丁烯氧化脫氫催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑，尤其涉及一種用于正丁烯氧化脫氫制丁二烯的鐵系催化劑及 其制備方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 丁二烯是合成橡膠等的重要單體。主要生產(chǎn)方法采用石腦油蒸汽裂解副產(chǎn)丁二烯 的抽提，該方法受石油價(jià)格影響較大。工業(yè)上曾采用丁烷或丁烯氧化脫氫的方法生產(chǎn)丁二 烯。由于烷烴比較穩(wěn)定，丁烷脫氫工藝一般溫度較高，副反應(yīng)較多，典型反應(yīng)溫度600°C，基 于丁烷的丁二烯收率65%。丁烯比較活潑，最典型的丁烯氧化脫氫工藝是Petro-Tex Oxo-D 工藝，其丁二烯選擇性較高，一般大于90%，副反應(yīng)和副產(chǎn)物較少。
[0003] 結(jié)合我國(guó)國(guó)情，受減排等因素的影響，天然氣作為民用燃料得到大力發(fā)展，每年增 幅超過(guò)100億方，從而大大擠壓了煉廠碳四餾分作為液化氣燃料的市場(chǎng)，使得煉廠碳四餾 分面臨銷售不暢和價(jià)格疲軟的境地，沒(méi)有經(jīng)濟(jì)效益可言。煉廠碳四餾分除了醚化利用其異 丁烯外，還有70%的碳四餾分無(wú)法有價(jià)值地利用。而這些醚后碳四餾分含有高達(dá)50%的丁 烯-1和丁烯-2,正是丁烯氧化脫氫制丁二烯的優(yōu)良原料。采用高性能丁烯氧化脫氫催化 劑，高效轉(zhuǎn)化利用醚后碳四餾分中的丁烯制取丁二烯將具有十分顯著的經(jīng)濟(jì)效益。
[0004] 丁烯氧化脫氫制丁二烯反應(yīng)自六十年代問(wèn)世以來(lái)，已被多種不同體系的催化劑所 催化，如鉬系、錫系、銻系和鐵系。工業(yè)實(shí)踐證明，在眾多催化劑體系中，唯有鐵系催化劑具 有反應(yīng)溫度溫和、催化活性高、目的產(chǎn)物選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。因而在這一工藝過(guò)程中，無(wú)論是 流化床還是絕熱固定床，均使用鐵系催化劑。中國(guó)專利CN1184705、CN1072110、CN1074631、 CN101674883和CN1033013等介紹了鐵酸鹽為基礎(chǔ)的丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑的制備 方法。其中部分專利的催化劑曾在我國(guó)獲得工業(yè)應(yīng)用，受當(dāng)時(shí)催化劑和工藝技術(shù)水平所限， 被石腦油裂解副產(chǎn)丁二烯方法淘汰。盡管以上專利，在工業(yè)應(yīng)用中已取得巨大的經(jīng)濟(jì)效益， 催化劑的活性和選擇性也達(dá)到了很高的水平，但是環(huán)保意識(shí)日益嚴(yán)峻的今天，催化劑制備 產(chǎn)生的廢水中鋅含量過(guò)高，無(wú)法直接排放。目前工業(yè)應(yīng)用的流化床丁烯氧化脫氫催化劑是 鐵酸鋅類催化劑，如W-201催化劑或R109催化劑，該催化劑制備過(guò)程采用共沉淀工藝，以氨 水為沉淀劑，沉淀金屬的硝酸鹽。眾所周知，鋅能夠形成鋅氨絡(luò)離子，在氨水過(guò)剩的條件下， 沉淀的氫氧化鋅會(huì)溶解。從催化劑制備過(guò)程中的物料平衡及廢水分析說(shuō)明，Zn在最佳成膠 PH時(shí)，不能完全沉淀下來(lái)，Zn損失25-30%，鋅利用率只有70-75%。
[0005] 鑒于金屬流失較嚴(yán)重的現(xiàn)象，本發(fā)明提出一種改進(jìn)催化劑制備工藝，達(dá)到避免或 降低金屬鋅流失百分比的目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種避免或降低金屬鋅流失的氧化脫氫催化劑制備的方法。
[0007] 本發(fā)明提供一種丁烯氧化脫氫催化劑制備的方法，兩步成膠共沉淀方法制備催化 劑，第一步向含鐵、鋅、鈣系元素的水溶液中正滴定滴加氨水控制體系pH至7. 0-8. 0 ;第二 步停止滴加氨水，持續(xù)通入CO2O. 5~2小時(shí)，維持體系pH不變，再添加田菁粉，混合所得沉 淀經(jīng)過(guò)陳化、洗滌、干燥、焙燒后得丁烯氧化脫氫催化劑。
[0008] 其中，所述氨水濃度優(yōu)選為10-30 %。
[0009] 所述體系pH優(yōu)選為7. 6-7. 9。
[0010] 所述田菁粉用量?jī)?yōu)選為催化劑總重量的〇. 05-1%。
[0011] 其中，陳化溫度優(yōu)選為60-90°C，陳化時(shí)間優(yōu)選為0. 5-3h ;更優(yōu)選方案：陳化溫度 為75-85°C，陳化時(shí)間為l_2h。
[0012] 本發(fā)明通過(guò)兩步成膠的共沉淀方法制備催化劑，通過(guò)第一步成膠正滴定滴加氨水 控制ph至7. 0-8. 0,第二步停止滴加氨水，通入CO2，致使流失的鋅氨絡(luò)離子轉(zhuǎn)化為碳酸鋅， 避免或降低鋅流失至水中，在此基礎(chǔ)上沒(méi)有改變尖晶石結(jié)構(gòu)，保持了催化劑原活性。
【附圖說(shuō)明】
[0013] 圖1 :催化劑晶相結(jié)構(gòu)分析圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明：本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行 實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例，下列實(shí)施 例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件。
[0015] 體系 pH:
[0016] 在本發(fā)明中，對(duì)體系pH并無(wú)特別限定，通常向含鐵、鋅、鈣系元素的水溶液中正滴 定滴加氨水控制體系pH至7. 0-8. 0,優(yōu)選方案體系pH為7. 6-7. 9 ;如果滴加氨水控制體系 pH小于7. 0,則體系酸度過(guò)大，會(huì)造成氫氧化物沉淀不完全，催化劑的活性很低；然而滴加 氨水控制體系pH大于8. 0,則造成過(guò)多的氫氧化鋅溶解，勢(shì)必造成鋅更大的損失。
[0017] 通入0)2時(shí)間：
[0018] 在本發(fā)明中，對(duì)通入CO2時(shí)間并無(wú)特別限定，通常第二步停止滴加氨水，持續(xù)通入 CO2O. 5~2小時(shí)，維持體系pH不變；如果通入0)2時(shí)間少于0. 5小時(shí)，則由于時(shí)間過(guò)短，造 成鋅的轉(zhuǎn)化不徹底；而通入〇)2時(shí)間超過(guò)2小時(shí)，流失的鋅已全部轉(zhuǎn)化為沉淀，繼續(xù)通入CO 2 會(huì)造成資源浪費(fèi)。
[0019] 氨水濃度：
[0020] 在本發(fā)明中，對(duì)氨水濃度并無(wú)特別限定，通常氨水濃度為10-30%，如果氨水濃度 小于10%，則由于氨水濃度過(guò)小，則會(huì)延長(zhǎng)沉淀時(shí)間；然而如果氨水濃度超過(guò)30%，則由于 濃度過(guò)大，不能保證共沉淀效果。
[0021] 田菁粉用量：
[0022] 在本發(fā)明中，對(duì)田菁粉用量并無(wú)特別限定，通常田菁粉用量為催化劑總重量的 0.05-1%，如果田菁粉用量小于催化劑總重量的0.05%，則由于田菁粉用量不足，造成催化 劑成型困難；而田菁粉用量大于催化劑總重量的1%，會(huì)降低催化劑的強(qiáng)度。
[0023] 陳化條件：
[0024] 在本發(fā)明中，對(duì)陳化條件并無(wú)特別限定，通常陳化溫度為60-90°C，陳化時(shí)間為 0. 5-3h ;優(yōu)選方案陳化溫度為75-85°C，陳化時(shí)間為l_2h ;
[0025] 如果陳化溫度低于60°C，由于溫度過(guò)低，造成膠體顆粒長(zhǎng)不大；而陳化溫度高于 90°C，由于陳化溫度過(guò)高，會(huì)出現(xiàn)破壞膠體顆粒，降低催化劑的活性，并無(wú)其他有益效果；
[0026] 如果陳化時(shí)間低于0. 5h，由于陳化時(shí)間過(guò)短，造成膠體顆粒太小，影響后續(xù)過(guò)濾效 果；而陳化時(shí)間大于3h，破壞膠體顆粒，影響催化劑的活性，并無(wú)其它有益效果。
[0027] 實(shí)施例1
[0028] 準(zhǔn)確稱取分析純的 Fe (NO3) 3 · 9H20 216. 4g，分析純的 Zn (NO3) 2 · 6H20 71. 2g，分析 純的Ca(NO3)2 · 6H20 2. 4g，加入1000ml去離子水配制成混合溶液。所得溶液用10%的氨 水溶液進(jìn)行沉淀，用pH計(jì)監(jiān)測(cè)溶液pH值，直到pH值為7. 6停止滴加，第一部成膠結(jié)束，此 時(shí)向溶液內(nèi)以600ml/min通入二氧化碳。持續(xù)1小時(shí)，停止通入二氧化碳，再添加 I. 8g田 菁粉，混合好后，所得沉淀置于80°C恒溫陳化I. 0小時(shí)。用去離子水洗滌4次，每次洗滌用 水500ml。廢水中鋅流失12. 6%，固體中鋅利用率87. 6%，經(jīng)120°C干燥24小時(shí)，置于馬弗 爐內(nèi)700°C焙燒活化10h，研磨篩分取20-60目，裝入IOml固定床評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng) 工藝條件溫度控制在376°C，氧烯比0. 70,水烯比14. 8,經(jīng)反應(yīng)后丁烯轉(zhuǎn)化率82. 75%，選擇 性92. 97 %，收率76. 94 %，具體見(jiàn)表2。
[0029] 實(shí)施例2
[0030] 75g鐵粉經(jīng)54%的硝酸540ml溶解完全后，加入分析純的Zn (NO3) 2 ·6Η2056· 8g，分 析純的CaCl2O. 8g，Ca(OH)2O. 9g，加入1000ml去離子水配制成混合溶液。所得溶液用10% 的氨水溶液進(jìn)行沉淀，用pH計(jì)監(jiān)測(cè)溶液pH值，直到pH值為7. 8停止滴加，第一部成膠結(jié)束， 此時(shí)向溶液內(nèi)通入400ml/min持續(xù)1小時(shí)，停止通入二氧化碳，再添加 I. 3g田菁粉，混合好 后，所得沉淀置于80°C恒溫陳化I. 0小時(shí)。用去離子水洗滌4次，每次洗滌用水500ml。廢 水中鋅流失9. 45 %，固體中鋅利用率90. 55 %，經(jīng)120 °C干燥24小時(shí)，置于馬弗爐內(nèi)700 °C 焙燒活化l〇h，研磨篩分取20-60目，裝入IOml固定床評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)工藝條件溫 度控制在368 °C，氧烯比0. 68,水烯比14. 8,經(jīng)反應(yīng)后丁烯轉(zhuǎn)化率88. 98%，選擇性91. 76%， 收率81. 64%，具體見(jiàn)表2。
[0031] 實(shí)施例3
[0032] 準(zhǔn)確稱取分析純的 Fe (NO3) 3 · 9H20 536. 9g，分析純的 Zn (NO3) 2 · 6Η20125· 6g，分析 純的CaCl22g，Ca (OH) 22g，加入2000ml去離子水配制成混合溶液。所得溶液用10 %的氨水 溶液進(jìn)行沉淀，用pH計(jì)監(jiān)測(cè)溶液pH值，直到pH值為7. 9停止滴加，第一部成膠結(jié)束，此時(shí) 向溶液內(nèi)通入400ml/min持續(xù)1小時(shí)，停止通入二氧化碳，再添加3g田菁粉，混合好后，所 得沉淀置于85°C恒溫陳化I. 0小時(shí)。用去離子水洗滌4次，每次洗滌用水1000ml。廢水中 鋅流失7. 45%，固體中鋅利用率92. 55%。經(jīng)120°