脫氫方法和催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及脫氫方法和催化劑。具體地，本發(fā)明公開了用于將烴脫氫的負載型催化劑和方法，所述催化劑包含選自由錫、鍺、鉛、銦、鎵、鉈和它們的化合物組成的組中的第一組分；選自由元素周期表第8族金屬和它們的化合物組成的組中的第二組分，和包含呈γ晶形的氧化鋁的載體。所述催化劑當在烴和催化劑之間具有0.5至10秒的平均接觸時間的脫氫反應器的并流中使用時是特別活性的和有效的。
【專利說明】
脫氫方法和催化劑
[0001] 本申請是PCT國際申請日為2010年3月4日，PCT國際申請?zhí)枮镻CT/US2010/026188、 中國國家申請?zhí)枮?01080012534.6的發(fā)明名稱為《脫氫方法和催化劑》的申請的分案申請。
技術領域
[0002 ]本發(fā)明一般涉及脫氫方法和催化劑。
【背景技術】
[0003] 本發(fā)明一般涉及某些新的負載型催化劑，所述負載型催化劑用于將鏈烷烴催化脫 氫成烯烴，和/或將低級烷基芳香烴脫氫成乙烯基芳香烴。在數(shù)個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明 分別地涉及將低級烷烴例如乙烷、異丙烷、丙烷和丁烷脫氫成它們相應的烯烴，例如乙烯、 丙烯和丁烯;和/或涉及將低級烷基芳香烴化合物例如乙苯、丙苯和甲基?乙基苯脫氫成它 們相應的乙烯基芳香（即"鏈烯基-芳香"）烴化合物，例如苯乙烯、枯烯和α-甲基苯乙烯。本 發(fā)明還包括用于制造烯烴和乙烯基芳香烴的集成方法，所述集成方法包括烷基化和脫氫步 驟。
[0004] 相關技術描述
[0005] 在W02005/077867OJS-A-2008/0194891)中，公開了利用"提升管"反應器用于烴的 脫氫的方法。這種反應器是從烴精煉工業(yè)修改的并且在催化劑和原料之間提供非常短的接 觸時間。所述方法適合用于將單一的脂肪族烴或烷基芳香烴脫氫，特別是將乙苯脫氫，以制 備相應的不飽和衍生物，特別是苯乙烯，或用于一種方法以從烴的混合物制備多種產(chǎn)物，諸 如從乙烷和乙苯的混合物同時制備乙烯和苯乙烯的方法。所述方法還可以通過如下用作用 于生產(chǎn)苯乙烯的集成方法的一部分:將苯和再循環(huán)的乙烯進料到烷基化反應器產(chǎn)生乙苯、 將烷基化流出物與乙烷混合并將混合物進料到容納有能夠同時將乙烷和乙苯脫氫的催化 劑的脫氫反應器，并且然后分離得到的產(chǎn)物以產(chǎn)生苯乙烯和乙烯的流，其中將乙烯再循環(huán) 到烷基化反應器。
[0006] 有利地，上述方法使其中反應物和催化劑在處于反應溫度時相互接觸的時期最小 化，從而對于所需產(chǎn)物產(chǎn)生非常高的選擇性。盡管由上述方法帶來進展，在保持上述方法的 高選擇性的同時提高產(chǎn)品轉化率還是長期期望的而直到現(xiàn)在也使未達到的目標。
[0007] 用于上述方法中的適合的催化劑包括WO 2002/096844OJS 6,031，143、EP 0 905 112)中公開的那些，其基于負載在氧化鋁上的鎵和鉑，所述氧化鋁處于δ或Θ相，或處于δ加 Θ 相、或Θ加 α相、或δ加 Θ加 α相的混合物形式，用二氧化硅改性，并且具有優(yōu)選小于IOOmVg表 面積。更具體而言，上述催化劑包含：
[0008] i)0.1至34重量百分比，優(yōu)選0.2至3.8重量百分比的氧化鎵(Ga2〇3);
[0009] ii)按重量計百萬分之1至200份(ppm)，優(yōu)選100至150ppm的鉬；
[0010] iii)〇.05至5重量百分比，優(yōu)選0.1至1重量百分比的堿金屬和/或堿土金屬諸如 鉀；
[0011] iv)0.08至3重量百分比的二氧化硅；
[0012] v)余量是處于上述δ或Θ相和任選α相的氧化鋁。類似的鎵和鉑基的催化劑描述在 WO 2003/053567中，其還包括錳；US 2004/02242945中，其還包括鋅，和EP-Bl-O，637，578 中。WO 93/12879公開了用于將輕質烷屬烴脫氫的負載型催化劑，其包含結合到具有式 MgxAl2OcHx的鋁酸鎂尖晶石中的Ga和Pt，其中X是約0.1至1.1的數(shù)。這種鋁酸鹽尖晶石優(yōu)先由 氧化鋁制備，所述氧化鋁通過煅燒形成γ氧化鋁。其它基于金屬鋁酸鹽尖晶石的脫氫催化 劑公開在美國專利4,902，849、4,152,365和3,692,701中。
[0013]除上述WO 2005/077867之外，在脫氫反應中利用提升管反應器的方法還包括WO 02/096844,其使用以并流或"均流(equicurrent)"方式運轉的分流式"提升管型"脫氫反應 器，其中由氣相反應物將催化劑氣動地向上攜帶通過脫氫反應器。這樣一種反應器的空速 (GHSV)大于5001Γ 1。用烷烴諸如乙烷將催化劑引入到反應器中，而在大量烷烴已經(jīng)脫氫并且 催化劑溫度已經(jīng)降低以后，將烷基芳香化合物例如乙苯在沿著提升管的適合高度引入。
[0014] 采用常規(guī)反應器從試劑的混合物生產(chǎn)不飽和烴的集成方法還公開在WO 2003/ 053567、W0 02/096844、和EP 1 255 719(US 2003/0028059)，以及其它參考文獻中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 根據(jù)本發(fā)明，目前提供一種新的用于烴脫氫的負載型催化劑，所述負載型催化劑 包含：
[0016] i)選自由錫、鍺、鉛、銦、鎵、鉈和它們的化合物組成的組中的第一組分；
[0017] ii)選自由元素周期表的第8族金屬和它們的化合物組成的組中的第二組分，
[0018] i i )〇. 〇至2百分比的堿金屬或堿土金屬或其化合物，和
[0019] iv)包含呈γ晶形的氧化鋁的載體。
[0020] 在一個優(yōu)選實施方案中，上述催化劑包括
[0021] i)0.25至5.0百分比，優(yōu)選0.3至3.0百分比的第一組分，優(yōu)選鎵，或它的化合物；
[0022] ii )0.0005至0.05百分比，優(yōu)選0.0007至0.04百分比的第二組分，優(yōu)選鉑，或它的 化合物；
[0023] iii)0.0至2.0百分比，優(yōu)選0.1至1.0百分比的堿金屬或堿土金屬;和
[0024] iv)包含呈γ晶形的氧化鋁的載體。
[0025]本領域技術人員應當理解，在上述實施方案中，多種組分的總量構成100百分比。 在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明催化劑中的氧化鋁載體具有大于90m2/g，更優(yōu)選大于IOOm2/ g的表面積，并且最優(yōu)選地，所述載體的表面積是115至250m2/g。
[0026] 適合本文中使用的γ氧化鋁載體的制備可以通過任何已知技術實現(xiàn)。一種優(yōu)選技 術涉及：將鋁氫氧化物或鋁氫氧化物和氧化物的混合物特別是假水鋁礦（PSeudo-bohemite)或微晶水鋁礦加熱到約300至800攝氏度的溫度歷時足以導致晶體結構完全轉變 成無序尖晶石γ氧化鋁相的時間。高度期望地是，水鋁礦是通過噴霧干燥氫氧化鋁溶膠制 備的小粒度的微球狀形態(tài)，并且在空氣存在下進行加熱到500至750攝氏度的溫度。該γ氧 化鋁相產(chǎn)品的特征在于相對高的表面積，適合用作本文中的載體。
[0027] 另外，本發(fā)明提供用于將烴脫氫的改進方法，所述方法包括:使包含至少一種可脫 氫的烴的氣體流與負載型脫氫催化劑在升高的反應溫度接觸，所述負載型脫氫催化劑包 含:選自由錫、鍺、鉛、銦、鎵、鉈和它們的化合物組成的組中的第一組分;和包含元素周期表 第8族金屬或其化合物的第二組分，其中所述烴和催化劑并流流過脫氫反應器，在脫氫反應 器內(nèi)烴和催化劑之間的平均接觸時間為0.5至10秒，所述方法進一步的特征在于，催化劑載 體包含呈γ晶形的氧化鋁。上述方法期望采用提升管型反應器以實現(xiàn)方法所需要的非常短 的接觸時間。優(yōu)選的催化劑載體包含呈γ晶形的氧化鋁，其具有大于90m 2/g，優(yōu)選大于 l〇〇m2/g，并且更優(yōu)選115至250m2/g的表面積。高度期望地，上述方法中使用的催化劑是在前 公開的負載型脫氫催化劑。
[0028] 本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)上述條件和/或采用上述催化劑的脫氫方法的操 作有利地容許獲得提高的烴試劑轉化率，而同時對所需的烯屬不飽和反應產(chǎn)物實現(xiàn)相對高 的選擇性。當采用反應器諸如上述提升管型，包括分流式進料提升管反應器時，可容易地并 且經(jīng)濟地獲得高度合意的轉化產(chǎn)物。另外，與含有其它晶形具體地是ΙΘ或α相的氧化鋁載 體的催化劑相比，制造本發(fā)明催化劑的成本顯著降低，因為在本發(fā)明催化劑的制造過程中 不采用在大于800攝氏度的溫度的煅燒。
[0029] 通常，本發(fā)明包括:使烴的氣體流與在前公開的脫氫催化劑在反應溫度接觸相對 短的"接觸時間"。在一個優(yōu)選實施方案中，將低級烷烴例如乙烷、丙烷和丁烷分別脫氫成它 們相應的烯烴，例如乙烯、丙烯和丁烯;和/或將低級烷基芳香烴化合物例如乙苯、丙苯和甲 基?乙基苯分別脫氫成它們相應的乙烯基芳香烴化合物，例如苯乙烯、枯烯和α-甲基苯乙 稀。
[0030] 在另一個實施方案中，將上述脫氫方法與烷基化步驟結合，作為集成方法的一部 分。也描述了許多另外的實施方案。
【附圖說明】
[0031] 圖1顯示本發(fā)明一個實施方案的示意性方塊流程圖，其中在單一烴進料位置采用 提升管反應器，其可以用于：1)僅鏈烷烴（例如乙烷)進料，2)僅烷基芳香烴（例如乙苯)進 料，或3)混合進料(例如乙烷和乙苯），包括催化劑再生。
[0032]圖2顯示本發(fā)明另一個實施方案的示意性方塊流程圖，其中采用具有多個進料位 置構造的提升管反應器，所述多個進料位置構造即分流式乙苯和乙烷進料構造，包括催化 劑再生。
[0033] 圖3顯示本發(fā)明另一個實施方案的示意性方塊流程圖，其包括串聯(lián)構造的具有催 化劑再生的多個提升管反應器。
[0034] 圖4顯示本發(fā)明另一個實施方案的示意性方塊流程圖，其包括并聯(lián)構造的具有催 化劑再生的多個提升管反應器。
[0035] 圖5顯示類似于圖4的本發(fā)明另一個實施方案的示意性方塊流程圖，但是另外包括 催化劑再循環(huán)構造。
【具體實施方式】
[0036]如本文中使用的術語"脂肪族化合物"指的是烴化合物，所述烴化合物的一部分能 夠脫氫以產(chǎn)生脂肪族不飽和化合物。術語"取代的脂肪族化合物"指的是含有一個或多個非 脂肪族烴取代基和/或一個或多個非烴取代基的脂肪族烴化合物，條件是所述一個或多個 取代基不阻止化合物的一些殘留脂肪族部分的脫氫。本文中對于元素周期表的全部援引應 當指的是元素周期表，由CRC出版公司出版并擁有版權，2007年。同樣，對于一個或多個族的 任何援引應當是利用為族編號的IUPAC體系在該元素周期表中反映的一個或多個族。為了 美國專利實踐的目的，由此將本文中援引的任何專利、專利申請或出版物的內(nèi)容通過援引 將其內(nèi)容全部加入本文，特別是對于它的方法、合成技術和本領域常識的公開。
[0037]如果在本文中出現(xiàn)，術語"包括"和它的派生詞不意欲排除任何另外組分、步驟或 程序的存在，不論其是否公開在本文中。為了避免任何疑問，本文中通過使用術語"包括"所 要求的全部組成可以包括任何另外的添加劑、助劑或化合物，除非相反說明。相反，術語"基 本由......組成"，如果出現(xiàn)在本文中，則除了對于可操作性不是必要的那些以外，從任何 隨后列舉的范圍排除任何其它組分、步驟或程序。如果使用，術語"由......組成"，則排除 未具體敘述或列出的任何組分、步驟或程序。術語"或"，除非另外說明，指的是單獨地以及 以任何組合所列出的成員。本文中的份，包括百萬分之份(ppm)，和百分比是基于重量的。本 文中的表面積是由本領域技術人員已知的BET法確定的。
[0038]本發(fā)明涉及下列至少一項并且優(yōu)選兩項的脫氫：1)將一種或多種鏈烷烴化合物， 優(yōu)選具有2至6個碳原子但是更優(yōu)選小于5個碳原子的低級鏈烷如乙烷、丙烷、異丙烷和丁烷 分別脫氫成相應的烯烴，即，乙烯、丙烯和丁烯，和2)將烷基芳香烴化合物，優(yōu)選低級烷基芳 香烴化合物，諸如例如乙苯、丙苯、異丙苯或甲基?乙基苯脫氫成相應的乙烯基芳香烴化合 物（即"烯基芳香族化合物"），即，苯乙烯、枯烯或α-甲基苯乙烯。描述了本發(fā)明的數(shù)個實施 方案，包括:低級烷和烷基芳香族化合物的同時的和單獨的脫氫兩者。本發(fā)明可用于分別從 乙苯和乙烷制備苯乙烯和乙烯。同樣地，可以分別從丙苯和丙烷制備枯烯和丙烯。
[0039] 在本發(fā)明中使用的優(yōu)選催化劑是非?；钚缘牟⑶夷軌蛟诶硐氲姆磻獪囟认略谛?于數(shù)秒內(nèi)將鏈烷烴和烷基芳香烴脫氫。高度期望地，第一組分(錫、鍺、鉛、銦、鎵、鉈或它們 的化合物)對于第8族金屬卬6、此、08、(：〇、詘、1^附、？(1或?〇的原子比處于0.1至1000，優(yōu)選 1至500，并且最優(yōu)選1至200的范圍內(nèi)。堿金屬或堿土金屬化合物在得到的催化劑中以提供 0.0至2.0百分比，優(yōu)選0.1至1.0百分比的量的金屬，優(yōu)選堿金屬，最優(yōu)選K存在。本領域技術 人員應當理解，除上述第一和第二組分、堿金屬或堿土金屬和載體以外，其它組分基本上或 完全不存在。在一個優(yōu)選實施方案中，沒有可檢測出量的任何非敘述組分，特別是錳或鋅。
[0040] 所述催化劑可以原樣使用或用惰性材料稀釋，所述惰性材料例如高耐熔點氧化物 和其它陶瓷，諸如金屬或準金屬碳化物、氧化物或氮化物。實例包括具有50m 2/g以下的表面 積的碳化硅和氧化鋁。惰性添加劑可以以總催化劑的0和50百分比之間，優(yōu)選5至25百分比 的惰性產(chǎn)物濃度使用。
[0041 ] 適合本文使用的催化劑制備細節(jié)類似于在W02005/077867(US-A-2008/0194891)、 TO 2002/096844、（US 6,031，143，EP 0 905 112)、美國專利號6,031,143和ΕΡ-Β1-0,637， 578中使用的那些。典型地，制備上述脫氫催化劑的方法包括:將催化金屬的前體例如催化 金屬的可溶性鹽溶液分散到預成形的載體上。適合的可溶性鹽具體包括第一組分的硝酸 鹽，特別是硝酸鎵，和第8族金屬的絡合物，諸如四胺鉑。更具體而言，上述分散方法可以包 括:用含有第一和第二組分特別是鎵和鉑的前體以及任何其它組分的一種或多種溶液浸漬 所述載體，接著干燥和煅燒。一種備選方法包括:離子吸附，接著是吸附溶液的液體部分的 分離，干燥，和活化所得到的固體。作為另一個備選方案，可以用所需金屬的揮發(fā)性物種處 理所述載體。在添加的堿金屬或堿土金屬的情況下，可以將這些化合物或它們的前體添加 到所述載體，之后分散最初的催化金屬或化合物，任選地，接著煅燒所得到的固體。技術人 員應當理解，上述指定組分的每一種的實際物種，在它們用作催化劑的條件下，可以以化合 物諸如氧化物的形式存在，并且金屬或其它組分可以處于不同于本文中最初采用或指定的 氧化態(tài)中。在它的最終活性形態(tài)中，據(jù)認為，優(yōu)選的第一組分，鎵，處于氧化鎵(Ga 2O3)的形 式。堿金屬或堿土金屬，如果存在，同樣被認為處于氧化物的形式。
[0042]通過在前公開的技術制備載體，諸如用鋁氧化物和任選的硅酸鹽將可溶性鋁鹽特 別是鋁氫氧化物或其混合物脫水，接著在空氣存在下加熱到300至800攝氏度的溫度高達24 小時的時期。另外的化合物可以任選存在于制劑中，以便改善載體的一種或多種物理性質 諸如增加耐磨性或降低表面酸度。為此目的的一種優(yōu)選添加劑是二氧化硅。當在載體中采 用二氧化硅時，優(yōu)選通過與在前制備的氧化鋁物理配合而將它結合到成品載體中。二氧化 硅結合的優(yōu)選水平是0.0至5.0百分比，更優(yōu)選0.0至2.0百分比。在一個高度優(yōu)選的實施方 案中，通過將水合氧化鋁溶膠噴霧干燥以形成適合地具有5至500微米平均粒度的粒子而制 備微球狀假水鋁礦。然后將該產(chǎn)物加熱到高達800攝氏度的溫度高達約8小時的時間。所述 干燥可以在多種溫度在多個步驟中實現(xiàn)以防止表面積損失。例如，可以將所述粒子在350攝 氏度空氣干燥2小時，接著在500至800攝氏度，優(yōu)選550至700攝氏度的溫度加熱高達4小時。 如本領域中熟知，將假水鋁礦加熱到小于或等于800度導致γ氧化鋁的形成，基本上不形成 低表面積的3、0或€1結晶相，參里，George J.Antos等編輯的，催化石腦油重整科學和技術 (Catalytic Naphtha Reforming Science and Technology) ,Marcel Dekker公司，第82 頁，和M.Hill等，材料化學（Chemistry of Materials)(2007) ,19(11)2877-2883。高度優(yōu)選 地，本發(fā)明中使用的載體中的氧化鋁主要包括γ晶形，更優(yōu)選它仍然基本上由γ氧化鋁組 成，并且高度期望地是，它由γ氧化鋁組成或基本上完全由γ氧化鋁組成。
[0043]如所提到的，供本發(fā)明使用的催化劑是非?；钚缘牟⑶夷軌蛟谙鄬Χ痰姆磻獣r間 例如在大約數(shù)秒內(nèi)完成脫氫反應。本發(fā)明的催化劑和工藝條件的使用可以導致以大于99.0 百分比，優(yōu)選大于99.5百分比的選擇性和至少60百分比，優(yōu)選至少65百分比，并且高達70百 分比以上的轉化率產(chǎn)生脫氫產(chǎn)物。相對短的催化劑接觸時間的使用也減少方法所需的催化 劑量，與現(xiàn)有技術方法相比，導致更低的催化劑存量和操作成本。最終，因為催化劑載體包 括具有高表面積的γ氧化鋁，避免了在高溫(大于800攝氏度)下煅燒氧化鋁以改變晶體結 構的方法，因此進一步簡化催化劑制備并且降低催化劑制備的成本。
[0044]在相對短的接觸時間下進行本發(fā)明中的脫氫反應以便防止不合需要的副反應和 產(chǎn)物降解。如本文所用的術語"平均接觸時間"或"接觸時間"旨在指的是其中摩爾平均的氣 體烴分子在處于反應溫度時與催化劑接觸的時間，無論反應物是否轉變?yōu)樗璁a(chǎn)物。術語 "反應溫度"旨在指的是發(fā)生顯著量的化學反應的溫度，無論這種反應是否是反應物成它們 相應的烯烴和乙烯基芳族產(chǎn)物的所需脫氫。以另一種方式描述，反應溫度是烴不再是穩(wěn)定 的溫度。術語"顯著量"旨在指的是對于所述方法具有經(jīng)濟影響的可檢測出的量。在本發(fā)明 的大多數(shù)實施方案中，反應溫度大于500攝氏度并且優(yōu)選大于550攝氏度。平均接觸時間需 要充分地長，以將可接受量的烴反應物脫氫，但是不要太長以不產(chǎn)生不可接受量的副產(chǎn)物。 雖然所需的接觸時間涉及具體的反應物、催化劑和反應溫度，但是在本發(fā)明的優(yōu)選實施方 案中，脫氫反應器內(nèi)的接觸時間小于60秒，優(yōu)選0.5至10秒，更優(yōu)選1至8秒，并且還更優(yōu)選1 至4秒。
[0045] 由于本催化劑的活性屬性，催化劑在脫氫反應器內(nèi)的平均停留時間優(yōu)選小于60 秒，更優(yōu)選〇. 5至40秒，更優(yōu)選1.0至20.0秒，并且還更優(yōu)選5.0至15.0秒。
[0046] 在脫氫反應器中以這些短的催化劑停留時間和平均接觸時間，可以通過熱的新鮮 或再生的催化劑以主要部分供給的反應混合物的溫度優(yōu)選是500至800攝氏度。關于低級烷 烴，反應混合物優(yōu)選是600至750攝氏度，并且關于烷基芳香族化合物，反應混合物是550至 700攝氏度，但是更優(yōu)選570至660攝氏度。通常，反應器中的最高溫度將在其開始處(下端） 發(fā)現(xiàn)，并且隨著反應進行以及催化劑和反應混合物在反應器中上升或提升，溫度向在反應 器上端的出口處將降低。
[0047] 脫氫反應器的可適用操作壓力相當寬，即3.7至64.7口8丨3(0.3-4.5此/〇112)。在一 些應用中，反應進行時的壓力升高高于大氣壓，典型地為14.7至64.7psia( 1.0-4.5Kg/ 〇112)，并且優(yōu)選14.7至44.7口8丨3(1.0-3.11^/〇11 2)。然而，在本發(fā)明的數(shù)個優(yōu)選實施方案中， 脫氫反應器的操作壓力可以低于大氣壓，即3.7至14.7口8丨3(0.3-1.0此/〇11 2)，更優(yōu)選6.0至 14.7psia(0·4-1·OKg/cm2)〇
[0048]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明方法的氣時空速(GHSV)是1,000至150，000標準立方米/小時的烴 進料/立方米在堆密度的催化劑的范圍內(nèi)。表觀氣速為5.0至80.0 f t/sec(1.5-24.4m/sec)， 優(yōu)選15 ·0至 70.0ft/sec(4.6_21· 3m/sec)。催化劑通量優(yōu)選是 10 ·0至 1201bs/ft2_sec (48.8-586Kg/m2-sec)，其中基于重量比重量的催化劑對進料之比為5至100。優(yōu)選通過載液 將催化劑氣動地移動通過反應體系，所述載液優(yōu)選是惰性稀釋劑流體或是處于氣體形態(tài)的 反應物之一。備選地，可以沒有稀釋劑的情況下將催化劑在亞大氣壓下輸送通過反應器。惰 性稀釋劑載氣的實例是氮氣、揮發(fā)性烴例如甲烷、和其它不干擾反應的載體、水蒸汽、二氧 化碳、氬氣等?？捎米鞅景l(fā)明方法中反應物的鏈烷烴化合物也是優(yōu)選的載液并且，最優(yōu)選地 是乙烷、丙烷和丁烷。優(yōu)選地，在本發(fā)明中不使用水蒸汽。需要的載氣量僅是將催化劑粒子 保持在流化態(tài)并且將催化劑從再生器輸送到反應器所必需的量。優(yōu)選地，采用的載氣量可 以在0至0.2kg氣體/kg催化劑的范圍內(nèi)。可以在沿著連接再生器與提升管反應器下端的新 鮮或再生的催化劑輸送管線的多個位置制成載氣特別是反應物進料物料載氣的注入位置。 載氣將隨著產(chǎn)物氣體或通過再生器的排放流離開反應器。在載氣也是反應物的情況下，相 當大部分的載氣可以反應并且隨著產(chǎn)物氣流從反應器離開。
[0049]本發(fā)明所需要的短接觸時間可以經(jīng)由許多已知反應器設計實現(xiàn)，所述已知反應器 設計包括快速流化、提升管和下降管反應器。適合的提升管反應器公開在W02005/077867 (US-A-2008/0194891中。在流化床催化裂化(FCC)方法中將某些石油級分轉化成汽油中普 遍采用另外的提升管反應器設計。參見，例如美國專利號3,888,762，其描述了為10秒接觸 時間設計的短時稀相提升管反應器，并且其還包括催化劑再生和循環(huán)。還參見:美國專利公 布號2004/0082824;W0 2001/85872和WO 2004/029178。用于本文中使用的優(yōu)選反應器是提 升管反應器(riser reactors)或分流式提升管反應器(split riser reactors)。
[0050]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，將烷基芳香烴化合物和/或鏈烷烴化合物引入 到反應器下端，并且與由載氣氣動移動的熱的新鮮或再生的催化劑接觸。當一種或多種烴 化合物與催化劑一起在圓柱狀反應器中提升時，脫氫反應發(fā)生并且在提升管的頂部或上 端，將乙烯基芳香烴化合物和/或低級烯烴與催化劑分開?？紤]到采用的溫度、壓力和流量， 提升管反應器可以由FCC或石油化學品加工中使用的常規(guī)材料構成并且方便是足以容納所 述反應的烴物料的使用合金的鋼容器，并且可以是耐火材料襯里的。提升管反應器的尺寸 取決于加工設備的工藝設計，包括計劃的容量或通過量、氣時空速(GHSV )、溫度、壓力、催化 劑效率和以所需選擇性轉化成產(chǎn)物的進料的單位比例(unit ratio)。
[0051]借助于離心撞擊式氣液分離器諸如旋風分離器便利地實現(xiàn)氣體烴和催化劑的分 離，但是所述分離可以通過用于固體-氣體分離的任何常規(guī)手段進行，包括過濾和液體懸 浮。重要的是，一旦催化劑和烴離開脫氫反應器，就使催化劑和烴之間的平均接觸時間最小 化。這優(yōu)選通過兩種手段的至少一種實現(xiàn);催化劑與烴的物理分離，和將催化劑和/或烴冷 卻到低于存在的烴的反應溫度的溫度。在分離裝置中催化劑和烴在反應溫度的平均接觸時 間典型地小于60秒，優(yōu)選小于10秒，并且更優(yōu)選小于5秒，并且還更優(yōu)選小于3秒。分離裝置 可以是常規(guī)固體-氣體撞擊式分離器，諸如FCC應用中通常使用的旋風分離器。優(yōu)選的旋風 分離器包括兩階段的或"連接的"設計，其包括正壓力和負壓力設計兩者。另外的實例提供 在美國專利號4，502，947; 4，985，136和5，248，411中。一旦分離，就將催化劑或者再循環(huán)到 脫氫反應器或者輸送到再生器。
[0052]除分離催化劑和烴以外，分離裝置還可以包括熱交換器和/或淬火設備，用于輸送 流體以將催化劑和/或烴冷卻到低于反應溫度的溫度?？梢越?jīng)由常規(guī)淬火設計輸送這種流 體，所述常規(guī)淬火設計包括用于輸送淬火流體例如液體苯乙烯、水等的加壓噴嘴。這種淬火 技術可以從斯通-韋伯斯特公司（Stone & Webster)和英國石油阿莫科公司（BP Amoco)獲 得。
[0053] 通過整個脫氫反應器和分離裝置催化劑和烴之間在處于反應溫度時的平均接觸 時間優(yōu)選小于60秒，更優(yōu)選小于20秒，并且還更優(yōu)選小于10秒，并且甚至更優(yōu)選小于7秒。 [0054] 一旦分離，將氣體烴進一步分離，即芳香族化合物和非芳香族化合物，這可以是集 成方法的一部分，如美國專利號6，031，143; WO 02/096844;和US 2003/0028059中所描述 的。然后，任選將用過的催化劑送到汽提塔，并且然后或者送到再生器或再循環(huán)回路，其后 將催化劑返回到脫氫反應器。在再生期間，使催化劑與再生流體接觸，所述再生流體通常是 含氧氣體并且任選是燃料源諸如甲烷或天然氣，其中將殘留的烴、焦炭、重殘渣和焦油從催 化劑中除去，并將得到的再生催化劑循環(huán)回到脫氫反應器。可以將一部分用過的催化劑循 環(huán)回到脫氫反應器而不經(jīng)再循環(huán)回路再生。再循環(huán)的用過的催化劑可以與再生催化劑結 合，作為控制脫氫反應器內(nèi)的溫度和催化劑活性的手段?？梢曰趤碜悦摎浞磻鞯妮敵?的反饋，優(yōu)化再循環(huán)的和再生的催化劑的組合。用于控制該組合的手段的實例描述在WO 03/083014中。在美國專利號3,888,762和US-A-2003/0196933中提供了再生和再循環(huán)構造 兩者的實例。
[0055]在附圖中圖解了本發(fā)明的數(shù)個優(yōu)選實施方案。轉到圖1，將具有下端12和上端14的 管形圓柱狀提升管反應器10在它的下端12連接到新鮮或再生的催化劑輸送管線16并且在 它的上端14連接到產(chǎn)物氣體出口管線18。在上端14由分離裝置(未顯示)將用過的或去活化 的催化劑從產(chǎn)物氣體移走，所述分離裝置可以是常規(guī)的固體-氣體撞擊式分離器，諸如如上 所述的旋風分離器，并且經(jīng)由用過的催化劑輸送管線20將催化劑送到再生器22,所述再生 器22是其中借助于空氣管線24將燃燒空氣吹送到再生器22中的反應容器。可以經(jīng)由燃料管 線62添加補充燃料以提供反應熱和必要的顯熱，包括提升管反應器10中液體進料情況下的 汽化熱。借助于排放氣體管線28從再生器22移走來自烴在催化劑上的氧化的燃燒產(chǎn)物。在 送到用于處置或另外的熱回收之前，可以將排放氣體用沒有顯示的常規(guī)設備過濾以移走催 化劑細粉和粉塵。作為燃燒和烴移走的結果，將催化劑再生并加熱到足以將烴進料物料脫 氫的溫度并且借助于再生催化劑出口管線30從再生器22移走。借助于氮氣注入管線26和32 和載氣注入管線34、36和38,通過注入稀釋劑或載氣例如氮氣保持流態(tài)化，以便將催化劑引 入到提升管反應器10的下端12,在此它接觸經(jīng)由烴進料管線40引入的乙烷。
[0056] 雖然已經(jīng)對于乙烷脫氫描述了圖1，但是應當理解，本發(fā)明連同圖1的實施方案一 起也可應用于其它烴的脫氫，包括低級烷烴諸如丙烷和丁烷，和低級烷基芳香族化合物，諸 如乙苯、丙苯和甲基?乙基苯。
[0057]在操作中，圖1中顯示的實施方案通過將來自再生器22的在600至800攝氏度的溫 度的再生的催化劑通過再生催化劑出口管線30進料到新鮮或再生的催化劑輸送管線16中 而進行，其中借助于將通過氮氣注入管線26和32進料的惰性氣體諸如氮氣，和經(jīng)由載氣注 入管線34、36和38的可以是惰性的載氣(再次，諸如氮氣)或反應物氣體諸如鏈烷烴，諸如例 如低級烷烴，優(yōu)選乙烷、丙烷或丁烷流化，將所述催化劑保持在Geldart A固體微粒物料的 流體狀態(tài)。將該催化劑和載氣混合物引入到提升管反應器10的下端12并且接觸通過烴進料 管線40引入的液體或氣體形式的烴進料，所述烴進料優(yōu)選為氣體形式。催化劑和烴進料，例 如低級烷烴，諸如乙烷、丙烷或丁烷，或烷基芳香烴化合物，或低級烷烴和烷基芳香烴化合 物兩者的混合物，接觸催化劑并且在提升管反應器10中隨著催化劑、進料(其此時已經(jīng)轉化 成氣體)和載氣提升。當催化劑-進料-載氣混合物在反應器中提升時，脫氫反應發(fā)生并且將 進料轉化成低級烯烴和/或乙烯基芳香化合物，這取決于進料物料。當含有氣體和催化劑的 反應混合物到達提升管反應器10的上端14時，將催化劑和氣體反應混合物由固體-氣體分 離裝置分離，諸如可以優(yōu)選是旋風氣體-固體分離器的撞擊式分離裝置，這是常規(guī)的并且未 顯示，但是這對于FCC工業(yè)領域內(nèi)技術人員是眾所周知的。將分離的產(chǎn)物氣體送到回收和純 化，并且通過用過的或去活化的催化劑輸送管線20傳送催化劑用于再生和再加熱。當將用 過的或去活化的催化劑引入到再生器22中時，它接觸通過空氣管線24引入的加熱的燃燒空 氣和通過燃料管線62引入的補充燃料，以便將殘留在催化劑表面上的烴物料燒去并經(jīng)由排 放氣體管線28離開再生器。燃燒過程也用作第二用途而且將加熱催化劑以便催化劑可以作 為提升管反應器10中的傳熱劑或介質起作用。當在該實施方案中使用時，烴進料40可以是 鏈烷烴諸如低級烷烴，烷基芳香烴化合物，或兩者的混合物。
[0058]圖2圖解另一個優(yōu)選的非限制性實施方案，它是使用類似于關于圖1所描述的提升 管反應器10構造的對于本發(fā)明方法的變體。在該實施方案中，通過乙烷進料管線44將鏈烷 烴(例如乙烷)在或鄰近下端12處進料到提升管反應器10并且在提升管反應器10中的更高 位置例如在乙苯進料管線42處進料低級烷基芳香烴化合物(例如乙苯）。因而，由圖2的方法 圖解的反應類型是作為集成方法的一部分的"分流式進料"提升管反應器方法，其產(chǎn)生苯乙 烯和副產(chǎn)物諸如乙烯，可以將所述副產(chǎn)物諸如乙烯返回到烷基化步驟與另外的苯反應以產(chǎn) 生更多乙苯。
[0059]圖3圖解本發(fā)明的又一個優(yōu)選的非限制性實施方案。在該實施方案中，圖解了"雙 提升管"反應器構造，其中提升管反應器10和48是串聯(lián)連接的。如圖3中所示，提升管反應器 10具有下端12和上端14。連接到下端12的是新鮮或再生的催化劑管線16并且通過經(jīng)由管線 34和36注入載氣將催化劑保持在流化態(tài)。將烴進料物料諸如乙烷通過烴進料管線40引入到 提升管反應器10的下端12。在方法的這個階段，構造非常類似于圖1的構造;然而，將來自圖 3中提升管反應器10的產(chǎn)物氣體通過產(chǎn)物氣體出口管線18進料到分離和回收部分（未顯 示），副產(chǎn)物(side product)氣體管線46從所述產(chǎn)物氣體出口管線18通向烷基芳香經(jīng)化合 物進料管線，諸如乙苯進料管線42。備選地，兩種副產(chǎn)物氣體管線46,其除副產(chǎn)物和載氣外 還主要攜帶提升管反應器10中產(chǎn)生的低級烯烴，可以單獨進料到具有下端50和上端52的第 二提升管反應器中，諸如在48。同樣進入第二提升管反應器48的下端50的是部分去活化催 化劑管線54,其從提升管反應器10的上端14通向第二提升管反應器48的下端50。載氣管線 38可用于將流化的載氣在沿著部分去活化催化劑管線54的一個或多個位置引入到部分去 活化的催化劑管線54中。當乙烯和乙苯在第二提升管反應器48與催化劑和載氣一起提升 時，催化劑處于比最初引入到提升管反應器10的下端12時更低的溫度。比提升管反應器10 中相對更低的溫度容許烷基芳香烴化合物的滿意的反應速率，并且防止過度反應成不希望 的副產(chǎn)物，因而減少脫氫反應的收率、轉化率和選擇性。將第二提升管反應器48的上端52連 接到第二產(chǎn)物氣體出口管線56并且可以將乙烯基芳香烴化合物諸如產(chǎn)物氣體中含有的粗 苯乙烯單體通到產(chǎn)物氣體分離和回收部分中，這是常規(guī)的并且在本文中不進一步描述或確 認。在從第二提升管反應器48離開之前，反應混合物必須與去活化催化劑分離，并且這是在 未顯示的固體-氣體分離裝置諸如旋風分離器中進行的。將分離的和去活化的催化劑通過 用過的或去活化的催化劑輸送管線20進料回到再生器22,在該實施方案中其從第二提升管 反應器48的上端52通向如上描述的再生催化劑的再生器22。在操作中，所述方法非常類似 于關于圖1和2中圖解的方法所描述的，不同之處在于，將來自提升管反應器10的上端14的 產(chǎn)物氣體分流并將一部分引入到第二提升管反應器48的下端50中。也將乙苯以及部分去活 化的催化劑一起經(jīng)由部分去活化催化劑管線54引入到第二提升管反應器48的下端50中，并 且乙苯的脫氫在第二提升管反應器48中在比提升管反應器10中稍微更溫和的條件下進行。 在第二提升管反應器48的上端52,將產(chǎn)物氣體與催化劑在固體氣體分離器裝置諸如旋風分 離器(其是常規(guī)的并且未顯示）中的分離，并且產(chǎn)物氣體經(jīng)由第二產(chǎn)物氣體出口管線56離 開，并將催化劑經(jīng)由用過的或去活化的催化劑輸送管線20送回到再生器22用于再生和再加 熱。
[0060] 在圖4中所示的本發(fā)明的一個更進一步優(yōu)選的實施方案中，反應器/再生器構造類 似于圖3的那些，不同之處在于，第二提升管反應器48具有它自身的催化劑進料和移走輸送 管線，即第二新鮮或再生的催化劑輸送管線58和第二用過的或去活化的催化劑輸送管線 60，其將活性催化劑進料到第二提升管反應器48并且從它移走催化劑并將去活化的或用過 的催化劑送回到再生器22。雖然顯示為利用共同再生器22,但是應當理解，每個反應器可以 包括單獨的再生器。
[0061] 在操作中并且如圖4中所示，來自再生器22的催化劑是通過再生催化劑出口管線 30分別經(jīng)由新鮮或再生的催化劑輸送管線16或第二新鮮或再生的催化劑輸送管線58通向 提升管反應器10或第二提升管反應器48的。進料到提升管反應器10的是經(jīng)由烴進料管線40 的乙烷并且進料到第二提升管反應器48的是經(jīng)由乙苯進料管線42的乙苯。通過與提升管反 應器中的催化劑接觸，乙烷和乙苯分別轉化成乙烯和苯乙烯單體，并且將粗氣體產(chǎn)物在氣 體-固體分離器諸如旋風分離器(未顯示）中與催化劑分離并送到產(chǎn)物氣體分離和回收操作 (未顯示）以產(chǎn)生用于再循環(huán)的乙烯而分別制造另外的乙苯和苯乙烯單體。以類似方式并且 使用丙烷或丁烷代替乙烷進料，本發(fā)明的方法將進料分別脫氫成丙烯或丁烯;或使用異丙 苯或甲基·乙基苯作為進料物料，本發(fā)明的方法將使所述進料分別脫氫成枯烯或α-甲基苯 乙烯。
[0062] 圖5圖解類似于圖4中所示的本發(fā)明的又一個實施方案，但是外加催化劑再循環(huán)回 路，其包括催化劑輸送管線64、載氣注入器管線66和流動閥門68。將用過的催化劑在脫氫反 應器48的上端52經(jīng)由分離裝置(未顯示)從產(chǎn)物氣體移走并且經(jīng)由催化劑輸送管線64再循 環(huán)回到反應器48的底端50。通過利用模塊66中的注入管線而注入載氣例如氮氣而保持用過 的催化劑的流態(tài)化。除提供載氣以外，還可以引入含氧氣體以便將催化劑部分再活化，在該 情況下，模塊66將包括用于烴殘余物的反應和去除的室。催化劑通過再循環(huán)回路的流動是 通過一個或多個閥門例如68控制的，可以根據(jù)預定性能標準遠程控制所述閥門，所述預定 性能標準包括反應器48溫度、催化劑活性或其它參數(shù)。再循環(huán)的催化劑可以與再生的催化 劑合并，之后引入在反應器48底部中，或可以經(jīng)由單獨的入口位置(未顯示）引入。
[0063] 本領域技術人員可以預見一個或多個反應器、再生器和再循環(huán)回路的另外構造。 例如，本領域技術人員將理解，可以安置多個反應器以進料到具有共享的或單獨的催化劑 再生器和多個再循環(huán)回路的共同的分離裝置。本發(fā)明旨在僅受后附權利要求的法律范圍所 限制。本發(fā)明不優(yōu)選包括氧化性脫氫，即氧合脫氫(oxodehydrogenation)。事實上，氧合物 (oxygenates)可以使催化劑中毒;然而，氧氣可以在再生過程期間用于再生或再活化催化 劑。而且，本發(fā)明優(yōu)選不使用常規(guī)苯乙烯生產(chǎn)方法中通常使用的水蒸汽。
[0064] 本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案利用在前描述的脫氫方法作為制造烯烴和乙烯基 芳香族化合物的集成方法的一部分。更具體而言，在前描述的脫氫（以及再生和/或再循環(huán) 方法）可用于代替在WO 2005/077867(US-A-2008/0194891)、美國專利號6,031，143;W0 02/ 096844;或US-A-2003/0028059中描述的脫氫方案。在這樣一種集成方法中，鏈烷烴諸如低 級烷烴例如乙烷和苯是主要原料。將乙烯優(yōu)選"再循環(huán)的"乙烯和苯進料到使用常規(guī)催化劑 諸如氯化鋁或沸石的常規(guī)烷基化反應器。變化包括稀釋的乙烯和催化蒸餾路線的使用，其 中液相烷基化和產(chǎn)物分離同時發(fā)生。具體實例包括可以從ABB魯瑪斯(ABB Lummus)/UOP獲 得的"EBOne方法"、可以從埃克森美孚(ExxonMobiI)/Badger獲得的?Β Max方法"和可以從 ABB魯瑪斯全球公司和化學研究和特許公司（Chemical Research and Licensing)之間的 合伙企業(yè)⑶TECH獲得的類似烷基化工藝。
[0065] 將烷基化支流回收并任選進行分離，即從非芳香族化合物與芳香族化合物的分 離，氫的移除，及其它純化步驟。使用本方法適合地將烷基芳香族化合物例如乙苯，和鏈烷 烴例如乙烷同時脫氫。將脫氫的氣體產(chǎn)物回收并分離，例如將芳香族化合物與非芳香族化 合物分離，其中將的乙烯基芳香族化合物例如苯乙烯回收，將烯烴例如乙烯(和可能的鏈烷 烴，例如乙烷)再循環(huán)到烷基化反應器，并且將烷基芳香族化合物再循環(huán)到脫氫反應器。
[0066] 特此，根據(jù)下列優(yōu)選實施方案更詳細地公開本發(fā)明。
[0067] 1.-種用于將烴脫氫的方法，所述方法包括:使包含至少一種可脫氫的烴的氣體 流與負載型脫氫催化劑在升高的反應溫度接觸，所述脫氫催化劑包含選自由錫、鍺、鉛、銦、 鎵、鉈和它們的化合物組成的組中的第一組分;和選自由元素周期表的第8族的金屬和它們 的化合物組成的組中的第二組分，其中烴和催化劑并流通過脫氫反應器，在脫氫反應器內(nèi) 的烴和催化劑之間具有0.5至10秒的平均接觸時間，所述方法進一步的特征在于，催化劑載 體包括呈γ晶形的氧化鋁，所述氧化鋁優(yōu)選具有至少l〇〇m2/g，更優(yōu)選115至250m2/g的表面 積。
[0068] 2 .實施方案1的方法，其中催化劑在脫氫反應器內(nèi)具有0.5至40秒的平均停留時 間。
[0069] 3.實施方案2的方法，其中將所述烴和催化劑從所述脫氫反應器輸送到分離裝置， 其中在所述分離裝置中所述烴和催化劑之間在處于反應溫度時的平均接觸時間小于10秒。
[0070] 4.實施方案3的方法，其中烴、催化劑和得到的產(chǎn)物之間在處于反應溫度時的總平 均接觸時間小于20秒。
[0071] 5.實施方案1的方法，其中所述烴選自：具有2至20個碳的鏈烷烴、具有8至20個碳 的烷基芳香烴和它們的混合物。
[0072] 6.實施方案5的方法，其中所述鏈烷烴選自：乙烷、丙烷、異丙烷和丁烷;并且所述 烷基芳香烴選自：乙苯、丙苯和甲基?乙基苯。
[0073] 7.實施方案1的方法，其中脫氫反應器是提升管反應器。
[0074] 8.實施方案1的方法，其中將所述烴在多個入口位置引入到所述脫氫反應器。
[0075] 9.實施方案8的方法，其中將鏈烷烴和烷基芳香烴都引入到相同的脫氫反應器，其 中所述鏈烷烴是在與烷基芳烴相比相對較低的入口位置引入的，并且在所述反應器中在高 度上高于所述入口位置的位置移走產(chǎn)物。
[0076] 10.實施方案1的方法，其中在所述脫氫反應器內(nèi)的溫度是500至800攝氏度并且壓 力是3 ·7至7psia(0 ·26至4.55kg/cm2) 〇
[0077] 11.實施方案10的方法，其中壓力是5.0至14.7?8丨&(0.35至1.031^/〇11 2)。
[0078] 12.實施方案10的方法，其中所述溫度是570至750攝氏度。
[0079] 13.實施方案3的方法，其中將來自分離裝置的催化劑輸送到催化劑再生器，在此 將所述催化劑再生并返回到脫氫反應器，或輸送到再循環(huán)回路，在此在不再生情況下將催 化劑從分離裝置再循環(huán)回到脫氫反應器。
[0080] 14.實施方案13的方法，其中將來自再循環(huán)回路和再生器的催化劑合并，并再引入 到脫氫反應器。
[0081 ] 15.實施方案1的方法，其中所述催化劑包含：
[0082] i)選自由錫、鍺、鉛、銦、鎵、鉈和它們的化合物組成的組中的第一組分；
[0083] ii)選自由元素周期表的第8族金屬和它們的化合物組成的組中的第二組分，
[0084] iii)0.0至2.0百分比的堿金屬或堿土金屬或其化合物，和
[0085] iv)包含氧化鋁或二氧化硅改性的氧化鋁的載體，所述氧化鋁處于γ晶形。
[0086] 16.實施方案15的方法，其中所述氧化鋁或二氧化硅改性的二氧化硅具有115至 250m 2/g的表面積。
[0087] 17.實施方案1的方法，其中所述氧化鋁基本上由呈γ晶形的氧化鋁組成。
[0088] 18.-種用于將選自由鏈烷烴和烷基芳香烴組成的組中的一種或多種烴脫氫的方 法，所述方法包括:使包含至少一種所述烴的氣體流與負載型脫氫催化劑在升高的反應溫 度并且以并流通過脫氫反應器的方式接觸，其中脫氫反應器內(nèi)的平均催化劑停留時間是 0.5至40秒；脫氫反應器中的溫度是500至800攝氏度，并且脫氫反應器中的壓力是5.0至 50psia(0.35至3.5kg/cm 2)，其特征在于，負載型脫氫催化劑包含選自由錫、鍺、鉛、銦、鎵、 鉈和它們的化合物組成的組中的第一組分;選自由元素周期表的第8族的金屬和它們的化 合物組成的組中的第二組分，和載體，所述載體包含呈γ晶形的氧化鋁，所述氧化鋁優(yōu)選具 有至少10〇1112/^，更優(yōu)選115至25〇111 2/^的表面積。
[0089] 19. 一種用于制造乙烯基芳香族化合物的集成方法，所述方法包括:將鏈烷烴和烷 基芳香烴用負載型脫氫催化劑在反應溫度并且以并流通過脫氫反應器的方式脫氫，其中脫 氫反應器內(nèi)的平均催化劑停留時間是0.5至40秒;脫氫反應器中的溫度是500至800攝氏度， 并且脫氫反應器中的壓力是5.0至50psia(0.35至3.5kg/cm 2)，其特征在于，負載型脫氫催 化劑包含:選自由錫、鍺、鉛、銦、鎵、鉈和它們的化合物組成的組中的第一組分;選自由元素 周期表的第8族的金屬和它們的化合物組成的組中的第二組分，和載體，所述載體包含呈γ 晶形的氧化鋁，所述氧化鋁優(yōu)選具有至少l〇〇m2/g，更優(yōu)選115至250m2/g的表面積。
[0090] 20.根據(jù)實施方案21的方法，其中鏈烷烴和烷基芳香烴的脫氫是在相同脫氫反應 器中同時進行的。
[0091] 21.-種在烴的脫氫中使用的負載型催化劑，所述催化劑包含：
[0092] i)選自由錫、鍺、鉛、銦、鎵、鉈和它們的化合物組成的組中的第一組分；
[0093] ii)選自由元素周期表的第8族金屬和它們的化合物組成的組中的第二組分，
[0094] i i )0.0至2.0百分比的堿金屬或堿土金屬或其化合物，和
[0095] iv)包含呈γ晶形的氧化鋁的載體。
[0096] 22.根據(jù)實施方案21的催化劑，所述催化劑包含
[0097] i)0.25至5.0百分比，優(yōu)選0.3至3.0百分比的第一組分，優(yōu)選鎵，或它的化合物； [0098] ii )0.0005至0.05百分比，優(yōu)選0.0007至0.04百分比的第二組分，優(yōu)選鉑，或它的 化合物；
[0099] iii)0.0至2.0百分比，優(yōu)選0.1至1.0百分比的堿金屬或堿土金屬，優(yōu)選鉀;和
[0100] iV)包含呈γ晶形的氧化鋁的載體。
[0101] 23.根據(jù)實施方案21的負載型催化劑，其中鎵對鉑的原子比是0.1至1000。
[0102] 24.根據(jù)實施方案21的負載型催化劑，其中所述載體另外包含二氧化硅。
[0103] 25.根據(jù)實施方案21的負載型催化劑，其中所述載體基本上由γ氧化鋁組成。
[0104] 26.根據(jù)實施方案24的負載型催化劑，其中所述載體中的氧化鋁基本上由γ氧化 鋁組成。
[0105] 實施例
[0106]已經(jīng)描述了本發(fā)明，提供下列實施例作為其進一步的說明并且不被解釋為限制本 發(fā)明。
[0107] 使用具有不同表面積的二氧化硅改性的氧化鋁樣品（含有1.5百分比SiO2的 Siralox?氧化鋁，可以從SASOL公司獲得)制備數(shù)個負載型催化劑。載體表面積是使用BET法 測量的并且分別具有39、70、94和141m 2/g的表面積。將載體在350攝氏度干燥2小時。通過使 載體樣品與KN03、Ga(N0 3)3和硝酸四胺鉑（II)的水溶液接觸直到完全潤濕(始潤技術），負載 鉀、鎵和鉑化合物。然后將樣品在23攝氏度干燥12小時并在120攝氏度干燥4小時，接著在空 氣中在600攝氏度加熱4小時。發(fā)現(xiàn)最終產(chǎn)物組成是1.6百分比的Ga、0.25百分比的K和 200ppm的Pt。
[0108] 在固定床反應器中進行催化劑評價。將〇.2g催化劑和0.8g的SiC的混合物負載到 反應器。使新鮮催化劑經(jīng)受調(diào)節(jié)時期，其中順序進行10個反應/再生循環(huán)以建立穩(wěn)定的催化 性能。在所述方法中，將乙烷中15摩爾百分比的乙苯的混合物在585攝氏度脫氫10分鐘。乙 烷的流量是91sCCm并且乙苯的進料量是4.6g/h。在脫氫以后，在氮氣下將反應器溫度增加 至700攝氏度。通過將空氣以300cm 3/分鐘的流量引入到反應器中，將催化劑再生在700攝氏 度進行15分鐘。在催化劑再生以后，在氮氣下將反應器冷卻至585攝氏度。在10個這樣的循 環(huán)以后，催化劑預備用于測試。
[0109] 在測試期間，將氮氣中的乙苯注入到在調(diào)節(jié)步驟中采用的相同反應器中歷時30 秒，同時將反應器保持在600攝氏度。進料組合物是氮氣中的20摩爾百分比的乙苯，乙苯流 量為20.27g/h，從而提供150,OOOhf 1的總氣時空速(GHSV)。反應器中的平均催化劑停留時 間是12.8秒。在5秒的連續(xù)開工期限以后，收集乙苯轉化率和選擇性數(shù)據(jù)。然后終止乙苯流 并將氮氣以300sccm的流量繼續(xù)15分鐘。然后在300sccm的氮氣流下將反應器溫度升高到 700攝氏度歷時10分鐘。在700攝氏度的溫度和30〇 SCCm的流量將空氣引入到反應器中歷時 15分鐘以后，催化劑再生發(fā)生。然后在30〇SCCm的氮氣流下將反應器冷卻到600攝氏度，之后 再次引入乙苯。將上述程序重復總共15個脫氫/再生循環(huán)。平均轉化率和選擇性結果包含在 表1中。結果表明，根據(jù)本發(fā)明的催化劑，特別是含有具有大于100m 2/g并且特別是至少 140m2/g表面積的載體的催化劑提供最高轉化率，高達70百分比，而不損失選擇性。
[0110] 藍
【主權項】
1. 一種用于將烴脫氫的方法，所述方法包括下列步驟： (i)使包含至少一種可脫氫的烴的氣體流在脫氫提升管反應器中與負載型脫氫催化劑 接觸，所述可脫氫的烴選自具有2至20個碳的鏈烷烴、具有8至20個碳的烷基芳香烴和它們 的混合物，所述負載型脫氫催化劑包含:選自銦、鎵和它們的化合物的第一組分;選自由元 素周期表的第8族金屬和它們的化合物組成的組中的第二組分;0.0至2.0重量百分比的堿 金屬或堿土金屬或其化合物;和包含呈γ晶形的氧化鋁的載體，所述載體具有140至250m 2/ g的表面積，并且其中所述催化劑在所述脫氫提升管反應器內(nèi)具有0.5至40秒的平均停留時 間，以及5至100的基于重量比重量的催化劑與烴的比率； (i i)將所述烴和催化劑從所述脫氫反應器輸送到分離裝置;和 (ii i)將所述催化劑從所述分離裝置輸送到再生器，在所述再生器中，所述催化劑與含 氧氣體和補充燃料接觸。2. 根據(jù)權利要求1的方法，其中所述催化劑包含： i )0.25至5.0重量百分比的鎵或其化合物； i i )0.0005至0.05重量百分比的鉑或其化合物； i i i )0.0至2.0重量百分比的鉀或其化合物。3. 根據(jù)權利要求2的方法，其中在所述催化劑中鎵對鉑的原子比是0.1至1000。4. 權利要求1的方法，其中所述催化劑僅由下列各項組成： i) 選自銦、鎵和它們的化合物的第一組分； ii) 選自由元素周期表的第8族金屬和它們的化合物組成的組中的第二組分， i i i )0.0至2重量百分比的堿金屬或堿土金屬或其化合物，和 iv)包含呈γ晶形的氧化鋁的載體。5. 權利要求1的方法，其中所述催化劑僅由下列各項組成： i )0.25至5.0重量百分比的鎵或其化合物； i i )0.0005至0.05重量百分比的鉑或其化合物； i i i )0.0至2.0重量百分比的鉀或其化合物;和 iv)包含呈γ晶形的氧化鋁的載體。6. 權利要求1的方法，其中所述脫氫反應器內(nèi)的溫度是500至800攝氏度并且壓力是3.7 至64.7psia(0·26至4.55kg/cm 2)。7. 權利要求1的方法，其中所述鏈烷烴選自乙烷、丙烷、異丙烷和丁烷;并且所述烷基芳 香烴選自乙苯、丙苯和甲基?乙基苯。8. -種用于制造苯乙烯的集成方法，所述集成方法包括：將乙烷和乙苯的混合物用負 載型脫氫催化劑在反應溫度并且以并流通過脫氫提升管反應器的方式脫氫，其中所述脫氫 提升管反應器內(nèi)的平均催化劑停留時間是0.5至40秒;所述脫氫提升管反應器中的溫度是 500至800攝氏度，并且所述脫氫提升管反應器中的壓力是5.0至50psia(0.35至3.5kg/ cm2)，其特征在于，所述負載型脫氫催化劑僅由下列各項組成： i )0.25至5.0重量百分比的鎵或其化合物； i i )0.0005至0.05重量百分比的鉑或其化合物； i i i )0.0至2.0重量百分比的鉀或其化合物;和 iv)包含呈γ晶形的氧化鋁的載體，所述載體具有140至250m2/g的表面積。
【文檔編號】C07C11/08GK105859503SQ201610182440
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2010年3月4日
【發(fā)明人】駱林, 蘇珊·多姆克, 霍華德·克拉克, 理查德·皮爾斯, 邁克爾·奧爾肯
【申請人】陶氏環(huán)球技術有限責任公司