本發(fā)明涉及一種用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑及其用途。

背景技術(shù)：

1,3-丁二烯是合成橡膠、樹脂等的重要單體，在石化烯烴原料中有著重要的地位。近年來，隨著合成橡膠及樹脂行業(yè)的迅猛發(fā)展，以及丁二烯用途越來越廣泛，導致丁二烯的市場需求持續(xù)增長，丁二烯原料較為緊缺。目前丁二烯主要通過石腦油裂解產(chǎn)物抽提得到，已遠遠不能滿足市場需求，而新興能源領(lǐng)域煤化工以及大規(guī)模頁巖氣的開發(fā)都不能提供丁二烯產(chǎn)品，因此人們開始關(guān)注其它丁二烯生產(chǎn)方法，其中對丁烯氧化脫氫技術(shù)的研究較為廣泛。煉廠碳四餾分中含有大量的丁烯，作為民用燃料使用附加值較低，將丁烯高選擇性地轉(zhuǎn)化為丁二烯具有顯著的經(jīng)濟效益，對于碳四餾分資源的綜合利用具有重要意義。

開發(fā)高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑是丁烯氧化脫氫技術(shù)的關(guān)鍵?；诰哂屑饩Y(jié)構(gòu)的鐵酸鹽催化劑是丁烯氧化脫氫制丁二烯的較好催化劑(USP3270080、CN1088624C和CN1184705等)。同時，α-Fe₂O₃也是丁烯氧化脫氫鐵系催化劑的重要組分。構(gòu)成尖晶石結(jié)構(gòu)中陽離子的類型以及催化劑中的助劑成分對催化劑性能具有顯著影響，通過混合金屬氧化物、將某些陽離子引入催化劑從而使尖晶石結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變以及添加其它助劑等方法還能進一步調(diào)變鐵酸鹽催化劑的性能(CN1033013A和CN1072110等)。然而，盡管以上專利報道的方法在丁烯氧化脫氫制丁二烯的工業(yè)生產(chǎn)中取得了一定的經(jīng)濟效益，但催化劑的目標產(chǎn)物選擇性仍不夠理想，反應(yīng)中的深度氧化物較多，而且催化劑穩(wěn)定性較低。隨著資源、環(huán)境保護要求的提高，需要為丁烯氧化脫氫制丁二烯的工業(yè)生產(chǎn)過程開發(fā)具有更高丁二烯選擇性的催化劑，同時盡量減少CO_x的排放。此外，催化劑組分，或者催化劑制備過程中引入微量(或少量)元素對催化劑性能的影響還未被文獻深入研究。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑對丁二烯選擇性不高、催化劑穩(wěn)定性較低的問題，提供一種新的用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑，該催化劑制備方法簡便，在丁烯氧化脫氫反應(yīng)中減少了深度氧化產(chǎn)物的產(chǎn)生，具有丁二烯選擇性高、副產(chǎn)物特別是深度氧化物較少、催化劑性能穩(wěn)定性高的優(yōu)點。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種用于丁烯氧化脫氫制丁二 烯的催化劑，組分中包含F(xiàn)e³⁺，其特征在于催化劑中Na元素的質(zhì)量含量少于900ppm；K元素的質(zhì)量含量少于900ppm。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，催化劑中Fe³⁺為α-Fe₂O₃或Fe₂O₄^2-中的至少一種。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，催化劑中還包含W元素，W元素在催化劑中的質(zhì)量含量為0.05～10％。

上述技術(shù)方案中，所述Fe₂O₄^2-為尖晶石結(jié)構(gòu)或反式尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸鹽Me^ⅡFe₂O₄，其中的二價金屬Me^Ⅱ包含Zn、Mg、Mn、Ni中的至少一種，優(yōu)選方案為Zn、Mg中的至少一種；W元素在催化劑中的質(zhì)量含量為0.05～10％，優(yōu)選方案為0.1～5％；

上述技術(shù)方案中，催化劑中Na元素的質(zhì)量含量的優(yōu)選方案為少于800ppm，更優(yōu)選方案為少于600ppm，最優(yōu)選方案為少于400ppm。

上述技術(shù)方案中，催化劑中K元素的質(zhì)量含量的優(yōu)選方案為少于800ppm，更優(yōu)選方案為少于600ppm，最優(yōu)選方案為少于400ppm。

上述技術(shù)方案中，催化劑中Ba元素的質(zhì)量含量少于900ppm，優(yōu)選方案為少于800ppm，更優(yōu)選方案為少于600ppm，最優(yōu)選方案為少于400ppm。

本發(fā)明所涉及的一種用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑，可采用以下步驟制備：

a)配制含催化劑組分的混合溶液并充分攪拌；

b)將所述混合溶液與堿性溶液在合適的pH值下共沉淀；

c)將沉淀產(chǎn)物進行洗滌、干燥、焙燒、成型。

上述技術(shù)方案中，催化劑的組分前體可選自氯化物或硝酸鹽中的一種；沉淀過程pH值為6～12，洗滌溫度為10℃～80℃，干燥溫度為90℃～150℃，干燥時間為1～24小時，焙燒溫度為400℃～650℃，焙燒時間為1～24小時。

本發(fā)明所涉及的催化劑在丁烯氧化脫氫制丁二烯中的應(yīng)用，可采用包含如下工藝步驟：

以丁烯、含氧氣體、水蒸氣的混合氣為原料，反應(yīng)進口溫度為300℃～500℃，丁烯質(zhì)量空速為1.0～6.0h^-1，原料跟催化劑接觸反應(yīng)后得到丁二烯。

反應(yīng)物中丁烯：氧氣：水蒸氣的體積比為1：(0.5～5)：(2～20)，水在進入反應(yīng)器之前預先加熱成為水蒸氣并與原料氣充分混合。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有顯著的優(yōu)點和突出性效果。具有α-Fe₂O₃和尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸鹽組成的催化劑用于催化丁烯氧化脫氫制丁二烯反應(yīng)，顯示出較好的性能。尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸鹽在丁烯氧化脫氫反應(yīng)中主要提供丁烯氧化活性位，而α-Fe₂O₃則主要活化氧 氣。適量的鎢氧化物可使催化劑對丁烯氧化和氧氣活化兩方面之間的性能之間相互匹配，從而使催化性能達到最佳狀態(tài)，實現(xiàn)高丁烯轉(zhuǎn)化率和丁二烯選擇性，減少深度氧化產(chǎn)物CO₂的產(chǎn)生。丁烯的雙鍵電荷密度較高，屬于π堿，催化劑需要一定的酸性才能吸附丁烯分子發(fā)生反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑的性能對催化劑表面酸強度和數(shù)量十分敏感。表面酸性太弱，反應(yīng)物吸附較少，轉(zhuǎn)化率較低；酸性太強，則副產(chǎn)物明顯增多，丁二烯選擇性降低。催化劑組分中，或者催化劑制備過程中引入某些微量或少量元素能改變催化劑的表面酸堿性，從而顯著影響催化劑影響性能。Na、K、Ba等元素的氧化物具有較強的堿性，破環(huán)了催化劑合適的酸堿性匹配，這些元素的少量存在即可使催化劑失活嚴重。弄清哪些微量或少量元素對催化劑性能具有顯著影響，對丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑的工業(yè)化應(yīng)用顯然具有重要意義。在反應(yīng)過程中，適量水蒸氣的加入可降低反應(yīng)物丁烯的分壓，穩(wěn)定反應(yīng)溫度，并抑制和消除催化劑表面形成積碳，提高丁二烯選擇性，對維持催化劑穩(wěn)定性也具有重要作用。該催化劑制備方法簡便，具有丁二烯選擇性高，副產(chǎn)物特別是深度氧化物較少，催化劑性能穩(wěn)定性高的優(yōu)點，提高了丁烯氧化脫氫過程的資源利用率，降低了碳排放。

丁烯氧化脫氫反應(yīng)在連續(xù)流動石英管反應(yīng)器微型催化反應(yīng)裝置上進行。產(chǎn)物分析采用HP-5890氣相色譜儀(HP-AL/S毛細管柱，50m×0.53mm×15μm；FID檢測器)在線分析脫氫產(chǎn)物中的烷烴、烯烴、丁二烯等的含量并計算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物選擇性。使用本發(fā)明提供的方法制備的催化劑用于丁烯氧化脫氫反應(yīng)，丁烷總轉(zhuǎn)化率達到75～82％，丁二烯選擇性達95％，深度氧化產(chǎn)物的選擇性低。催化劑性能較好且穩(wěn)定性高，取得了較好的技術(shù)效果。

下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。

具體實施方式

【實施例1】

稱量適量高純度的硝酸鐵和硝酸鎂混合于1L去離子水中，攪拌均勻。接著將上述溶液與20％氨水溶液進行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀溫度為室溫，然后用離心分離機將沉淀產(chǎn)物中的固體樣品分離出來，用4L去離子水洗滌，將所得固體在烘箱中110℃干燥4小時。干燥后的樣品再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時得到催化劑A，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑A的含F(xiàn)e組分組成為Fe₂O₃^.2MgFe₂O₄，催化劑中以質(zhì)量分數(shù)計還含Na 200ppm、K 200ppm、Ba 100ppm。

【實施例2】

稱量適量高純度的硝酸鐵和硝酸鎂混合于1L去離子水中，攪拌均勻。接著將上述溶液與10％氨水溶液進行共沉淀，沉淀pH值保持在6.0，沉淀溫度為10℃，然后用離心分離機將沉淀產(chǎn)物中的固體樣品分離出來，用4L去離子水洗滌，將所得固體在烘箱中90℃干燥24小時。干燥后的樣品再在馬弗爐中于400℃下焙燒24小時得到催化劑B，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑B的含F(xiàn)e組分組成為Fe₂O₃^.20MgFe₂O₄，催化劑中以質(zhì)量分數(shù)計還含Na 300ppm、K 100ppm、Ba 80ppm。

【實施例3】

稱量適量高純度的硝酸鐵和硝酸鎂合于1L去離子水中，攪拌均勻。接著將上述溶液與30％氨水溶液進行共沉淀，沉淀pH值保持在12，沉淀溫度為80℃，然后用離心分離機將沉淀產(chǎn)物中的固體樣品分離出來，用4L去離子水洗滌，將所得固體在烘箱中150℃干燥1小時。干燥后的樣品再在馬弗爐中于650℃下焙燒1小時得到催化劑C，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑C的含F(xiàn)e組分組成為20Fe₂O₃^.1MgFe₂O₄，催化劑中以質(zhì)量分數(shù)計還含Na 100ppm、K 200ppm、Ba 150ppm。

【實施例4】

稱量適量高純度的硝酸鐵和硝酸鎂混合于1L去離子水中，攪拌均勻。接著將催化劑前體溶液與15％氨水溶液進行共沉淀，沉淀pH值保持在8.0，沉淀溫度為40℃，然后用離心分離機將沉淀產(chǎn)物中的固體樣品分離出來，用4L去離子水洗滌，將所得固體在烘箱中110℃干燥4小時。干燥后的樣品再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時得到催化劑D，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑D的含F(xiàn)e組分組成為1Fe₂O₃^.5MgFe₂O₄，催化劑中以質(zhì)量分數(shù)計還含Na 100ppm、K 300ppm、Ba 300ppm。

【實施例5】

稱量適量高純度的硝酸鐵和硝酸鎂混合于1L去離子水中，攪拌均勻。接著將催化劑前體溶液與25％氨水溶液進行共沉淀，沉淀pH值保持在10.0，沉淀溫度為60℃，然后用離心分離機將沉淀產(chǎn)物中的固體樣品分離出來，用4L去離子水洗滌，將所得固體在烘箱中110℃干燥4小時。干燥后的樣品再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時得到催化劑 E，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑E的含F(xiàn)e組分組成為5Fe₂O₃^.1MgFe₂O₄，催化劑中以質(zhì)量分數(shù)計還含Na 80ppm、K 240ppm、Ba 200ppm。

【實施例6】

稱量適量高純度的硝酸鐵和硝酸鋅混合于1L去離子水中，攪拌均勻。接著將上述溶液與20％氨水溶液進行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀溫度為室溫，然后用離心分離機將沉淀產(chǎn)物中的固體樣品分離出來，用4L去離子水洗滌，將所得固體在烘箱中110℃干燥4小時。干燥后的樣品再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時得到催化劑F，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑F的含F(xiàn)e組分組成為1Fe₂O₃^.2ZnFe₂O₄，催化劑中以質(zhì)量分數(shù)計還含Na 50ppm、K 360ppm、Ba 70ppm。

【實施例7】

稱量適量高純度的硝酸鐵、硝酸鎂、硝酸鋅和氧化銻混合于1L去離子水中，攪拌均勻。接著將上述溶液與20％氨水溶液進行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀溫度為室溫，然后用離心分離機將沉淀產(chǎn)物中的固體樣品分離出來，用4L去離子水洗滌，將所得固體在烘箱中110℃干燥4小時。干燥后的樣品再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時得到催化劑G，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑G的含F(xiàn)e組分組成為1Fe₂O₃^.2MgFe₂O₄^.2ZnFe₂O₄，催化劑中以質(zhì)量分數(shù)計還含W 0.05％、Na 120ppm、K150ppm、Ba 380ppm。

【實施例8】

稱量適量高純度的硝酸鐵、硝酸鎂、硝酸錳和氧化銻混合于1L去離子水中，攪拌均勻。接著將上述溶液與20％氨水溶液進行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀溫度為室溫，然后用離心分離機將沉淀產(chǎn)物中的固體樣品分離出來，用4L去離子水洗滌，將所得固體在烘箱中110℃干燥4小時。干燥后的樣品再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時得到催化劑H，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑H的含F(xiàn)e組分組成為1Fe₂O₃^.2MgFe₂O₄^.2MnFe₂O₄，催化劑中以質(zhì)量分數(shù)計還含W 10％、Na 150ppm、K 100ppm、Ba 120ppm。

【實施例9】

稱量適量高純度的硝酸鐵、硝酸鎂、硝酸鋅、硝酸鎳和氧化銻混合于1L去離子水中，攪拌均勻。接著將上述溶液與20％氨水溶液進行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀溫度為室溫，然后用離心分離機將沉淀產(chǎn)物中的固體樣品分離出來，用4L去離子水洗滌，將所得固體在烘箱中110℃干燥4小時。干燥后的樣品再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時得到催化劑I，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑I的含F(xiàn)e組分組成為1Fe₂O₃^.2MgFe₂O₄^.2ZnFe₂O₄^.1NiFe₂O₄，催化劑中以質(zhì)量分數(shù)計還含W 2％、Na 200ppm、K300ppm、Ba 100ppm。

【實施例10】

稱量適量較高純度的硝酸鐵和硝酸鎂混合于1L去離子水中，攪拌均勻。接著將上述溶液與20％氨水溶液進行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀溫度為室溫，然后用離心分離機將沉淀產(chǎn)物中的固體樣品分離出來，用4L去離子水洗滌，將所得固體在烘箱中110℃干燥4小時。干燥后的樣品再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時得到催化劑J，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑J的含F(xiàn)e組分組成為Fe₂O₃^.2MgFe₂O₄，催化劑中以質(zhì)量分數(shù)計還含Na 450ppm、K 500ppm、Ba 550ppm。

【實施例11】

稱量適量較高純度的硝酸鐵和硝酸鎂混合于1L去離子水中，攪拌均勻。接著將上述溶液與20％氨水溶液進行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀溫度為室溫，然后用離心分離機將沉淀產(chǎn)物中的固體樣品分離出來，用4L去離子水洗滌，將所得固體在烘箱中110℃干燥4小時。干燥后的樣品再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時得到催化劑K，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑K的含F(xiàn)e組分組成為Fe₂O₃^.2MgFe₂O₄，催化劑中以質(zhì)量分數(shù)計還含Na 700ppm、K 780ppm、Ba 650ppm。

【實施例12】

稱量適量較高純度的硝酸鐵和硝酸鎂混合于1L去離子水中，攪拌均勻。接著將上述溶液與20％氨水溶液進行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀溫度為室溫，然后用離心分離機將沉淀產(chǎn)物中的固體樣品分離出來，用4L去離子水洗滌，將所得固體在烘箱中110℃干燥4小時。干燥后的樣品再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時得到催化劑L，研磨成40～ 60目顆粒用于催化劑評價。催化劑L的含F(xiàn)e組分組成為Fe₂O₃^.2MgFe₂O₄，催化劑中以質(zhì)量分數(shù)計還含Na 850ppm、K 820ppm、Ba 840ppm。

【實施例13】

稱量適量較高純度的硝酸鐵和硝酸鎂混合于1L去離子水中，攪拌均勻。接著將上述溶液與20％氨水溶液進行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀溫度為室溫，然后用離心分離機將沉淀產(chǎn)物中的固體樣品分離出來，用4L去離子水洗滌，將所得固體在烘箱中110℃干燥4小時。干燥后的樣品再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時得到催化劑M，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑M的含F(xiàn)e組分組成為Fe₂O₃^.2MgFe₂O₄，催化劑中以質(zhì)量分數(shù)計還含Na 150ppm、K 300ppm、Ba 850ppm。

【實施例14】

稱量適量較高純度的硝酸鐵和硝酸鎂混合于1L去離子水中，攪拌均勻。接著將上述溶液與20％氨水溶液進行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀溫度為室溫，然后用離心分離機將沉淀產(chǎn)物中的固體樣品分離出來，用4L去離子水洗滌，將所得固體在烘箱中110℃干燥4小時。干燥后的樣品再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時得到催化劑N，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑N的含F(xiàn)e組分組成為Fe₂O₃^.2MgFe₂O₄，催化劑中以質(zhì)量分數(shù)計還含Na 250ppm、K 820ppm、Ba 500ppm。

【對比例1】

稱量適量較低純度的硝酸鐵和硝酸鎂混合于1L去離子水中，攪拌均勻。接著將上述溶液與20％氨水溶液進行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀溫度為室溫，然后用離心分離機將沉淀產(chǎn)物中的固體樣品分離出來，用4L去離子水洗滌，將所得固體在烘箱中110℃干燥4小時。干燥后的樣品再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時得到催化劑O，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑O的含F(xiàn)e組分組成為Fe₂O₃^.2MgFe₂O₄，催化劑中以質(zhì)量分數(shù)計還含Na 1000ppm、K 2000ppm、Ba 1500ppm。

【對比例2】

稱量適量較低純度的硝酸鐵、硝酸鎂、硝酸錳和氧化銻混合于1L去離子水中，攪拌均勻。接著將上述溶液與20％氨水溶液進行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀溫度為 室溫，然后用離心分離機將沉淀產(chǎn)物中的固體樣品分離出來，用4L去離子水洗滌，將所得固體在烘箱中110℃干燥4小時。干燥后的樣品再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時得到催化劑P，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑P的含F(xiàn)e組分組成為1Fe₂O₃^.2MgFe₂O₄^.2MnFe₂O₄，催化劑中以質(zhì)量分數(shù)計還含W 10％、Na 1200ppm、K300ppm、Ba 600ppm。

【對比例3】

稱量適量較低純度的硝酸鐵和硝酸鎂混合于1L去離子水中，攪拌均勻。接著將上述溶液與20％氨水溶液進行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀溫度為室溫，然后用離心分離機將沉淀產(chǎn)物中的固體樣品分離出來，用4L去離子水洗滌，將所得固體在烘箱中110℃干燥4小時。干燥后的樣品再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時得到催化劑Q，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑Q的含F(xiàn)e組分組成為Fe₂O₃^.2MgFe₂O₄，催化劑中以質(zhì)量分數(shù)計還含Na 500ppm、K 1600ppm、Ba 1200ppm。

【實施例15】

取0.5g催化劑A～Q進行丁烯氧化脫氫評價。進料氣為丁烯、氧氣、水蒸氣的混合物，其中丁烯：氧氣：水的組成摩爾比為1：0.75：10，先將原料氣體進行充分混合，再引入到反應(yīng)器中進行氧化脫氫反應(yīng)。反應(yīng)器進口溫度為340℃；反應(yīng)壓力為常壓；丁烯質(zhì)量空速為5h^-1。上述條件下進行催化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜法進行分析。反應(yīng)結(jié)果列于表1。

表1*

*反應(yīng)10小時的丁烯轉(zhuǎn)化率和丁二烯選擇性

【實施例16】

取0.5g催化劑A、P進行丁烯氧化脫氫評價。進料氣為丁烯、氧氣、水蒸氣的混合物，其中丁烯：氧氣：水的組成摩爾比為1：0.75：10，先將原料氣體進行充分混合，再引入到反應(yīng)器中進行氧化脫氫反應(yīng)。反應(yīng)器進口溫度為340℃；反應(yīng)壓力為常壓；丁烯質(zhì)量空速為5h^-1。上述條件下進行催化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜法進行分析。反應(yīng)結(jié)果列于表2。

表2