本發(fā)明涉及有機(jī)化工原材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于正丁烷直接脫氫制丁烯的納米金剛石載鉑催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
低鏈烯烴如丙烯、乙烯、丁烯是重要的化工原料，其中，丁烯是重要化學(xué)品的中間產(chǎn)物，用于生產(chǎn)橡膠、塑料和其他聚合物，是僅次于乙烯和丙烯的重要石油化工基本原料。隨著下游市場特別是汽車制造業(yè)不斷擴(kuò)大規(guī)模，丁烯的市場需求逐年增加。所以把丁烷(正丁烷或異丁烷)脫氫變?yōu)橄N有重要意義。蒸汽裂解和流化床催化裂解(fcc)石腦油、輕型柴油和其他的石油副產(chǎn)品是獲取低鏈烯烴最常用方法。但是這些方法的生產(chǎn)過程能耗高、產(chǎn)率低、易積碳，而且面臨石油儲備減少及價格上漲等問題，所以尋找更加經(jīng)濟(jì)的原料和開發(fā)更有效的技術(shù)成為亟待解決的問題。
現(xiàn)如今，隨著煉油廠原油加工深度的提升和乙烯生產(chǎn)能力的大幅度增長，副產(chǎn)物c4烷烴產(chǎn)量迅速增長，而正丁烷作為其主要成分之一，以正丁烷為原料催化脫氫生產(chǎn)具有高附加值的丁烯和丁二烯具有極高的經(jīng)濟(jì)價值。但目前我國國內(nèi)多數(shù)企業(yè)對裂解c4烴的化工利用率只有30％左右且集中于其中的丁二烯、部分異丁烯和少量正丁烯上，大部分c4烷烴資源被作為燃料而浪費。而美國對c4烴的化工利用率早已達(dá)到80％～90％，日本為64％，西歐為60％，因此如何合理高效地利用c4烷烴已成為國內(nèi)外催化工作者的研究熱點。
丁烷直接脫氫受熱力學(xué)的限制，是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，要得到高轉(zhuǎn)化率需要高反應(yīng)溫度及低丁烷分壓。在1bar、550-750℃的溫度范圍下丁烷脫氫制烯烴的轉(zhuǎn)化率可≥50％，所以丁烷脫氫溫度一般在500℃以上。但是高溫會導(dǎo)致高能耗及裂解和結(jié)焦的產(chǎn)生，使選擇性降低。因此，開發(fā)高選擇性和抗積碳性能優(yōu)異的催化劑十分重要。
工業(yè)上丁烷直接脫氫使用的催化劑通常是貴金屬基(如pt系、rh系、ir系、pd系)和金屬氧化物基(如v2o、cr2o3、fe2o3、moo3、zno)催化劑，其中負(fù)載型貴金屬pt、金屬氧化物crox、ga、in等被廣泛研究。pt是最有效的催化低鏈烷烴脫氫的過渡金屬，工業(yè)上采用pt-sn/al2o3催化劑，同時添加k或li作為助劑。由于以al2o3為載體的負(fù)載型單金屬pt催化劑的選擇性和穩(wěn)定性差，需添加第二金屬及助劑(常用的助催化劑主要是堿金屬、堿土金屬和稀土金屬氧化物如：sr、k、na、ca、cr)分別用于改善載體表面酸堿度、電子密度，減少pt粒子的結(jié)焦和中和載體表面的酸性位，從而提高催化劑的的抗積碳能力和催化效率。優(yōu)化pt系催化劑的方法主要是改良載體、添加第二金屬和添加助劑，所以，目前關(guān)于pt催化劑體系的報道主要集中于載體及助劑的改性研究上。
其他的催化低鏈烷烴脫氫的催化劑還有鉻氧化物基催化劑、釩氧化物基催化劑、鎵氧化物基催化劑。目前報道的催化劑的反應(yīng)溫度500～600℃，轉(zhuǎn)化率約在20～55％，反應(yīng)測試時間在5～10小時。近些年，炭材料因其高比表面積、良好的抗積碳能力、低成本、輕質(zhì)及環(huán)境友好而被用作催化劑和作為催化劑載體。通過對催化劑的優(yōu)化，催化丁烷脫氫的效率得到了一定的提高，但是開發(fā)高效的催化劑仍是一個重要的課題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對目前催化脫氫所需溫度高、催化劑易結(jié)焦、催化效率不高的問題，本發(fā)明的目的是提供一種用于正丁烷直接脫氫制丁烯的納米金剛石載鉑催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑用于正丁烷直接脫氫制丁烯時，不加入第二金屬及助劑，且在較低的溫度下能有效的催化正丁烷脫氫為丁烯。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：
一種用于正丁烷直接脫氫制丁烯的納米金剛石載鉑催化劑，該催化劑是由納米金剛石載體和pt顆粒組成，pt粒子以小尺寸均勻負(fù)載于納米金剛石載體表面。
所述納米金剛石載鉑催化劑中，鉑的含量為0.5～1.0wt.％。
所述pt粒子的尺寸為1～1.5nm。
所述納米金剛石載鉑催化劑的制備方法為：首先制備納米金剛石載體，然后通過甲酸鈉還原的方法將pt粒子負(fù)載在納米金剛石載體上，即得到所述納米金剛石載鉑催化劑。該方法具體包括如下步驟：
(1)納米金剛石載體的制備：
將納米金剛石原料進(jìn)行高溫焙燒處理，得到功能化后的納米金剛石即為納米金剛石載體；高溫焙燒處理過程為：將納米金剛石原料置于900～1300℃(可根據(jù)需要選擇不同的溫度)、80～100ml/min的氬氣氣氛中進(jìn)行處理，處理時間3～4小時，焙燒處理后獲得納米金剛石載體；
(2)甲酸鈉還原方法：
將經(jīng)步驟(1)焙燒處理后所得納米金剛石載體(納米金剛石粉末)與去離子水混合配成懸濁液，在油浴鍋中攪拌條件下加熱到100℃，再在懸濁液中加入甲酸鈉固體，攪拌1h后逐滴加入氯鉑酸，反應(yīng)1～2小時后降溫靜置，抽濾干燥后即得到所述納米金剛石載鉑催化劑。
上述步驟(2)中，所述甲酸鈉與氯鉑酸的摩爾比例為1800:1，所述氯鉑酸的加入量按照在載體上所需負(fù)載的pt的量計算，所述去離子水用于溶解甲酸鈉固體。
所述納米金剛石載鉑催化劑用于正丁烷直接脫氫制備丁烯，所述丁烯為1-丁烯、2-丁烯和/或丁二烯。
所述正丁烷直接脫氫反應(yīng)過程中，催化劑的使用溫度為450～500℃；催化反應(yīng)條件為：空速1000～18000ml/g·h，正丁烷體積濃度1～5％，正丁烷與氫氣的體積比為1:(0.5～5)。
所述催化劑使用后進(jìn)行再生處理后，催化劑的性能基本恢復(fù)，能夠多次反復(fù)使用。所述催化劑在使用前進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理過程為：在400～500℃、流速為80～100ml/min的氫氣氣氛中預(yù)處理1～2小時。氫氣處理后催化劑的比表面積是350～420m2/g，孔體積為1.4～1.5cm3/g。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果：
1.本發(fā)明催化劑以新型的碳材料─納米金剛石為原材料，經(jīng)高溫焙燒進(jìn)行功能化后得到納米金剛石載體，再通過甲酸鈉還原的方法將pt粒子負(fù)載在納米金剛石上得到催化劑。該制備過程的優(yōu)點是pt能夠以小尺寸均勻的分散在納米金剛石表面，能夠在450℃下有效的催化正丁烷脫氫到丁烯，而且再生處理催化劑后，催化劑的性能基本恢復(fù)，能夠反復(fù)使用。
2.使用本發(fā)明催化劑時，在不加入第二金屬和助劑的條件下，較低的溫度下(450℃)催化活性良好。反應(yīng)初始轉(zhuǎn)化率可達(dá)40％，10小時后下降到28％，而烯烴的選擇性穩(wěn)定在95％以上。將反應(yīng)之后的催化劑進(jìn)行再生后，催化劑催化正丁烷直接脫氫的能力基本恢復(fù)。
3.本發(fā)明催化劑可重復(fù)使用，對環(huán)境無污染，環(huán)保高效。
附圖說明
圖1為本發(fā)明催化劑重生性能總結(jié)圖。
具體實施方式
以下結(jié)合附圖與實施例詳述本發(fā)明。
以下實施例中所用催化劑的制備過程如下：
1.納米金剛石載體的制備：
將納米金剛石原料進(jìn)行高溫焙燒處理，得到功能化后的納米金剛石即為納米金剛石載體；高溫焙燒處理過程為：將納米金剛石原料置于900～1300℃和80～100ml/min的氬氣氣氛中進(jìn)行處理，處理時間3～4小時，焙燒處理后獲得納米金剛石載體
2.甲酸鈉還原方法：
將經(jīng)焙燒處理后所得納米金剛石載體(納米金剛石粉末)與去離子水混合配成懸濁液，在油浴鍋中攪拌條件下加熱到100℃，再在懸濁液中加入甲酸鈉固體，攪拌1h后逐滴加入氯鉑酸，反應(yīng)1～2小時后降溫靜置，抽濾干燥后即得到所述納米金剛石載鉑催化劑。所述甲酸鈉與氯鉑酸的摩爾比例為1800:1，所述氯鉑酸的加入量按照在載體上所需負(fù)載的pt的量計算，所述去離子水用于溶解甲酸鈉固體。
下述實施例1-2是不同氫氣處理后的催化劑催化性能。實施例3-4為催化劑的重生性能，總的重生性能以催化劑性能圖的形式總結(jié)在圖1中。
實施例1：
使用固定床反應(yīng)裝置進(jìn)行催化劑性能測試，在測試之前先將催化劑在h2氣氛下500℃還原2小時。在石英玻璃反應(yīng)器中裝入石英棉，稱量50mg催化劑放入石英棉中部，催化劑約有一厘米高，把反應(yīng)器放入反應(yīng)裝置，通過三段式加熱對催化劑床層加熱，先通入he吹掃30分鐘，然后升溫至450℃。在空速為18000ml/g·h，nc4:h2＝1:1，he平衡的條件下通入反應(yīng)氣反應(yīng)10小時。反應(yīng)期間用氣相色譜在線分析反應(yīng)產(chǎn)物的組成。反應(yīng)10分鐘及10小時后結(jié)果如下表1：
正丁烷轉(zhuǎn)化率＝(反應(yīng)后全部產(chǎn)物濃度/通入的正丁烷的濃度)×100％；
丁烯選擇性＝(反應(yīng)后正丁烯及丁二烯濃度/全部產(chǎn)物濃度)×100％。
表1實施例1反應(yīng)過程和結(jié)果：
表1中：xi/xf為反應(yīng)10分鐘/10小時后轉(zhuǎn)化率，si/sf為反應(yīng)10分鐘/10小時后選擇性。
實施例2：
按實施例1的操作和催化劑用量，除氫氣處理催化劑的溫度改為400℃外，其余的條件均維持不變，反應(yīng)結(jié)果如下表2：
表2實施例2反應(yīng)過程和結(jié)果：
實施例3：
將實施例1中的反應(yīng)在進(jìn)行10小時之后降溫，同時把反應(yīng)氣切換到he氣下對催化劑進(jìn)行保護(hù)，直到降溫到室溫。把反應(yīng)器兩端與管路連接處拆開，使催化劑暴露于空氣中，加熱到300℃，在空氣中處理催化劑1.5小時后將反應(yīng)器連接回管路，按照實施例1的操作,除反應(yīng)時間變?yōu)?小時外，其余各條件不變，反應(yīng)結(jié)果如下表3：
表3實施例3反應(yīng)過程和結(jié)果：
表3中：xi/xf:反應(yīng)10分鐘/8小時后轉(zhuǎn)化率，si/sf：反應(yīng)10分鐘/8小時后選擇性。
實施例4：
本實施例中，催化劑采用實施例3中使用過的催化劑，其余的條件均與實施例1相同，反應(yīng)結(jié)果如下表4：
表4實施例4反應(yīng)過程和結(jié)果：
上述實例僅作參考，具有和本發(fā)明相似或者從本專利思路出發(fā)而延伸的技術(shù)方案，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍。