浸漬金屬合金載體)改變?yōu)殄a、鑭、鉑之外，將與實施例1相同的方法用于制備鉑-錫-鑭/氧化鋅-氧化鋁(Pt-Sn-La/ZnO-Al2O3)催化劑。實施例14除將順序(其中用實施例1中的金屬組分浸漬金屬合金載體)改變?yōu)殄a、鉑、鑭之外，將與實施例1相同的方法用于制備鑭-錫-鉑/氧化鋅-氧化鋁(La-Sn-Pt/ZnO-Al2O3)催化劑。根據(jù)以上實施例和比較實施例的脫氫催化劑的組成(單位：重量份)示于以下表2中。[表2]實驗實施例1進行如以下那些的制備反應(yīng)來分析根據(jù)以上實施例和比較實施例制備的脫氫催化劑的性能。[實施例制備反應(yīng)]通過用5g制備的催化劑填充不銹鋼(SUS)反應(yīng)器并供應(yīng)氮氣、異丁烷和水蒸汽來經(jīng)由脫氫反應(yīng)制備異丁烯。通過將異丁烷與氮氣的摩爾比固定為4:6以及水蒸汽與異丁烷的摩爾比為2:1進行反應(yīng)。在500℃的反應(yīng)溫度和1hr-1的重時空速(WHSV)下在正常壓力條件下進行脫氫。在通過130℃預(yù)熱器之后將水蒸汽以氣相引入到反應(yīng)器中，并因此所有反應(yīng)物經(jīng)歷氣相反應(yīng)。在繼續(xù)脫氫反應(yīng)時，使用氣相色譜自動分析反應(yīng)產(chǎn)物，在下表3至5中顯示了得到的結(jié)果。此外，根據(jù)以下公式1和2計算異丁烷轉(zhuǎn)化率和對于異丁烯的選擇性。[公式1][公式2][表3][表4][表5]首先，參考表3，根據(jù)本發(fā)明使用氧化鋅-氧化鋁金屬合金載體制備的催化劑(實施例1至4)在500℃條件下表現(xiàn)出高初始活性，但是觀察到?jīng)]有使用金屬合金載體的催化劑(比較實施例1)具有顯著降低的轉(zhuǎn)化率和選擇性。此外，當(dāng)使用通過進一步負載鑭金屬制備的催化劑時，觀察到轉(zhuǎn)化率和選擇性的較大改善(比較實施例1和2)。此外，可以看出當(dāng)氧化鋅含量相對于100重量份的氧化鋁是約10重量份時，催化劑性能最大化(比較實施例1、3和4)。參考表4，盡管負載鑭金屬改善初始轉(zhuǎn)化率和選擇性，但是實驗進行約24小時的長時間之后，觀察到根據(jù)鑭金屬含量的活性降低的差異。當(dāng)鑭含量相對于100重量份的氧化鋁在約2重量份的水平上時(實施例1)，保持了至少50％的轉(zhuǎn)化率和至少90％的選擇性，并因此觀察到活性在長時間內(nèi)保持在高水平。同時，觀察到在代替鑭負載釔的催化劑的情況下(實施例9)，也保持了至少40％的轉(zhuǎn)化率和至少90％的選擇性。參考表5，可以看出根據(jù)負載的金屬組分被負載的順序，初始轉(zhuǎn)化率和選擇性存在差異。即，與當(dāng)根據(jù)本發(fā)明通過金屬合金載體以鑭、鉑和錫的順序負載鑭、鉑和錫時相比較(實施例1)，當(dāng)改變順序時觀察到初始轉(zhuǎn)化率和選擇性的顯著降低(實施例10至14)。實驗實施例2為了確認進一步負載鑭是否允許將根據(jù)本發(fā)明的脫氫催化劑用于在沒有長期失活的情況下制備高產(chǎn)率的烯烴，針對根據(jù)實施例1至9制備的脫氫催化劑進行如上的制備反應(yīng)，并通過測量在從脫氫反應(yīng)開始最高達120小時的預(yù)定時期內(nèi)的轉(zhuǎn)化率和選擇性進行催化劑的長壽命測試。其結(jié)果顯示在以下表6中。另外，經(jīng)由熱重分析(TGA)測量催化劑的碳沉積量并將其顯示在表7中。[表6][表7]實施例碳沉積量(wt％)實施例12.41實施例95.38參考表6，通過使用通過在根據(jù)本發(fā)明的金屬合金載體中進一步采用鑭制備的催化劑進行脫氫催化劑長壽命測試，觀察到在500℃下，保持了相同水平的產(chǎn)率，即長時期保持活性。具體地，在120小時的脫氫長壽命測試之后，觀察到催化劑性能較大的差異。在進一步采用釔而不是鑭的催化劑的情況下(實施例9)，轉(zhuǎn)化率在96小時脫氫之后開始顯著下降，而在進一步采用鑭的催化劑的情況下(實施例1)，觀察到當(dāng)在異丁烷重時空速是1hr-1的條件下進行脫氫時可以繼續(xù)保持至少50％的轉(zhuǎn)化率和至少90％的選擇性。此外，參考表7，在進一步采用鑭的催化劑的情況下，碳沉積的量極低(實施例1)，而在代替鑭進一步采用等效量的釔的催化劑的情況下(實施例9)，觀察到出現(xiàn)的碳沉積的量是進一步采用鑭的催化劑的量的至少兩倍。這表示當(dāng)制備高產(chǎn)率的異丁烯時，可以較大地抑制作為副反應(yīng)的結(jié)焦。實驗實施例3關(guān)于根據(jù)本發(fā)明的脫氫催化劑，為了確認當(dāng)將丙烷代替異丁烷用作反應(yīng)物時脫氫性能是否保持，除了代替異丁烷將丙烷用作反應(yīng)物，使用與以上制備方法相同的條件對根據(jù)實施例1制備的脫氫催化劑進行脫氫反應(yīng)。通過測量從脫氫反應(yīng)開始最長達24小時的預(yù)定時期內(nèi)的轉(zhuǎn)化率和選擇性進行催化劑的長壽命測試，并且在以下表8中顯示了其結(jié)果。[表8]參考表8，在使用根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑和將丙烷用作反應(yīng)物進行脫氫反應(yīng)和24小時壽命測試之后，觀察到可以保持至少45％的轉(zhuǎn)化率和至少90％的選擇性。實施例4關(guān)于根據(jù)本發(fā)明的脫氫催化劑，為了觀察脫氫性能根據(jù)烴反應(yīng)物中的水蒸汽含量的差異，除了分別將水蒸汽/異丁烷摩爾比進一步調(diào)節(jié)為0、0.2、1、3和5之外，使用與以上制備方法相同的條件對根據(jù)實施例1制備的脫氫催化劑進行脫氫反應(yīng)。脫氫1小時之后測量轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率，并且結(jié)果顯示在以下表9中。為了比較，還顯示了當(dāng)水蒸汽/異丁烷摩爾比是2時的結(jié)果(參見實施例1和2)。[表9]水蒸汽/烴摩爾比轉(zhuǎn)化率(％)選擇性(％)043.380.10.245.482.5149.285.3252.490.0352.188.4551.689.3參考表9，當(dāng)通過至多5的水蒸汽與烴摩爾比進行測試時，轉(zhuǎn)化率和選擇性隨著水蒸汽/烴摩爾比升高而改善，并且可以看出達到平衡的約2的摩爾比是最令人期望的。盡管已經(jīng)描述了本發(fā)明的示例性的實施方式以實現(xiàn)技術(shù)目的，但是應(yīng)理解在所附的要求保護的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以作出多種改變和修改。當(dāng)前第1頁1 2 3