將正丁烯氧化脫氫成1,3-丁二烯的方法
【專利說明】將正Τ稀氧化脫氨成1，3-Τ二稀的方法
[0001] 本發(fā)明設(shè)及將正下締氧化脫氨成1,3-下二締的方法。
[0002] 1,3-下二締是一種重要的基礎(chǔ)化學(xué)品并用于例如制備合成橡膠(下二締均聚物、 苯乙締-下二締橡膠或下臘橡膠)或用于制備熱塑性Ξ元共聚物(丙締臘-下二締-苯乙締共 聚物）。1,3-下二締還可轉(zhuǎn)化成環(huán)下諷、氯下二締和1,4-己二胺(經(jīng)由1,4-二氯下締和己二 臘）。此外，1,3-下二締可W二聚產(chǎn)生乙締基環(huán)己締，其可脫氨W形成苯乙締。
[0003] 1,3-下二締可通過熱裂化（蒸汽裂化)飽和控制備，其中通常使用石腦油作為原 料。石腦油的蒸汽裂化產(chǎn)生甲燒、乙燒、乙締、乙烘、丙烷、丙締、丙烘、丙二締、下燒、正下締、 1,3-下二締、下烘、甲基丙二締、C5-控和更高級控的控混合物。
[0004] 1,3-下二締也可通過正下締（1-下締和/或2-下締）的氧化脫氨獲得?？蒞使用任 何包含正下締的混合物作為正下締氧化脫氨成1,3-下二締的起始氣體混合物。例如，可W 使用包含正下締（1-下締和/或2-下締)作為主要成分并由來自石腦油裂化器的C4饋分通過 脫除1,3-下二締和異下締而得的饋分。此外，也可W使用包含1-下締、順式-2-下締、反式-2-下締或其混合物并通過乙締的二聚獲得的氣體混合物作為起始氣體。此外，可W使用包 含正下締并通過流化催化裂化(FCC)獲得的氣體混合物作為起始氣體。
[0005] 包含正下締并用作正下締氧化脫氨成1,3-下二締中的起始氣體的氣體混合物也 可通過包含正下燒的氣體混合物的非氧化脫氨制備。
[0006] W0 2009/124945公開了用于1-下締和/或2-下締氧化脫氨成1,3-下二締的涂布催 化劑，其可由包含下列組分的催化劑前體獲得：
[0007] (a)載體，和
[000引（b)殼，其包含（i)催化活性多金屬氧化物，所述氧化物包含鋼和至少一種其它金 屬并具有通式
[0009] M〇i2Bia Crb X^FeaX^eX^fOy
[0010] 其中
[0011] 乂1 = (：〇和/或化，
[0012] χ2 二 Si 和/或 A1，
[0013] χ3 二 Li、Na、K、Cs 和 / 或肺，
[0014] 〇.2<曰<1，
[0015] 0<b<2，
[0016] 2<c<10，
[0017] 0.5<d<10，
[0018] 0<e< 10,
[0019] 含 0.5 且
[0020] y =由非氧元素的化合價和豐度決定的用于實現(xiàn)電荷中性的數(shù)值，
[0021] 和（ii)至少一種成孔劑。
[0022] W0 2010/137595公開了用于將締控氧化脫氨成二締的多金屬氧化物催化劑，其包 含至少鋼、祕和鉆并具有通式
[0023] MoaBi bCocNidFeeXf YgZhS i iO j
[0024] 在該式中，X是選自儀(Mg)、巧(Ca)、鋒(Zn)、姉(Ce)和衫(Sm)的至少一種元素。Y是 選自鋼(Na)、鐘化）、鋼（肺）、飽（Cs)和巧（T1)的至少一種元素。Z是選自棚（B)、憐(P)、神 (As)和鶴(W)的至少一種元素。a-j是各元素的原子分數(shù)，其中a=12，b = 0.5-7，c = 0-10，d = 0-10(其中 c+d= 1-10)，e = 0.05-3，f = 0-2，g = 0.04-2，h = 0-3且 1 = 5-48。在實施例中， 具有5毫米直徑和4毫米高度的粒料形式的具有組成MouBi日C〇2.日Ni2.日Feo.4Nao.3日Bo.2Ko.〇8Si24 的催化劑用于將正下締氧化脫氨成1，3-下二締。
[0025] 在正下締氧化脫氨成1,3-下二締中，可形成碳質(zhì)材料的前體，例如苯乙締、蔥釀和 巧酬，其最終導(dǎo)致多金屬氧化物催化劑的碳化和失活。含碳沉積物的形成可提高催化劑床 上的壓降?？蒞定期借助含氧氣體燒除沉積在多金屬氧化物催化劑上的碳W再生，并恢復(fù) 催化劑的活性。
[00%] 肝60-058928描述了在300至700°C，優(yōu)選350至650°C的溫度和0.1至5體積％的氧 氣濃度下借助含氧再生氣體混合物再生包含至少鋼、祕、鐵、鉆和錬的用于將正下締氧化脫 氨成1,3-下二締的多金屬氧化物催化劑。作為含氧氣體混合物引入用合適的惰性氣體如氮 氣、蒸汽或二氧化碳稀釋的空氣。
[0027] W0 2005/047226描述了通過在200至450°C的溫度下使含氧氣體混合物經(jīng)過催化 劑而再生包含至少鋼和饑的用于將丙締醒部分氧化成丙締酸的多金屬氧化物催化劑。優(yōu)選 使用包含3至10體積％氧氣的貧空氣作為含氧再生氣體混合物。除氧氣和氮氣外，該氣體混 合物還可包含蒸汽。
[0028] 運兩個文獻都沒有給出如何便宜可靠地提供運種優(yōu)選的再生氣體混合物的任何 指示。在殼管式反應(yīng)器中，不容易預(yù)測碳質(zhì)材料的量和局部分布。在一種不利的情況下，反 應(yīng)管如此嚴重碳化W致幾乎無法流經(jīng)其中。排熱因此極大受阻并主要取決于再生氣體混合 物中的氧含量。如果氧含量高，運會導(dǎo)致反應(yīng)器管中大的局部升溫，W致破壞催化劑或甚至 反應(yīng)管和整個反應(yīng)器。
[0029] 此外，上述文獻沒有指示應(yīng)如何實現(xiàn)從生產(chǎn)步驟切換到再生步驟和反過來從再生 步驟切換到生產(chǎn)步驟而沒有在反應(yīng)器或該裝置的其它區(qū)域中生成爆炸性氣氛的風(fēng)險。
[0030] 便宜易得的含氧再生氣體混合物是空氣。但是，空氣的氧含量極高（大約20.95體 積％)，可能的局部升溫因此極高?？赏ㄟ^用惰性氣體如水蒸氣、化或Ar稀釋空氣獲得富氧 再生氣體混合物。但是，該再生氣體混合物中的高水蒸氣含量可能損害催化劑。用于稀釋的 純惰性氣體，如化或Ar從經(jīng)濟角度看不利。此外，需要大型昂貴容器存放足夠的惰性氣體。
[0031] -種可能有利和貧氧的氣體混合物是通過從來自氧化脫氨的產(chǎn)物氣體中分離出 不凝或低沸點氣體成分而得的再循環(huán)氣體。但是，在典型的運行狀態(tài)下，該再循環(huán)氣體包含 5-9體積％氧氣，W致可能的局部升溫仍極高。直接使用該再循環(huán)氣體作為含氧再生氣體混 合物因此從安全角度看是不利的。
[0032] 本發(fā)明的一個目的是提供一種將正下締氧化脫氨成1,3-下二締的方法，其中為多 金屬氧化物催化劑提供合適的再生氣體是非常安全、可靠和價廉的。
[0033] 通過一種在固定床反應(yīng)器中將正下締氧化脫氨成1，3-下二締的方法實現(xiàn)該目的， 所述方法包含至少兩個生產(chǎn)步驟和至少一個再生步驟且其中
[0034] -在生產(chǎn)步驟中，將包含正下締的起始氣體混合物與含氧氣體混合并在固定床反 應(yīng)器中與包含鋼和至少一種其它金屬作為活性組合物的非均相粒子多金屬氧化物催化劑 接觸，和
[0035] -在再生步驟中，通過使含氧再生氣體混合物經(jīng)過所述催化劑和燒除沉積在所述 多金屬氧化物催化劑上的碳質(zhì)材料而再生所述包含鋼和至少一種其它金屬作為活性組合 物的非均相粒子多金屬氧化物催化劑，其中
[0036] 在兩個生產(chǎn)步驟之間進行再生步驟，且
[0037] -在生產(chǎn)步驟中在固定床反應(yīng)器中獲得包含1,3-下二締和另外未反應(yīng)正下締，氧 氣，水和其它次要組分，特別是一氧化碳，二氧化碳，惰性氣體，特別是氮氣，高沸點控，即在 1大氣壓下的沸點為95°C或更高的控，任選氨氣和任選含氧物(oxygenates)的產(chǎn)物氣流并 直接或在一個或多個中間步驟后作為料流供入
[0038] -吸收塔，其中在3.5至20己的壓力下借助高沸點吸收介質(zhì)進行吸收，所述吸收介 質(zhì)變得荷載來自所述產(chǎn)物氣流或所述料流的C4-控并作為荷載溶劑流從吸收塔底部取出W 產(chǎn)生塔頂料流，其包含
[0039] 氧氣，低沸點控，即在1大氣壓下的沸點小于95°C的控，C4-控殘留物，高沸點控，即 在1大氣壓下的沸點為95°C或更高的控的殘留物，任選惰性氣體，特別是氮氣，任選碳氧化 物和任選水蒸氣，并部分或完全
[0040] 作為再循環(huán)料流再循環(huán)到固定床反應(yīng)器，
[0041 ] 其中
[0042] 在各生產(chǎn)步驟結(jié)束時，
[0043] 縮減或停止將含氧氣體引入反應(yīng)器并繼續(xù)生產(chǎn)步驟直至塔頂料流中的氧氣濃度 降至塔頂料流總體積的5體積％，此時
[0044] -停止引入包含正下締的氣流
[0045] 及停止引入含氧氣體，如果運在生產(chǎn)步驟結(jié)束時還尚未做，
[0046] 此時生產(chǎn)步驟完成并通過充當(dāng)含氧再生氣體混合物或含氧再生氣體混合物子流 的來自吸收塔的塔頂料流啟動再生步驟。
[0047] 上述方法優(yōu)選連續(xù)進行。反應(yīng)器在生產(chǎn)步驟中運行直至例如催化劑的失活達到特 定規(guī)定值并且例如在恒定反應(yīng)溫度下的轉(zhuǎn)化率降低20%，優(yōu)選10%，優(yōu)選5%，特別優(yōu)選 2%。此外，反應(yīng)器可W在生產(chǎn)步驟中運行直至反應(yīng)器上的壓降已提高特定規(guī)定值，例如提 高1000己，優(yōu)選500毫己，優(yōu)選100毫己，優(yōu)選20毫己，或直至生產(chǎn)步驟的特定規(guī)定持續(xù)時間 已過去，例如2000小時，優(yōu)選1000小時，優(yōu)選500小時，特別優(yōu)選340小時。
[0048] 根據(jù)本發(fā)明，在生產(chǎn)步驟結(jié)束時縮減將含氧氣體引入固定床反應(yīng)器，且來自吸收 塔的塔頂料流的氧含量由此充當(dāng)含氧再生氣體混合物或含氧再生氣體混合物子流并降至 不大于5體積％的所需濃度。
[0049] 優(yōu)選在各生產(chǎn)步驟結(jié)束時縮減或停止將含氧氣體引入反應(yīng)器并繼續(xù)生產(chǎn)步驟直 至塔頂料流中的氧氣濃度降至塔頂料流總體積的4.5體積％。
[0050] 當(dāng)達到所需濃度時，停止包含正下締的起始氣體混合物的引入和含氧氣體的任何 剩余引入，且使用來自吸收塔的塔頂料流作為含氧再生氣體混合物或含氧再生氣體混合物 子流開始再生步驟。
[0051] 如果氧氣濃度在再生過程中由于燒除碳質(zhì)材料而降低，可W通過進一步加入含氧 氣體將其恢復(fù)至原始濃度。此外，在再生過程中可w提高氧氣濃度和反應(yīng)器溫度。
[0052] 含氧再生氣體混合物在再生開始時包含不大于5%，優(yōu)選不大于4.5%的分子氧體 積比例。
[0053] 含氧再生氣體混合物任選另外包含惰性氣體、水蒸氣和/或控。作為可能的惰性氣 體，可W提到氮氣、氣氣、氛氣、氮氣、C0和C〇2。惰性氣體的量在氮氣的情況下通常為90體 積％或更低，優(yōu)選85體積％或更低，更優(yōu)選80體積％或更低。在氮氣W外的成分的情況下， 其通常為30體積％或更低，優(yōu)選20體積％或更低。
[0054] 此外，在含氧再生氣體混合物中還可包含水蒸氣。存在氮氣W調(diào)節(jié)氧氣濃度，運同 樣適用于水蒸氣。也可存在水蒸氣W用于除去反應(yīng)熱和作為用于除去含碳沉積物的溫和氧 化劑。在再生開始時將水蒸氣引入反應(yīng)器時，優(yōu)選引入0-50%，優(yōu)選0-10%，更優(yōu)選0.1-10%的體積比例。可W在再生過程中提高水蒸氣的比例。選擇氮氣量W使再生開始時再生 氣體混合物中的分子氧體積比例為20-99%，優(yōu)選50-98%，再更優(yōu)選60-96%?？蒞在再生 過程中降低氮氣比例。
[0055] 此外，含氧再生氣體混合物可包含控和氧化脫氨的反應(yīng)產(chǎn)物。運些物質(zhì)在含氧再 生氣體混合物中的體積比例通常小于50%，優(yōu)選小于10%，再更優(yōu)選小于5%。該控可W是 飽和和不飽和的支鏈和直鏈控，如甲燒