用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑及其使用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種用于下締氧化脫氨制下二締的催化劑及其使用方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1，3-下二締是合成橡膠、樹脂等的重要單體，在石化締控原料中有著重要的地位。 近年來，隨著合成橡膠及樹脂行業(yè)的迅猛發(fā)展，W及下二締用途越來越廣泛，導(dǎo)致下二締的 市場需求持續(xù)增長，下二締原料較為緊缺。目前下二締主要通過石腦油裂解產(chǎn)物抽提得到， 已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場需求，而新興能源領(lǐng)域煤化工W及大規(guī)模頁巖氣的開發(fā)都不能提供下 二締產(chǎn)品，因此人們開始關(guān)注其它下二締生產(chǎn)方法，其中對下締氧化脫氨技術(shù)的研究較為 廣泛。煉廠碳四饋分中含有大量的下締，作為民用燃料使用附加值較低，將下締高選擇性地 轉(zhuǎn)化為下二締具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益，對于碳四饋分資源的綜合利用具有重要意義。
[0003] 開發(fā)高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑是下締氧化脫氨技術(shù)的關(guān)鍵。基于 具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸鹽催化劑是下締氧化脫氨制下二締的較好催化劑扣SP3270080、 CN1088624CXN1072110和CN1184705等），其主要物相組成包括尖晶石鐵酸鹽和a -Fe2〇3。 鐵酸鹽與氧化鐵所組成的催化劑可W通過鐵離子的氧化-還原過程W及晶格中氧離子與 氣態(tài)氧的相互作用用于催化下締氧化脫氨反應(yīng)，在催化過程中，鐵酸鹽與a -Fe2〇3之間可 能存在協(xié)同作用（張明千等在《分子催化》1989, 3 (2)，96-103上發(fā)表的"鐵系催化劑中物相 間作用及a -Fe2〇3作用之研究"）。尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸鹽中，已知化化2〇4、Mn化2〇4、M評62〇4 等在下締氧化脫氨反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性。構(gòu)成尖晶石結(jié)構(gòu)中陽離子的類型W及 催化劑中的助劑成分對催化劑性能具有顯著影響，通過混合金屬氧化物、將某些陽離子引 入催化劑從而使尖晶石結(jié)構(gòu)發(fā)生崎變W及添加其它助劑等方法還能進(jìn)一步調(diào)變鐵酸鹽催 化劑的性能。然而，目前相關(guān)專利文獻(xiàn)報道對下締氧化脫氨制下二締催化反應(yīng)中的深度氧 化物產(chǎn)率提及較少，中國專利CN101367702B通過一種軸向固定床工藝技術(shù)實(shí)現(xiàn)了約4%的 COy總產(chǎn)率，但未設(shè)及鐵酸鹽催化劑的改進(jìn)研究。經(jīng)實(shí)驗驗證，運(yùn)些鐵酸鹽催化劑在下締氧 化脫氨反應(yīng)中存在下二締選擇性仍不夠高，且產(chǎn)生深度氧化產(chǎn)物COy (C〇2和CO,其中主要為 C〇2)較多的問題，CO,總選擇性達(dá)4%~10%。大量CO曲排放對環(huán)境造成巨大的壓力，可 能引起氣候變化等嚴(yán)重后果。隨著資源、環(huán)境保護(hù)意識的提高，人們從資源利用、環(huán)境保護(hù) 等方面對化工生產(chǎn)過程提出了越來越高的要求。因此，需要為下締氧化脫氨制下二締的工 業(yè)生產(chǎn)過程開發(fā)具有更高下二締選擇性的催化劑，同時盡量減少COy的排放。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有用于下締氧化脫氨制下二締的催化劑對下二 締選擇性不高、產(chǎn)生深度氧化產(chǎn)物CO和c〇2較多的問題，提供一種新的用于下締氧化脫氨 制下二締的催化劑，該催化劑制備方法簡便，在下締氧化脫氨反應(yīng)中減少了深度氧化產(chǎn)物 CO和％的產(chǎn)生，具有下二締選擇性高，副產(chǎn)物特別是深度氧化物較少，催化劑性能穩(wěn)定性 高的優(yōu)點(diǎn)。
[0005] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種用于下締氧化脫氨制 下二締的催化劑，包含W下組分：
[0006] a) W a -Fe2〇3與尖晶石結(jié)構(gòu)的化化204、M評62〇4復(fù)合氧化物為主要組分，其中化、 Zn、Mg 元素的摩爾比為 10 : (0. 5 ~4. f5) : (0. 5 ~4. f5);
[0007] b) W IB族元素的氧化物為助劑，所述IB族元素與化元素的摩爾比為化Ol~ 1) :1〇 ;
[0008] C) W IIIA族元素的氧化物為助劑，所述IIIA族元素與化元素的摩爾比為 (0.0 l ~1) :10 ;
[0009] d) WW B族元素的氧化物為助劑，所述WB族元素與化元素的摩爾比為化Ol~ 1) :1〇 ;
[0010] e) W銅系元素的氧化物為助劑，所述銅系元素與化元素的摩爾比為化Ol~1): 10。 W11] 上述技術(shù)方案中，催化劑中Fe、Zn、Mg元素的摩爾比為10 : (0. 5~4. W : (0. 5~ 4. 5)，優(yōu)選方案為10 :(1.0~4. 5) :(0.5~2.5) ;IB族元素選自Cu、Ag或Au中的一種， IB族元素與化元素的摩爾比為化Ol~1) :10,優(yōu)選方案為化05~0. 5) :10 ;IIIA族 元素選自Ga或In中的一種，IIIA族元素與化元素的摩爾比為化Ol~1) :10,優(yōu)選方案 為化05~0. 5) : 10 ; VII B族元素選自Mn或Re中的一種，VII B族元素與化元素的摩爾比 為化Ol~1) :10,優(yōu)選方案為化05~0. 5) :10 ;銅系元素選自La、Ce或Nd中的一種，優(yōu) 選方案為La或Ce中的一種，銅系元素與化元素的摩爾比為化Ol~1) : 10,優(yōu)選方案為 (0. 05 ~0. 5) :10。
[0012] 本發(fā)明所設(shè)及的一種用于下締氧化脫氨制下二締的催化劑，可采用W下步驟制 備： 陽01引 a)配制化、Zn、Mg及助劑的水溶液并充分?jǐn)埌瑁?br>[0014] b)將所述混合溶液與堿性溶液在合適的抑值下共沉淀；
[0015] C)將沉淀產(chǎn)物進(jìn)行洗涂、干燥、賠燒、成型。
[0016] 上述技術(shù)方案中，催化劑中Fe、Zn、Mg及其它助劑前體選自氯化物或硝酸鹽中的 一種；沉淀過程抑值為6~12,洗涂溫度為10°C~80°C，干燥溫度為90°C~150°C，干燥時 間為1~24小時，賠燒溫度為400°C~650°C，賠燒時間為1~24小時；堿溶液選自氨水、 氨氧化鋼或氨氧化鐘中的一種，其中W氨水為最佳，氨水濃度優(yōu)選為10%~30%。
[0017] 本發(fā)明所設(shè)及的催化劑在下締氧化脫氨制下二締中的應(yīng)用，可采用包含如下工藝 步驟：
[0018] W下締、空氣或氧氣、水蒸氣的混合氣為原料，反應(yīng)進(jìn)口溫度為300°C~500°C，下 締質(zhì)量空速為1. 0~6.化1，原料跟催化劑接觸反應(yīng)后得到下二締。
[0019] 反應(yīng)物中下締：氧氣：水蒸氣的體積比為1 :(0. 5~5) : (2~20)，水在進(jìn)入反應(yīng)器 之前預(yù)先加熱成為水蒸氣并與原料氣充分混合。
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有顯著的優(yōu)點(diǎn)和突出性效果。a -Fe2〇3與具有尖晶石 結(jié)構(gòu)的鐵酸鹽組成的催化劑用于催化下締氧化脫氨制下二締反應(yīng)，其中a -Fe2〇3主要起到 活化氧物種的作用，而鐵酸鹽主要提供下締氧化活性位，運(yùn)兩相可能存在協(xié)同效應(yīng)，催化劑 顯示出較好的性能，但下二締選擇性仍不夠高。當(dāng)下締氧化活性位相對不足時，過量的活化 氧物種容易導(dǎo)致較多深度氧化產(chǎn)物COy及其他含氧副產(chǎn)物的產(chǎn)生。本發(fā)明通過加入可參與 形成尖晶石結(jié)構(gòu)鐵酸鹽的離子等助劑W調(diào)節(jié)下締氧化活性位，并加入適當(dāng)?shù)母男灾鷦┱{(diào)節(jié) 催化劑表面酸性，使下締氧化活性位與氧氣活化活性位的強(qiáng)度相匹配，并提供適于下締吸 附和下二締脫附的表面酸性。該方法提高了催化劑在下締氧化脫氨反應(yīng)中對下二締的選擇 性，減少了深度氧化產(chǎn)物CO和c〇2的產(chǎn)生。另外，反應(yīng)過程中適量水蒸氣的加入可降低反 應(yīng)物下締的分壓，提高下二締選擇性，穩(wěn)定反應(yīng)溫度，并抑制和消除催化劑表面形成積碳， 對維持催化劑穩(wěn)定性具有重要作用。該催化劑制備方法簡便，具有下二締選擇性高，副產(chǎn)物 特別是深度氧化物較少，催化劑性能穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)，提高了下締氧化脫氨過程的資源利 用率，降低了碳排放。
[0021] 下締氧化脫氨反應(yīng)在連續(xù)流動石英管反應(yīng)器微型催化反應(yīng)裝置上進(jìn)行。產(chǎn)物分析 采用HP-5890氣相色譜儀（HP-AL/S毛細(xì)管柱，50mX0. 53mmX 15 ym ;FID檢測器）在線分 析脫氨產(chǎn)物中的燒控、締控、下二締等的含量并計算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率W及產(chǎn)物選擇性。使用本 發(fā)明提供的方法制備的催化劑用于下締氧化脫氨反應(yīng)，下燒總轉(zhuǎn)化率達(dá)到75~80%，下二 締選擇性達(dá)95%，深度氧化產(chǎn)物Ok的總選擇性低。催化劑性能較好且穩(wěn)定性高，取得了較 好的技術(shù)效果。
[0022] 下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
【具體實(shí)施方式】 陽〇2引【實(shí)施例1】
[0024]稱量 4039. 9g 硝酸鐵（Fe(N〇3)3 ? 9&0)、443. 9g 硝酸鋒狂n(N〇3)2 ? 6&0)、512. Og 硝酸儀（Mg(N〇3)2 ? 6&0)、30. 2g 氯化金（AuCls)、60. 2g 硝酸銅（In(N〇3)3)、20.1 g 硝酸儘 (Mn (N03) 2 ?他2〇)和86. Sg硝酸姉（Ce (N03) 3 ? 6&0)溶于化去離子水中，攬拌均勻，形成溶 液。接著將上述溶液與20%氨水溶液進(jìn)行共沉淀，沉淀抑值保持在9. 5,沉淀溫度為室溫， 然后用離屯、分離機(jī)將沉淀產(chǎn)物中的固體樣品分離出來，用化去離子水洗涂，將所得固體在 烘箱中Iior干燥4小時。干燥后的樣品再在馬弗爐中于600°C下賠燒4小時得到催化劑 A，研磨成40~60目顆粒用于催化劑評價。催化劑A的元素組成摩爾比例為化inZni.sMgz.。 Au〇. ilno.zMiici.cisCeo.z,其余為氧1。 陽02引【實(shí)施例2】
[0026] 稱量 4039. 9g 硝酸鐵（Fe(N〇3)3 ? 9&0)、147. 9g 硝酸鋒狂n(N〇3)2 ? 6&0)、128. Og 硝酸儀（Mg(N〇3)2 ? 6&0)、3. Og 氯化金（AuCU、3. Og 硝酸銅（In(N〇3)3)、2. 5g 硝酸儘 (Mn(N〇3)2 ?他2〇)和4. 3g硝酸姉（Ce(N〇3)3 ? 6&0)溶于化去離子水中，攬拌均勻，形成溶 液。接著將上述溶液與10%氨水溶液進(jìn)行共沉淀，沉淀抑值保持在6. 0,沉淀溫度為10°C， 然后用離屯