一種環(huán)氧丙烷聚合用三元催化劑及其制備方法和應用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種環(huán)氧丙烷聚合用三元催化劑及其制備方法和應用，所述的三元催化劑，以摩爾分數(shù)計，包括氫氧化鉀0.1～0.5份，18?冠醚?6 0.1～0.5份，堿土金屬氧化物或氫氧化物0.5?0.9份。其中所述的堿土金屬氧化物或氫氧化物選自氧化鈣、氧化鋇、氫氧化鈣或氫氧化鋇中任意一種。本發(fā)明的技術方案較好地解決了現(xiàn)有技術中聚環(huán)氧丙烷分子量低、分子量分布寬的技術問題，且制備簡易、經(jīng)濟性好，可用于高分子量、窄分子量分布的聚醚型破乳劑的工業(yè)生產(chǎn)。
【專利說明】
一種環(huán)氧丙烷聚合用三元催化劑及其制備方法和應用
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑及制備方法和應用，特別涉及一種聚醚破乳劑工業(yè)中環(huán)氧 丙烷聚合用的三元催化劑及制備方法和在聚醚型原油破乳劑生產(chǎn)中的應用。
【背景技術】
[0002] 原油中含有的水對原油的生產(chǎn)、運輸、煉制等過程具有極其不利的影響，因此必須 通過脫水過程將含水降至可接受的范圍之內(nèi)。通過向原油乳液中添加以聚環(huán)氧乙烷聚環(huán)氧 丙烷共聚物為主的聚醚破乳劑來達到原油脫水的化學破乳法是最常用和最有效的方法。合 成聚醚破乳劑的方法通常是將含有活潑氫的化合物作為起始劑，在催化劑的存在下先后與 環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷進行加成反應而得。其中，聚環(huán)氧丙烷段的分子量和分子量分布是影 響破乳劑配方性能的重要因素。當前，在聚醚型原油破乳劑的生產(chǎn)中，從經(jīng)濟性和反應速率 方面考慮，最常用的催化劑是堿性物質，如氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、叔丁醇鉀 等。但以此類堿性物質作為催化劑催化聚醚破乳劑原料之一的環(huán)氧丙烷聚合時存在兩個明 顯不足，一是所得聚合產(chǎn)物分子量較低，另一個是分子量分布較寬。這對于精確控制聚醚破 乳劑配方是不利的。而在嵌段聚醚工業(yè)中，為了提高聚環(huán)氧丙烷和聚環(huán)氧乙烷的分子量，減 小其分子量分布，人們開發(fā)了許多新型的催化劑。這些新型催化劑包括雙金屬氰化物類催 化劑、磷腈類催化劑、金屬氫化物催化劑、固體酸和雜多酸類催化劑、堿土金屬復合物類催 化劑和冠醚-堿金屬復合物催化劑等，這些催化劑各有特點，在許多行業(yè)得到了廣泛應用， 但由于各種各樣的原因-或對起始劑要求較高，或制備工藝復雜，或成本偏高，或需要改變 聚醚原有工藝-很難在聚醚破乳劑工業(yè)中得到廣泛應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 為了解決現(xiàn)有技術中存在的問題，本發(fā)明提供一種環(huán)氧丙烷聚合用三元催化劑及 其制備方法和應用方法，克服現(xiàn)有技術中環(huán)氧丙烷聚合時所得聚合產(chǎn)物分子量較低、分子 量分布較寬的問題。
[0004] 本發(fā)明采用的技術方案是:一種環(huán)氧丙烷聚合用三元催化劑，以摩爾分數(shù)計，包括 氫氧化鉀0.1~0.5份，18-冠醚-6 0.1~0.5份，堿土金屬氧化物或氫氧化物0.5-0.9份。
[0005] 所述的堿土金屬氧化物或氫氧化物為氧化鈣、氧化鋇、氫氧化鈣或氫氧化鋇中任 意一種。
[0006] -種環(huán)氧丙烷聚合用三元催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0007] (1)將相應摩爾分數(shù)的氫氧化鉀和18-冠醚-6溶于重量為氫氧化鉀和18-冠醚-6總 重量的5-10倍的10%-95%的乙醇水溶液中，攪拌至完全溶解；
[0008] (2)在步驟（1)所得溶液中加入堿土金屬氧化物或氫氧化物，攪拌至無明顯塊狀 物；
[0009] (3)所得分散液可直接用作環(huán)氧丙烷聚合用的催化劑，也可先除去分散液中的水 和乙醇后再用作環(huán)氧丙烷聚合用的催化劑。
[0010] -種環(huán)氧丙烷聚合用三元催化劑在聚醚破乳劑合成中的應用。
[0011] 本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明采用由氫氧化鉀、18-冠醚-6、堿土金屬氧化物或氫 氧化物組成的三元催化劑催化環(huán)氧丙烷與含有活潑氫的起始劑進行加成反應，可以在保證 經(jīng)濟性和反應速率的前提下，得到分子量大、分子量分布窄的聚環(huán)氧丙烷。
【具體實施方式】
[0012] 下面結合實施例對本發(fā)明進行詳細描述。
[0013] 實施例不以任何形式限制本發(fā)明，凡采用等同替代或等效變換的方式所獲得的技 術方案，均落在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
[0014] 實施例1
[0015] 催化劑制備：將〇 · 28g(0 · 005mol)的氫氧化鉀、1 · 32g(0 · 005mol)的18-冠醚-6加入 至Ij8g 10 %的乙醇水溶液中，充分攪拌到完全溶解，加入0.77g(0.005mol)的氧化鋇，繼續(xù)攪 拌至無明顯塊狀物待用。
[0016] 聚環(huán)氧丙烷制備:在2L的高溫高壓反應釜中投入29g的起始劑1，2_丙二醇，然后將 前面制備的催化劑分散液攪拌均勻倒入反應釜中，密封反應釜，用氮氣置換反應釜中氣氛 三次，開啟攪拌，升溫到80°C，在_0.09MPa的壓力下真空處理30min，然后升溫到130°C_140 °(：之間并維持此溫度范圍，緩緩通入環(huán)氧丙烷，通過控制環(huán)氧丙烷加料速率保持反應壓力 小于0.3MPa，當通入的環(huán)氧丙烷量達到971g時停止進料，并130°C-140°C之間繼續(xù)反應至壓 力小于-O.OSMPa，將溫度降至60°C，加入適量乙酸中和，冷卻至室溫即得聚環(huán)氧丙烷。
[0017] 對比樣制備:在2L的高溫高壓反應釜中投入29g的起始劑1，2-丙二醇和2.40g的催 化劑氫氧化鉀，密封反應釜，用氮氣置換反應釜中氣氛三次，開啟攪拌，升溫到80°(：，在-0.09MPa的壓力下真空處理30min，然后升溫到130°C-140°C之間并維持此溫度范圍，緩緩通 入環(huán)氧丙烷，通過控制環(huán)氧丙烷加料速率保持反應壓力小于〇.3MPa，當通入的環(huán)氧丙烷量 達到971g時停止進料，并130°C_140°C之間繼續(xù)反應至壓力小于_0.08MPa，將溫度降至60 °C，加入適量乙酸中和，冷卻至室溫即得常規(guī)催化劑制備的聚環(huán)氧丙烷對比樣。
[0018] 反應結果的對比見表1。
[0019] 實施例2
[0020] 催化劑制備:將0 · 17g(0 · 003mol)的氫氧化鉀、0 · 79g(0 · 003mol)的18-冠醚-6加入 到9.6g 95%的乙醇水溶液中，充分攪拌到完全溶解，加入1.51g(0.027mol)的氧化鈣，繼續(xù) 攪拌至無明顯塊狀物，然后將分散液用旋轉蒸發(fā)儀蒸除溶劑乙醇和水，待用。
[0021] 聚環(huán)氧丙烷制備:在2L的高溫高壓反應釜中投入29g的起始劑1，2_丙二醇，然后將 前面制備的催化劑倒入反應釜中，密封反應釜，用氮氣置換反應釜中氣氛三次，開啟攪拌， 升溫到80°C，在_0.09MPa的壓力下真空處理30min，然后升溫到130°C_140°C之間并維持此 溫度范圍，緩緩通入環(huán)氧丙烷，通過控制環(huán)氧丙烷加料速率保持反應壓力小于0.3MPa，當通 入的環(huán)氧丙烷量達到971g時停止進料，并130°C_140°C之間繼續(xù)反應至壓力小于_0.08MPa， 將溫度降至60°C，加入適量乙酸中和，冷卻至室溫即得聚環(huán)氧丙烷。
[0022]對比樣制備:在2L的高溫高壓反應釜中投入29g的起始劑1，2-丙二醇和2.47g的催 化劑氫氧化鉀，密封反應釜，用氮氣置換反應釜中氣氛三次，開啟攪拌，升溫到80°(：，在-0.09MPa的壓力下真空處理30min，然后升溫到130°C-140°C之間并維持此溫度范圍，緩緩通 入環(huán)氧丙烷，通過控制環(huán)氧丙烷加料速率保持反應壓力小于〇.3MPa，當通入的環(huán)氧丙烷量 達到971g時停止進料，并130°C_140°C之間繼續(xù)反應至壓力小于_0.08MPa，將溫度降至60 °C，加入適量乙酸中和，冷卻至室溫即得常規(guī)催化劑制備的聚環(huán)氧丙烷對比樣。
[0023]反應結果的對比見表1。
[0024] 實施例3
[0025] 催化劑制備:將0 · 34g(0 · 006mol)的氫氧化鉀、1 · 58g(0 · 006mol)的18-冠醚-6加入 到15g 25 %的乙醇水溶液中，充分攪拌到完全溶解，加入2.38g(0.014mo 1)的氫氧化鋇，繼 續(xù)攪拌至無明顯塊狀物待用。
[0026]聚環(huán)氧丙烷制備:在2L的高溫高壓反應釜中投入29g的起始劑1，2_丙二醇，然后將 前面制備的催化劑分散液攪拌均勻倒入反應釜中，密封反應釜，用氮氣置換反應釜中氣氛 三次，開啟攪拌，升溫到80°C，在_0.09MPa的壓力下真空處理30min，然后升溫到130°C_140 °(：之間并維持此溫度范圍，緩緩通入環(huán)氧丙烷，通過控制環(huán)氧丙烷加料速率保持反應壓力 小于0.3MPa，當通入的環(huán)氧丙烷量達到971g時停止進料，并130°C-140°C之間繼續(xù)反應至壓 力小于-O.OSMPa，將溫度降至60°C，加入適量乙酸中和，冷卻至室溫即得聚環(huán)氧丙烷。
[0027]對比樣制備:在2L的高溫高壓反應釜中投入29g的起始劑1，2-丙二醇和4.32g的催 化劑氫氧化鉀，密封反應釜，用氮氣置換反應釜中氣氛三次，開啟攪拌，升溫到80°(：，在-0.09MPa的壓力下真空處理30min，然后升溫到130°C-140°C之間并維持此溫度范圍，緩緩通 入環(huán)氧丙烷，通過控制環(huán)氧丙烷加料速率保持反應壓力小于〇.3MPa，當通入的環(huán)氧丙烷量 達到971g時停止進料，并130°C_140°C之間繼續(xù)反應至壓力小于_0.08MPa，將溫度降至60 °C，加入適量乙酸中和，冷卻至室溫即得常規(guī)催化劑制備的聚環(huán)氧丙烷對比樣。
[0028]反應結果的對比見表1。
[0029] 實施例4
[0030] 催化劑制備:將0 · 34g(0 · 006mol)的氫氧化鉀、1 · 58g(0 · 006mol)的18-冠醚-6加入 到15g 50 %的乙醇水溶液中，充分攪拌到完全溶解，加入1.18g(0.016mo 1)的氫氧化鈣，繼 續(xù)攪拌至無明顯塊狀物待用。
[0031]聚環(huán)氧丙烷制備:在2L的高溫高壓反應釜中投入29g的起始劑四乙烯五胺，然后將 前面制備的催化劑分散液攪拌均勻倒入反應釜中，密封反應釜，用氮氣置換反應釜中氣氛 三次，開啟攪拌，升溫到80°C，在_0.09MPa的壓力下真空處理30min，然后升溫到130°C_140 °(：之間并維持此溫度范圍，緩緩通入環(huán)氧丙烷，通過控制環(huán)氧丙烷加料速率保持反應壓力 小于0.3MPa，當通入的環(huán)氧丙烷量達到971g時停止進料，并130°C-140°C之間繼續(xù)反應至壓 力小于-O.OSMPa，將溫度降至60°C，加入適量乙酸中和，冷卻至室溫即得聚環(huán)氧丙烷。
[0032]對比樣制備:在2L的高溫高壓反應釜中投入29g的起始劑四乙烯五胺和3.12g的催 化劑氫氧化鉀，密封反應釜，用氮氣置換反應釜中氣氛三次，開啟攪拌，升溫到80°(：，在-0.09MPa的壓力下真空處理30min，然后升溫到130°C-140°C之間并維持此溫度范圍，緩緩通 入環(huán)氧丙烷，通過控制環(huán)氧丙烷加料速率保持反應壓力小于〇.3MPa，當通入的環(huán)氧丙烷量 達到971g時停止進料，并130°C_140°C之間繼續(xù)反應至壓力小于_0.08MPa，將溫度降至60 °C，加入適量乙酸中和，冷卻至室溫即得常規(guī)催化劑制備的聚環(huán)氧丙烷對比樣。
[0033] 反應結果的對比見表1。
[0034]表 1
[0035]
[0037] *GPC測試數(shù)據(jù)
[0038] 從表1中實施例1-4的"本發(fā)明催化劑制備樣"與"對比樣"的比較可以看出：與傳統(tǒng) 氫氧化鉀催化劑相比，本發(fā)明的催化劑制備的聚環(huán)氧丙烷分子量增大、分子量分布變窄；而 且雖然部分實施例中本發(fā)明制備的催化劑在催化環(huán)氧丙烷聚合時反應速率有所降低，但降 低程度不大，基本上與傳統(tǒng)氫氧化鉀催化劑的催化速率在同一個水平。
[0039] 以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人 員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應 視為本發(fā)明的保護范圍。
【主權項】
1. 一種環(huán)氧丙烷聚合用三元催化劑，其特征在于，以摩爾分數(shù)計，包括氫氧化鉀0.1~ 0.5份，18-冠醚-6 0.1~0.5份，堿土金屬氧化物或氫氧化物0.5-0.9份。2. 根據(jù)權利要求1所述的一種環(huán)氧丙烷聚合用三元催化劑，其特征在于所述的堿土金 屬氧化物或氫氧化物為氧化鈣、氧化鋇、氫氧化鈣或氫氧化鋇中任意一種。3. 根據(jù)權利要求1-2所述的環(huán)氧丙烷聚合用三元催化劑的制備方法，其特征在于，包括 如下步驟： (1) 將相應摩爾分數(shù)的氫氧化鉀和18-冠醚-6溶于重量為氫氧化鉀和18-冠醚-6總重量 的5-10倍的10%-95%的乙醇水溶液中，攪拌至完全溶解； (2) 在步驟(1)所得溶液中加入堿土金屬氧化物或氫氧化物，攪拌至無明顯塊狀物； (3) 所得分散液可直接用作環(huán)氧丙烷聚合用的催化劑，也可先除去分散液中的水和乙 醇后再用作環(huán)氧丙烷聚合用的催化劑。4. 權利要求1所述的一種環(huán)氧丙烷聚合用三元催化劑在聚醚破乳劑合成中的應用。
【文檔編號】C08G65/26GK106084199SQ201610422737
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月13日 公開號201610422737.1, CN 106084199 A, CN 106084199A, CN 201610422737, CN-A-106084199, CN106084199 A, CN106084199A, CN201610422737, CN201610422737.1
【發(fā)明人】魏強, 杜大委, 代紅成, 郭海軍, 李支文
【申請人】中國海洋石油總公司, 中海油能源發(fā)展股份有限公司