一種仲丁醇脫氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種仲丁醇脫氫催化劑的制備方法，具體地說涉及一種仲丁醇脫氫制 備甲乙酮催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 仲丁醇脫氫是工業(yè)上生產(chǎn)甲乙酮的一種重要的途徑，隨著對甲乙酮產(chǎn)品的需求量 的不斷增加，該工藝的應(yīng)用規(guī)模也在不斷擴(kuò)大。
[0003] 目前占主導(dǎo)地位的工藝技術(shù)路線為仲丁醇?xì)庀嗝摎浞ǎ么呋瘎┮?Cu0-Zn0-Al203催化劑為主，在此類催化劑的制備過程中，相關(guān)專利主要集中改進(jìn)催化劑的 轉(zhuǎn)化率和選擇性，沒有關(guān)注如何提高催化劑的熱穩(wěn)定性，如中國專利CN1289638公開了一 種含銅催化劑的制備方法，在制備過程中加入堿金屬助劑以降低催化劑的酸性，減少了縮 合及脫水反應(yīng)，提高了催化劑的選擇性。中國專利CN101269331A通過在共沉淀過程中添加 有機(jī)活性劑來制備中孔的Cu0-Zn0-Al 203催化劑，通過增加孔徑、提高表面積來提高催化劑 的活性，但中孔材料的孔壁較薄、熱穩(wěn)定性較差，在使用過程中容易崩塌因此限制了它的使 用。另外中國專利CN102247855A在共沉淀制備Cu0-Zn0-Al 203催化劑過程中引入了 Zr以 及堿金屬氧化物來解決活性差、甲乙酮選擇性低的問題。
[0004] Cu-Si02催化劑在提高仲丁醇脫氫熱穩(wěn)定性方面具有一定優(yōu)勢，但由于其制備工 藝的限制，影響了這類催化劑的工業(yè)應(yīng)用。
[0005] 目前工業(yè)用脫氫催化劑存在的主要問題是催化劑仍然無法在高溫（250°C以上）下 長期運(yùn)行，堿金屬的加入雖然降低了氧化鋁的酸性，但仍無法解決高溫下活性金屬聚積及 由此引起的積炭問題，所以工業(yè)上為了保證催化劑的運(yùn)行周期，脫氫反應(yīng)器長期在240°C左 右運(yùn)行，這就影響了催化劑活性的發(fā)揮，使仲丁醇的轉(zhuǎn)化率一直處于較低的水平，影響了甲 乙酮的產(chǎn)量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供一種仲丁醇脫氫催化劑的制備方法，該方法能夠 提高仲丁醇脫氫催化劑的熱穩(wěn)定性和抗積炭能力。
[0007] 本發(fā)明一種仲丁醇脫氫催化劑的制備方法，包括如下步驟： (1) 配制含乙二胺的鋅鹽溶液，乙二胺與鋅鹽的摩爾比為3 :1_6 :1，優(yōu)選4:1-5:1，鋅鹽 濃度為 0.5-2. Omol/L，優(yōu)選 1.0-1. 5mol/L; (2) 配制含銅和稀土金屬的混合鹽溶液及堿性沉淀劑，含銅和稀土金屬的混合鹽溶液 中銅鹽的濃度為〇· 5-2. Omol/L，優(yōu)選 1. 0-1. 5mol/L，稀土金屬鹽的濃度為0· 1-0. 8mol/ L，優(yōu)選0· 1-0. 5 mol/L，堿性沉淀劑的pH為8-11，優(yōu)選9-10 ; (3 )將步驟（1)配制的含乙二胺的鋅鹽溶液、步驟（2 )配制的含銅和稀土金屬的混合鹽 溶液與堿性沉淀劑進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，反應(yīng)溫度為70°C -90°C，優(yōu)選75°C _85°C，共沉淀pH值 為 8. 5-10. 0,優(yōu)選 8. 7-9. 8 之間； (4) 當(dāng)步驟（1)的含乙二胺的鋅鹽溶液消耗1/3-1/2時(shí)，向剩余的含乙二胺的鋅鹽溶液 中加入醋酸，加入量以醋酸在含乙二胺的鋅鹽溶液中質(zhì)量含量為1%_1〇%，優(yōu)選3-8%計(jì)，并 將反應(yīng)溫度提高5°C -20°C，優(yōu)選10°C -15°C，共沉淀pH值降低0. 5-1. 5,優(yōu)選08-1. 2 ; (5) 反應(yīng)結(jié)束后沉淀物經(jīng)老化、水洗后加入氫氧化鋁，再經(jīng)干燥、焙燒、成型制得仲丁醇 脫氫催化劑。
[0008] 本發(fā)明方法中，所述的鋅鹽為硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、氯化鹽、磷酸鹽中的至少一 種；優(yōu)選硝酸鹽。具體為硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅、草酸鋅、磷酸鋅中的至少一種，優(yōu)選硝酸 鋅。
[0009] 本發(fā)明方法中，所述的銅鹽為硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、氯化鹽中的至少一種；優(yōu)選 硝酸鹽。具體為硝酸銅、硫酸銅、氯化銅、草酸銅中的至少一種，優(yōu)選硝酸銅。
[0010] 本發(fā)明方法中，所述的堿性沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉中的至少一 種，優(yōu)選氫氧化鈉。
[0011] 本發(fā)明方法中，所述的稀土金屬為La、Ce、Pr中至少一種，所用稀土金屬鹽為硝酸 鹽，其在催化劑中以氧化物形式存在。
[0012] 本發(fā)明中的氧化鋁是以氫氧化鋁的形式加入的，其加入量按催化劑的配比需要加 入。
[0013] 一種采用上述方法制備的仲丁醇脫氫催化劑，催化劑組成以重量計(jì)包括：CuO 30% ~50%，ZnO 30% ~60%，A1203 7% ~15% ;優(yōu)選為 CuO 40% ~50%，ZnO 35% ~50%，A1203 8%~12% ;稀土金屬以氧化物計(jì)的含量為1%~5%，優(yōu)選1. 5%~3. 5%。
[0014] 上述催化劑用于仲丁醇脫氫制甲乙酮反應(yīng)，還原條件為：用仲丁醇還原，還原溫度 220°C ;反應(yīng)條件為：溫度250-270°C ;壓力為常壓，仲丁醇體積空速LHSV=2. 5-4. Oh、
[0015] 本發(fā)明中的催化劑采用共沉淀的方法制備得到，所不同的是通過調(diào)整鋅鹽溶液沉 淀前期及后期的組成及共沉淀?xiàng)l件，控制鋅鹽溶液的沉淀速度，改變催化劑不同組分及不 同沉淀時(shí)期的包裹關(guān)系制備出的采用適宜組成的Cu0-Ln 203_Zn0-Al203復(fù)合氧化物催化劑， 能在較高反應(yīng)溫度下有效防止催化劑中活性組分發(fā)生聚積，進(jìn)而防止由此引起的催化劑積 炭和失活。本發(fā)明所制備的催化劑用于仲丁醇脫氫制備甲乙酮，可以更好地發(fā)揮催化劑的 高溫活性，進(jìn)一步提高甲乙酮的產(chǎn)量。 具體實(shí)施方案
[0016] 下面結(jié)合實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的作用及效果，但以下實(shí)施例不構(gòu)成對本發(fā) 明技術(shù)方案的限制。
[0017] 實(shí)施例及比較例中制備的催化劑評價(jià)過程如下：即將一定體積的圓柱型催化劑 裝在不銹鋼管式反應(yīng)器中，反應(yīng)器的內(nèi)徑為20_，反應(yīng)進(jìn)行前需先對催化劑進(jìn)行常規(guī)的還 原處理，使氧化態(tài)的銅變成還原態(tài)，所用的還原方法為仲丁醇直接還原，所用的還原溫度為 220°C，用泵將仲丁醇輸送進(jìn)反應(yīng)器，脫氫反應(yīng)溫度為250°C~270°C，壓力為常壓，仲丁醇 的液時(shí)體積空速為2. 5-4. Oh /反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻后收集液體樣品進(jìn)行組成分析，催化劑樣品 評價(jià)時(shí)間為300小時(shí)，卸出的催化劑樣品進(jìn)行積炭量分析。
[0018] 實(shí)施例1 (1)配制含乙二胺的硝酸鋅溶液，乙二胺與硝酸鋅的摩爾比為4 :1，硝酸鋅濃度為 l.Omol/L ; (2)配制硝酸銅和稀土金屬硝酸鑭的混合鹽溶液及氫氧化鉀堿性沉淀劑，含 銅和稀土金屬的混合鹽溶液中硝酸銅的濃度為l.〇mol/L，稀土金屬硝酸鑭的濃度為0.3 mo 1/L，堿性沉淀劑的pH為9 ; (3 )將步驟（1)配制的含乙二胺的鋅鹽溶液、步驟（2 )配制的 含銅和稀土金屬的混合鹽溶液與氫氧化鉀堿性沉淀劑進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，反應(yīng)溫度為75°C， 共沉淀pH值為8. 7 ; (4)當(dāng)步驟（1)的含乙二胺的鋅鹽溶液消耗1/2時(shí)，向剩余的含乙二 胺的鋅鹽溶液中加入醋酸，加入量以醋酸在含乙二胺的鋅鹽溶液中質(zhì)量含量為3%計(jì)，并將 反應(yīng)溫度提高1(TC，共沉淀pH值降低0. 8 ; (5)反應(yīng)結(jié)束后沉淀物經(jīng)老化、水洗后加入氫氧 化鋁，再經(jīng)干燥、焙燒、成型制得仲丁醇脫氫催化劑A。催化劑的組成如下：CuO 44. 1%，ΖηΟ 42. 1%，A1203 12. 2% ;La203含量為1. 6%。將A催化劑20ml用20ml瓷環(huán)稀釋，裝入到固定床 反應(yīng)器中，反應(yīng)器高1. 7m，內(nèi)徑20_，內(nèi)置熱偶套管，反應(yīng)器共有6段電爐加熱，對應(yīng)6支熱 偶控溫，催化劑裝在第4段，反應(yīng)器其余空間均用瓷環(huán)填充，采用上進(jìn)料方式，上部1至3段 作為原料仲丁醇的氣化段將原料預(yù)熱并氣化，然后進(jìn)入催化劑層。常壓下反應(yīng)，反應(yīng)前催化 劑用仲丁醇還原，進(jìn)醇量為60ml/hr (液時(shí)空速為3. Oh 3，還原溫度為220°C，還原時(shí)間為 8小時(shí)，還原結(jié)束后，將反應(yīng)溫度提高至250°C，連續(xù)反應(yīng)300小時(shí)后，仲丁醇轉(zhuǎn)化率87. 2% ; 甲乙酮選擇性98. 7%。積碳量見表1。
[0019] 實(shí)施例2 (1)配制含乙二胺的硝酸鋅溶液，乙二胺與硝酸鋅的摩爾比為5 :1，硝酸鋅濃度為 1.0m〇l/L ; (2)配制硝酸銅和稀土金屬的混合鹽溶液及氫氧化鈉堿性沉淀劑，含銅和稀土 金屬的混合鹽溶液中銅鹽的濃度為1.5mol/L，稀土金屬硝酸鈰的濃度為0.5 mol/L，堿 性沉淀劑的pH為10 ;(3)將步驟（1)配制的含乙二胺的鋅鹽溶液、步驟（2)配制的含銅和稀 土金屬的混合鹽溶液與堿性沉淀劑進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，反應(yīng)溫度為85°C，共沉淀pH值為9. 8 ; (4)當(dāng)步驟（1)的含乙二胺的鋅鹽溶液消耗1/3時(shí)，向剩余的含乙二胺的鋅鹽溶液中加入醋 酸，加入量以醋酸在含乙二胺的鋅鹽溶液中質(zhì)量含量為8%計(jì)，并將反應(yīng)溫度提高15°C，共 沉淀pH值降低1. 2 ; (5)反應(yīng)結(jié)束后沉淀物經(jīng)老化、水洗后加入氫氧化鋁，再經(jīng)干燥、焙燒、 成型制得仲丁醇脫氫催化劑B。催化劑的組成如下：CuO 50. 0%，Zn0 31.0%，A1203 14. 8%; Ce 2〇3含量為4.2%。將B催化劑按實(shí)施例1中所描述的方法進(jìn)行評價(jià)，所不同的是仲丁醇 進(jìn)料空速為4. Oh /反應(yīng)溫度提高至260°C，連續(xù)反應(yīng)300小時(shí)后，仲丁醇轉(zhuǎn)化率88. 6% ;甲 乙酮選擇性98. 2%。積碳量見表1。
[0020] 實(shí)施例3 (1)配制含乙二胺的硝酸鋅溶液，乙二胺與硝酸鋅的摩爾比為5 :1，硝酸鋅濃度為 1.5mol/L ; (2)配制硝酸銅和稀土金屬的混合鹽溶液及氫化化鉀堿性沉淀劑，含銅和稀土 金屬的混合鹽溶液中銅鹽的濃度為l.〇mol/L，稀土金屬硝酸鐠的濃度為0.1 mol/L，堿 性沉淀劑的pH為9. 5 ; (3)將步驟（1)配制的含乙二胺的鋅鹽溶液、步驟（2)配制的含銅 和稀土金屬的混合鹽溶液與堿性沉淀劑進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80°C，共沉淀pH值為 9. 0 ; (4)當(dāng)步驟（1)的含乙二胺的鋅鹽溶液消耗5/12時(shí)，向剩余的含乙二胺的鋅鹽溶液 中加入醋酸，加入量以醋酸在含乙二胺的鋅鹽溶液中質(zhì)量含量為5%計(jì)，并將反應(yīng)溫度提高 12°C，共沉淀pH值降低1. 0 ; (5)反應(yīng)結(jié)束后沉淀物經(jīng)老化、水洗后加入氫氧化鋁，再經(jīng)干 燥、焙燒、成型制得仲丁醇脫氫催化劑C。催化劑的組成如下：CuO 35. 5%，ZnO 55. 3%，A1203 8. 1%;P r 203含量為1.1%。將C催化劑按實(shí)施例1中所描述的方法進(jìn)行評價(jià)，所不同的 是仲丁醇進(jìn)料空速為2. 5h /反應(yīng)溫度提高至270°C，連續(xù)反應(yīng)300小時(shí)后，仲丁醇轉(zhuǎn)化率 89. 8%;甲乙酮選擇性99. 2%。積碳量見表1。
[0021] 比較例1 硝酸鋅溶液中不加入乙二胺，把乙二胺放入反應(yīng)底水中，并且無步驟4,其余過程均同 實(shí)施例1。得到催化劑D，其組成同催化劑A。按實(shí)施例1中相同的條件評價(jià)催化劑D，連續(xù) 反應(yīng)300小時(shí)后，仲丁醇轉(zhuǎn)化率76. 3%，甲乙酮選擇性98. 8%，積碳量見表1。
[0022] 以上評價(jià)后的催化劑卸出后進(jìn)行積碳含量分析，結(jié)果見表1 表1催化劑積碳量


【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種仲丁醇脫氫催化劑的制備方法，其特征在于：包括如下步驟： (1) 配制含乙二胺的鋅鹽溶液，乙二胺與鋅鹽的摩爾比為3 :1-6 :1，鋅鹽濃度為 0. 5-2. Omol/L ； (2) 配制含銅和稀土金屬的混合鹽溶液及堿性沉淀劑，含銅和稀土金屬的混合鹽溶液 中銅鹽的濃度為〇· 5-2. Omol/L，稀土金屬鹽的濃度為0· 1-0. 8mol/L，堿性沉淀劑的pH為 8-11 ； (3 )將步驟（1)配制的含乙二胺的鋅鹽溶液、步驟（2 )配制的含銅和稀土金屬的混合鹽 溶液與堿性沉淀劑進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，反應(yīng)溫度為70°C -90°C，共沉淀pH值為8. 5-10. 0 ; (4) 當(dāng)步驟（1)的含乙二胺的鋅鹽溶液消耗1/3-1/2時(shí)，向剩余的含乙二胺的鋅鹽溶液 中加入醋酸，加入量以醋酸在含乙二胺的鋅鹽溶液中質(zhì)量含量為1%_1〇%，并將反應(yīng)溫度提 高5°C -20°C，共沉淀pH值降低0· 5-1. 5 ; (5) 反應(yīng)結(jié)束后沉淀物經(jīng)老化、水洗后加入氫氧化鋁，再經(jīng)干燥、焙燒、成型制得仲丁醇 脫氫催化劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)中乙二胺與鋅鹽的摩爾比為 4:1-5:1，鋅鹽濃度為1.0-1.5111〇1/1。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)中所述的鋅鹽為硝酸鹽、硫酸鹽、 草酸鹽、氯化鹽、磷酸鹽中的至少一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)中所述的鋅鹽為硝酸鋅、硫酸鋅、 氯化鋅、草酸鋅、磷酸鋅中的至少一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)中所述的銅鹽為硝酸鹽、硫酸鹽、 草酸鹽、氯化鹽中的至少一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)中所述的銅鹽為硝酸銅、硫酸銅、 氯化銅、草酸銅中的至少一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)中所述的堿性沉淀劑為氫氧化 鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉中的至少一種。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)中所述的稀土金屬為La、Ce、Pr 中至少一種。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)中銅鹽的濃度為1. 0-1. 5mol/L， 稀土金屬鹽的濃度為0. 1-0. 5 mol/L，堿性沉淀劑的pH為9-10。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3)中反應(yīng)溫度為75°C -85°C，共沉 淀pH值為8. 7-9. 8之間。11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（4)中加入量以醋酸在含乙二胺的 鋅鹽溶液中質(zhì)量含量為3-8%計(jì)，并將反應(yīng)溫度提高10°C -15°C，共沉淀pH值降低08-1. 2。12. -種采用權(quán)利要求1-11所述方法之一制備的仲丁醇脫氫催化劑，其特征在于：催 化劑組成以重量計(jì)包括：CuO 30%~50%，ZnO 30%~60%，A1203 7%~15% ;稀土金屬以氧化 物計(jì)的含量為1%~5%。 13. 13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的催化劑，其特征在于：CuO 40%~50%，ZnO 35%~50%， A1203 8%~12% ;稀土金屬以氧化物計(jì)的含量為1. 5%~3. 5%。14. 權(quán)利要求12或13所述催化劑在仲丁醇脫氫制甲乙酮反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于： 催化劑還原條件為：用仲丁醇還原，還原溫度220°C ;反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度250-270°C ;壓 力為常壓，仲丁醇體積空速LHSV=2. 5-4. Oh、
【專利摘要】本發(fā)明公開一種仲丁醇脫氫催化劑，所述催化劑組成以重量計(jì)包括：CuO30%～50%，ZnO30%～60%，Al2O37%～15%；優(yōu)選為CuO40%～50%，ZnO35%～50%，Al2O38%～12%；稀土金屬以氧化物計(jì)的含量為1%～5%，優(yōu)選1.5%～3.5%。所述催化劑采用控制活性金屬鹽共沉淀過程中的沉淀速率及相互作用制得。該仲丁醇脫氫催化劑的熱穩(wěn)定性和抗積炭能力得到很大的提高。
【IPC分類】B01J23/83, C07C45/29, C07C49/10
【公開號】CN105709752
【申請?zhí)枴緾N201410725520
【發(fā)明人】蘇杰, 喬凱, 周峰, 翟慶銅
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院