本發(fā)明涉及一種石墨烯量子點敏化海膽狀二氧化鈦光催化材料的制備方法。

背景技術：

能源危機日趨嚴峻，利用太陽能制氫毋庸置疑成為當下最熱門的研究方向，在fujishima團隊觀察到納米級半導體tio2可光催化分解水制氫后，迅速在全球掀起了研究納米tio2的熱潮，太陽能的利用也步入了一個嶄新的階段。tio2因為無毒、廉價、化學穩(wěn)定性高、光催化活性高等優(yōu)點而在光催化方面具有廣泛的應用前景，但是傳統(tǒng)的tio2存在能隙值過大只可響應紫外波段，光生電子與空穴極易在體內和表面復合等一系列問題。因此，針對目前tio2在光催化應用中所存在的不足，人們提出了一系列的改性方案，目前對tio2的改性主要集中在兩個方面：抑制tio2內光生電子和空穴的復合，提高光量子效率；降低禁帶寬度，將tio2的吸收光譜拓展至可見光區(qū)域，從而達到充分利用太陽光的目的。目前的改良方法豐富多彩，主要有金屬絡合物和染料光敏化、非金屬摻雜、窄帶隙半導體復合、半導體表面沉積以及貴金屬和二氧化鈦高活性面的控制生長等，都呈現(xiàn)出對tio2的性能改善，并提出了一些方向性的改進方案。從目前的研究成果看，提高tio2光活性的重點在于其表面有效的活性點密度，這對敏化粒子提出了要求，敏化粒子應有利于：（1）光生電子在空間上的快速分離以有利于保證催化活性，這就要求配體應具備較好的電子傳輸特性；（2）盡可能多的與對tio2實現(xiàn)表面結合而形成表面的異質結體系，這要求其尺寸和形貌應進行控制。然而，目前研究較多的敏化粒子大多是類球形納米粒子，相互之間的空間位阻限制了這些敏化納米粒子的數量，進而影響敏化后tio2納米復合粒子的表面活性點密度；即使是最近大量研究的石墨烯-tio2復合粒子，大多是利用了石墨烯片層的結構，石墨烯的尺寸大到微米量級，這種體系下，tio2納米粒子一般是分布在石墨烯片層上，并不能保證對納米粒子的活性表面充分敏化，并且，由于石墨烯自身比較嚴重的自團聚特性，影響輻照的效率，導致催化性能提升幅度并不很理想。另一方面，從應用層面上看，納米tio2的光催化等方面的應用明顯依賴于其比表面積，單純從納米化的角度看，單位克重的比表面積和納米粒子的尺寸相關，似乎尺寸越小其單位克重的比表面積就越大，但由于納米層級的粒子在表面能作用下趨于團聚的特性，實際應用中有效的納米tio2的催化表面并不是單個納米粒子的表面積的總和，嚴重的粒子間團聚會大大減小有效的催化活性的表面積。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種制備具有特殊球形海膽狀形貌的tio2，方法易操作的石墨烯量子點敏化海膽狀二氧化鈦光催化材料的制備方法。

本發(fā)明的技術解決方案是：

一種石墨烯量子點敏化海膽狀二氧化鈦光催化材料的制備方法，其特征是：包括下列步驟：

（一）納米tio2粉末的制備：在無水的環(huán)境下將鈦酸四丁酯的乙醇溶液注射進入含有正丁醇、氫氟酸、乙二醇、聚乙二醇、乙醇和水的混合溶液中，經過攪拌、油浴、離心清洗、烘干、研磨、煅燒制得納米tio2粉末；

（二）熱裂解法制備gqds：將加熱臺預先加熱到設定溫度230℃，稱取2g檸檬酸，使其平鋪在廣口燒杯底部上并置于加熱臺上，待樣品逐漸溶解至透明溶液開始計時加熱20min；將加熱完成后的檸檬酸用移液管逐滴加至0.5mnaoh，磁力攪拌30min，得到gqds堿性水溶液；

（三）gqds-tio2的制備：

（1）取10ml步驟（二）制備好的的gqds堿性水溶液于燒杯內；

（2）稱取15.8g氫氧化鈉，加入上述裝有gqds堿性水溶液的燒杯內，加水定容至40ml，磁力攪拌30min，配置成含有10mnaoh的gqds強堿溶液；

（3）稱取15.1mgtio2，加入步驟(2)配置好的gqds強堿溶液內，磁力攪拌30min；

（4）將步驟（3）制備好的溶液倒入內襯有聚四氟乙烯的高壓釜內，140℃反應8h；

（5）用配置好的5%的hcl將樣品離心清洗三次；離心時間15min，轉速9000rpm/min；

（7）將酸洗至中性的樣品再用去離子水再次離心清洗至中性；

（8）用無水乙醇離心清洗樣品三次去除樣品表面水分，將樣品分散于在無水乙醇與正丁醇的混合溶液內，倒入內襯有聚四氟乙烯的高壓釜內160℃下晶化定型4h。

步驟（三）（8）中無水乙醇與正丁醇的混合溶液中無水乙醇與正丁醇的體積比未3:1。

步驟（一）中含有正丁醇、氫氟酸、乙二醇、乙醇和水的混合溶液中，正丁醇、氫氟酸、乙二醇、聚乙二醇、乙醇和水的用量分別為1ml、0.38ml、1ml、1ml、25ml、0.5ml；所述鈦酸四丁酯的乙醇溶液中鈦酸四丁酯為3ml、乙醇為10ml。

步驟（一）中攪拌、油浴、離心清洗、烘干、研磨、煅燒的具體方法是：磁力攪拌3小時；用150℃油浴處理3.5小時；用水洗二遍然后用正丁醇和無水乙醇各洗一遍；用烘箱烘干；研磨30分鐘；馬430℃弗爐煅燒0.5小時；再研磨60分鐘。

本發(fā)明提出了一種新的復合粒子體系策略，分別以堿熱處理納米tio2制備出類海膽狀tio2的催化母體，并利用熱聚合有機前驅體制備10nm以下的石墨烯量子點，在液相水熱環(huán)境下將兩者復合制備出復合粒子。

本發(fā)明技術方案中：①納米粒子形貌重建的海膽狀的tio2制備，旨在解決工程應用中因納米粒子團聚而縮小有效光催化表面積；②基于熱縮合反應的10nm以下石墨烯量子點的制備，旨在提高其對tio2的敏化效率；③水熱環(huán)境下gqds敏化海膽狀tio2的制備策略，旨在保持tio2光催化反應大活性表面的同時實現(xiàn)gqds高密度敏化，從而提升光催化效率。

本發(fā)明提出的gqds敏化的海膽狀tio2不同于常規(guī)的銳鈦礦型tio2，而是一種具有特殊球形海膽狀形貌的tio2，具有以下幾個特征：

1.因為經由強堿溶液刻蝕、剝層處理后的tio2具有獨特的海膽狀球形形貌，在海膽結構的tio2的末端具有卷曲成管的趨勢，這是因為剝層后tio2的薄片為滿足表面能最低會自行卷曲成管。相較于原始的銳鈦礦型tio2的截角八面體形貌而言，活性表面積大大的增加，海膽刺的空間尺寸在亞微米量級，有利于產生毛細效應，促進液相污染物和tio2的催化表面的結合，從而提升其光催化效果。

2.由于gqds具有較高的電子傳輸速率并且尺寸控制在10nm以下，有利于對海膽形貌的tio2實現(xiàn)多位點的敏化，提升了tio2的空穴與光生電子的分離效率，電化學表征的光電流提升了近10倍，平帶電位更負，說明gqd敏化可進一步提升tio2的光催化效率。

3.相較于傳統(tǒng)的貴金屬修飾方法而言，gqds的功函數比普通貴金屬更高，因而gqds敏化的tio2展示出更高的光電響應，且成本低廉，方法便捷易于實現(xiàn)規(guī)模化生產。

附圖說明

下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明。

圖1是本發(fā)明不同步驟得到的物質的電鏡圖；其中a，b為截角八面體tio2在不同放大率下的透射電鏡情況；c，d為gqds在不同放大率下的透射電鏡情況；e、f為gqds敏化的海膽狀tio2不同放大率下的掃描電鏡情況。

圖2是tio2，gqds-tio2的時間域-電流曲線；

電解液為n2飽和0.1mol/lna2so4溶液，（ph=11），氙燈(150w)為光源；

圖3、圖4分別為tio2，gqds-tio2在800、1000z和1200hz下的mott-schotty圖。

圖5為tio2，gqds-tio2在1200hz下的mott-schotty疊加圖。電解液為n2飽和0.1mol/lna2so4溶液，（ph=11），掃描電勢均相對于飽和甘汞電極。其中相對陡的曲線是tio2的曲線；相對平緩的是gqds-tio2的曲線。

圖6是tio2制備流程圖。

具體實施方式

一種石墨烯量子點敏化海膽狀二氧化鈦光催化材料的制備方法，包括下列步驟：

（一）銳鈦礦型富(001)面tio2制備：在無水的環(huán)境下將鈦酸四丁酯的乙醇溶液注射進入含有正丁醇、氫氟酸、乙二醇、聚乙二醇、乙醇和水的混合溶液中，經過攪拌、油浴、離心清洗、烘干、研磨、煅燒制得納米tio2粉末；

（二）熱裂解法制備gqds：將加熱臺預先加熱到設定溫度230℃，稱取2g檸檬酸，使其平鋪在廣口燒杯底部上并置于加熱臺上，待樣品逐漸溶解至透明溶液開始計時加熱20min；將加熱完成后的檸檬酸用移液管逐滴加至0.5mnaoh，磁力攪拌30min，得到gqds堿性水溶液；

（三）gqds-tio2的制備：

（1）取10ml步驟（二）制備好的的gqds堿性水溶液于燒杯內；

（2）稱取15.8g氫氧化鈉，加入上述裝有gqds堿性水溶液的燒杯內，加水定容至40ml，磁力攪拌30min，配置成含有10mnaoh的gqds強堿溶液；

（3）稱取15.1mgtio2，加入步驟(2)配置好的gqds強堿溶液內，磁力攪拌30min；

（4）將步驟（3）制備好的溶液倒入內襯有聚四氟乙烯的高壓釜內，140℃反應8h；

（5）用配置好的5%的hcl將樣品離心清洗三次；離心時間15min，轉速9000rpm/min；

（7）將酸洗至中性的樣品再用去離子水再次離心清洗至中性；

（8）用無水乙醇離心清洗樣品三次去除樣品表面水分，將樣品分散于在無水乙醇與正丁醇的混合溶液內，倒入內襯有聚四氟乙烯的高壓釜內160℃下晶化定型4h。

步驟（三）（8）中無水乙醇與正丁醇的混合溶液中無水乙醇與正丁醇的體積比未3:1。

步驟（一）中含有正丁醇、氫氟酸、乙二醇、乙醇和水的混合溶液中，正丁醇、氫氟酸、乙二醇、聚乙二醇、乙醇和水的用量分別為1ml、0.38ml、1ml、1ml、25ml、0.5ml；所述鈦酸四丁酯的乙醇溶液中鈦酸四丁酯為3ml、乙醇為10ml。

步驟（一）中攪拌、油浴、離心清洗、烘干、研磨、煅燒的具體方法是：磁力攪拌3小時；用150℃油浴處理3.5小時；用水洗二遍然后用正丁醇和無水乙醇各洗一遍；用烘箱烘干；研磨30分鐘；馬430℃弗爐煅燒0.5小時；再研磨60分鐘。