1，3－丁二烯及/或3－丁烯－2－醇的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及W來源于生物質(zhì)資源的物質(zhì)作為原料制造1，3 -下二締及/或3-下 締一2 -醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1，3 -下二締是被用作多種化學(xué)制品的原料的、化學(xué)工業(yè)上極為重要的基礎(chǔ)物質(zhì)。 Wl，3-下二締為原料，例如可制造苯乙締?下二締橡膠、聚下二締橡膠、氯下二締橡膠等 合成橡膠、W及ABS樹脂、己二臘、1，4一下二醇等化學(xué)制品。作為1，3 -下二締的工業(yè)上的制 造方法，已知從石腦油分解中生成的B-B饋分碳原子數(shù)為4的締控為主體的混合物）中 分離1，3 -下二締而進(jìn)行制造的方法、或者通過下燒或下締的脫氨而進(jìn)行制造的方法等(非 專利文獻(xiàn)1)。
[0003] 3-下締一2-醇是能夠通過脫水而轉(zhuǎn)化為1，3 -下二締的有用物質(zhì)。作為將3-下 締一2-醇轉(zhuǎn)化為1，3 -下二締的方法，可舉出非專利文獻(xiàn)2中公開的、在二氧化娃一氧化侶 催化劑的存在下將3-下締一2-醇脫水的方法等。3-下締一2-醇除了可轉(zhuǎn)化為1，3 -下 二締之外，也是可作為醫(yī)藥品等的原料使用的有用物質(zhì)(非專利文獻(xiàn)3、非專利文獻(xiàn)4)。作為 3-下締一2-醇的制造方法，非專利文獻(xiàn)5中公開了使甲基艦化儀作用于丙締醒而進(jìn)行制 造的方法、將2-下醇進(jìn)行部分氧化而進(jìn)行制造的方法，專利文獻(xiàn)1中公開了將甲基乙締酬 還原而進(jìn)行制造的方法。
[0004] 另一方面，近年來，由具有溫室效果的氣體（由化石資源產(chǎn)生的二氧化碳等）導(dǎo)致 的地球溫暖化問題、化石資源的枯竭的問題正嚴(yán)峻化。因此，阻止地球溫暖化、轉(zhuǎn)換為可持 續(xù)的循環(huán)型社會(huì)的必要性正在提高。在化學(xué)產(chǎn)業(yè)中，由來源于作為可再生資源的生物質(zhì)資 源的物質(zhì)制造各種化學(xué)制品的技術(shù)構(gòu)筑成為當(dāng)務(wù)之急。上述的1，3 -下二締及3-下締一 2- 醇均是W化石資源為原料制造的，將其原料轉(zhuǎn)換為生物質(zhì)資源從保護(hù)地球環(huán)境及節(jié)減 化石資源的觀點(diǎn)考慮非常重要。
[0005] 由于2,3 -下二醇可通過W糖作為原料進(jìn)行微生物發(fā)酵而制造，因此是可由生物 質(zhì)資源衍生的物質(zhì)（非專利文獻(xiàn)6)。因此，如果能將2,3 -下二醇轉(zhuǎn)化為1，3 -下二締及/或 3- 下締一2-醇，則可W使1，3 -下二締及/或3-下締一2-醇的原料轉(zhuǎn)換為生物質(zhì)資源。
[0006] 將2,3 -下二醇轉(zhuǎn)化為1，3 -下二締的反應(yīng)是從2,3 -下二醇中脫去2分子水分子 的脫水反應(yīng)，將2,3 -下二醇轉(zhuǎn)化為3-下締一2-醇的反應(yīng)是從2,3 -下二醇中脫去1分子 水分子的脫水反應(yīng)。已知2,3 -下二醇的脫水反應(yīng)可利用酸催化劑進(jìn)行，但多數(shù)情況下主產(chǎn) 物為甲基乙基酬。
[0007] 作為將2,3 -下二醇轉(zhuǎn)化為1，3 -下二締的方法，已知下述方法:使用氧化社作為 催化劑通過脫水反應(yīng)進(jìn)行轉(zhuǎn)化的方法(非專利文獻(xiàn)7);使用飽氧化物一二氧化娃復(fù)合物作 為催化劑通過脫水反應(yīng)進(jìn)行轉(zhuǎn)化的方法(專利文獻(xiàn)2);使2,3 -下二醇與乙酸反應(yīng)制成2， 3-二乙酷氧基下燒后、將其熱分解而轉(zhuǎn)化為1，3 -下二締的方法(非專利文獻(xiàn)8);等等。
[000引作為將2,3 -下二醇轉(zhuǎn)化為3-下締一2-醇的方法，已知使用氧化社作為催化劑 通過脫水反應(yīng)進(jìn)行轉(zhuǎn)化的方法(非專利文獻(xiàn)7)、使用含有徑基憐灰石的催化劑通過脫水反 應(yīng)進(jìn)行轉(zhuǎn)化的方法(專利文獻(xiàn)3)。
[0009] 將2,3 -下二醇進(jìn)行脫水而生成3-下締一2-醇的反應(yīng)屬于將仲醇脫水生成1-締控的反應(yīng)。非專利文獻(xiàn)9中，作為由仲醇優(yōu)先于2-締控而使其生成1-締控的反應(yīng)的例 子，公開了將4-甲基一2-戊醇進(jìn)行脫水來選擇性地生成4-甲基一1-戊締的方法。作為 使該反應(yīng)進(jìn)行的催化劑，公開了氧化筑、氧化姉、氧化鏡、氧化衫等。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)1:日本特開昭63-222135
[0013] 專利文獻(xiàn)2:大韓民國公開專利2012-0099818
[0014] 專利文獻(xiàn)3:大韓民國公開專利2012-0107353
[0015] 非專利文獻(xiàn)
[0016] 非專利文獻(xiàn)l:K.Weissermel、H._J.Arpe著、向山光昭監(jiān)譯、"工業(yè)有機(jī)化學(xué)一主 要原料和中間體一第5版(工業(yè)有機(jī)化學(xué)一主要原料中間體一第5版)"、東京化學(xué)同人、 2004年 12 月 16 日發(fā)行、P. 114-119.
[0017] 非專利文獻(xiàn)2:Jounal of Molecular Catalysis A:畑emical、256卷、1 - 2號(hào)、 p.106-112(2006年）.
[001 引 非專利文獻(xiàn)3:化unal of Medicinal 化emistry、40卷、17號(hào)、P.2762-2769(1997 年).
[0019] 非專利文獻(xiàn)4:Jounal of Medicinal 化emis化y、33卷、3號(hào)、P.999-1009(1990 年）.
[0020] 非專利文獻(xiàn)5:化學(xué)大辭典、9卷、共立出版、1962年、P. 183.
[0021] 非專利文獻(xiàn)6:Biotechnology Advances、27卷、P.715-725(2009年）.
[0022] 非專利文獻(xiàn)7: Journal of the Council of Industrial Research、18卷、 p.412-423(1945年）.
[0023] 非專利文獻(xiàn)8:Indust;rial and Engineering Qiemis1:ry、37卷、9號(hào)、P.905 -908 (1945年）.
[0024] 非專利文獻(xiàn)9:化urnal of Organic 化emistry、32卷、11 號(hào)、p.3386-3389(1967 年）

【發(fā)明內(nèi)容】

[0025] 發(fā)明所要解決的課題
[00%]如上所述，2,3 -下二醇可由生物質(zhì)資源衍生，通過化學(xué)轉(zhuǎn)化能夠轉(zhuǎn)化為1，3 -下 二締及/或3-下締一2-醇。但是，非專利文獻(xiàn)7中公開的在氧化社的存在下將2,3 -下二醇 轉(zhuǎn)化為1，3 -下二締及/或3-下締一2-醇的方法，由于氧化社為放射性物質(zhì)，所W將其應(yīng) 用于工業(yè)生產(chǎn)中是非常困難的。另外，非專利文獻(xiàn)8中公開的使2,3 -下二醇與乙酸反應(yīng)制 成2,3 -二乙酷氧基下燒后、將其熱分解而轉(zhuǎn)化為1，3 -下二締的方法，工序數(shù)多，需要進(jìn)行 乙酸的回收、再利用，是非常繁雜的工藝。另外，專利文獻(xiàn)2中公開的在飽氧化物一二氧化娃 復(fù)合物的存在下將2,3 -下二醇轉(zhuǎn)化為1，3 -下二締的方法，存在1，3 -下二締的選擇率低 的缺陷。進(jìn)而，專利文獻(xiàn)3中公開的使用含有徑基憐灰石的催化劑將2,3-下二醇轉(zhuǎn)化為3-下締一2-醇的方法，存在3-下締一2-醇的選擇率極低的缺陷。
[0027]非專利文獻(xiàn)9中，作為由仲醇選擇性地生成1-締控的方法的一個(gè)例子，公開了將 4-甲基一2-戊醇進(jìn)行脫水來選擇性地生成4-甲基一1-戊締的方法。但是，該方法未必 能夠適用于通過2,3 -下二醇的脫水而生成3-下締一2-醇的反應(yīng)。如比較例2~16所示， 非專利文獻(xiàn)9中公開的、將4-甲基一2-戊醇進(jìn)行脫水而選擇性地生成4-甲基一1-戊締 的催化劑的大部分不適用于利用2,3 -下二醇的脫水生成3-下締一2-醇。
[00巧]如上所述，雖然已知有一些由2,3 -下二醇制造1，3 -下二締及/或3-下締一2-醇的方法，但熱切期望不使用放射性物質(zhì)、W高選擇率進(jìn)行制造的方法。
[0029] 用于解決課題的手段
[0030] 本申請(qǐng)的發(fā)明人為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了不使用放射性 物質(zhì)、W高選擇率由2,3 -下二醇制造1，3 -下二締及/或3-下締一2-醇的方法，從而完成 了本發(fā)明。
[0031] 目P，本發(fā)明提供1，3 -下二締及/或3-下締一2-醇的制造方法，其包括在氧化筑 的存在下將2,3 -下二醇脫水的工序。
[0032] 本發(fā)明的一個(gè)方案中，將2,3 -下二醇脫水的工序的反應(yīng)溫度為270°CW上420°C W下。
[0033] 本發(fā)明的一個(gè)方案中，氧化筑是在500°CW上1000°CW下的范圍內(nèi)進(jìn)行燒成而制 備的氧化筑。
[0034] 本發(fā)明的一個(gè)方案中，包括下述工序:在酸催化劑的存在下將3-下締一2-醇脫 水而制造1，3 -下二締，所述3-下締一2-醇是通過在氧化筑存在下將2,3 -下二醇脫水的 工序生成的。
[0035] 為本發(fā)明的一個(gè)方案的、通過在氧化筑的存在下將2,3 -下二醇脫水而制造1，3 - 下二締及/或3-下締一2-醇的反應(yīng)可W利用W下反應(yīng)式表示。
[0036]
[0037] 為本發(fā)明的一個(gè)方案的、在酸催化劑的存在下將3-下締一2-醇脫水而制造 1， 3-下二締的反應(yīng)可W利用W下反應(yīng)式表示。
[00；3 引
[0039] 發(fā)明效果
[0040] 根據(jù)本發(fā)明，能夠在不使用放射性物質(zhì)的情況下W高選擇率由2,3 -下二醇制造 1，3_下二締及/或3_下締_2_醇。
【附圖說明】
[0041] 圖1是表示能夠在本發(fā)明的制造方法中使用的連續(xù)式反應(yīng)器的一例的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0042] 本發(fā)明中所謂生物質(zhì)資源，是指可再生的來源于生物的有機(jī)性資源，是指W有機(jī) 物(其是植物使用太陽能將二氧化碳固定而生成的）為起源的資源。具體而言，可舉出玉米、 甘薦、馨類、小麥、米、大豆、紙漿、洋麻、稻賴、麥賴、非木材紙、玉米賴桿、柳枝稷、雜草、木 材、舊紙、木炭、天然橡膠、棉花等、W及紅花油、葵花巧油、大豆油、玉米油、菜巧油、橄攬油、 棟桐油、藍(lán)麻油、牛油、豬油、魚油、嫁油等動(dòng)植物油脂等。
[0043] 本發(fā)明中，所謂來源于生物質(zhì)資源的物質(zhì)（來源于生物質(zhì)資源的物質(zhì)），是指由上 述生物質(zhì)資源通過發(fā)酵、化學(xué)轉(zhuǎn)化等而衍生的物質(zhì)、可進(jìn)行衍生的物質(zhì)或衍生成的物質(zhì)。
[0044] 作為本發(fā)明的原料的2,3 -下二醇，如非專利文獻(xiàn)3記載的那樣，可W通過微生物 發(fā)酵而獲得來源于生物質(zhì)資源的2,3 -下二醇。W糖類作為碳源而進(jìn)行發(fā)酵的微生物中，肺 炎克雷伯氏菌化lebsiella pneumoniae)、產(chǎn)酸克雷伯氏菌化lebsiella oxym