用于純化包含2-甲?；?呋喃-5-羧酸和2,5-呋喃二羧酸的酸組合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及用于純化包含2-甲酯基-巧喃-5-簇酸（FFCA)和2,5-巧喃二簇酸 (抑CA)的酸組合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] US 2012/0302768公開了生產(chǎn)粗簇酸產(chǎn)物和/或純化的簇酸產(chǎn)物的氧化方法。產(chǎn)物 是包含2,5-巧喃-二簇酸的簇酸組合物。其已在包括在存在氧、具有2個至6個碳原子的飽和 有機酸溶劑和催化劑體系的情況下氧化含有5-徑甲基慷醒的原料的工藝中獲得。原料也可 包含5-徑甲基慷醒的酸，例如5-乙氧基甲基慷醒。描述了氧化反應(yīng)導(dǎo)致2,5-巧喃-二簇酸、 2-甲酯基-巧喃-5-簇酸和可選地一些其它巧喃衍生物(例如2-甲酯基-巧喃-5-簇酸的烷基 醋）的混合物的形成。2-甲酯基-巧喃-5-簇酸的量可在0.1 wt %至約4wt %的范圍內(nèi)。在氧化 后，所獲得的粗產(chǎn)物用有機酸溶劑(例如乙酸)和水清洗。盡管據(jù)說可W獲得純化的2,5-巧 喃-二簇酸，但是發(fā)現(xiàn)純化產(chǎn)物也仍含有一定量的2-甲酯基-巧喃-5-簇酸。在US 2012/ 0302768中認(rèn)為，顯著濃度的單官能分子如2，5-巧喃-二簇酸產(chǎn)物中的2-甲酯基-巧喃-5-簇 酸對聚合工藝尤其有害，因為它們可在聚醋縮合反應(yīng)期間作為鏈終止劑起作用。
[0003] 本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，進一步的清洗不產(chǎn)生任何純產(chǎn)物。據(jù)信在2,5-巧喃-二簇 酸的晶體中包括2-甲酯基-巧喃-5-簇酸，由此通過清洗進行純化變得不可行。
[0004] 因此，需要能夠使包含2，5-巧喃-二簇酸的簇酸組合物中的2-甲酯基-巧喃-5-簇 酸的量減少的方法。目前已發(fā)現(xiàn)，此類組合物中的2-甲酯基-巧喃-5-簇酸的量可通過醋化 組合物W及隨后分離由此獲得的醋化產(chǎn)物而大幅減少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 因此，本發(fā)明提供了一種用于純化包含2-甲酯基-巧喃-5-簇酸和2，5-巧喃二簇酸 的酸組合物的方法，所述方法包括：
[0006] 使所述酸組合物與醇接觸W獲得醋化組合物；
[0007] 將2-甲酯基-巧喃-5-簇酸的醋從所述醋化組合物分離W獲得純化的醋化產(chǎn)物；W 及
[000引使所純化的醋化組合物與水接觸來皂化或水解，W獲得包含2,5-巧喃二簇酸和減 少量的2-甲酯基-巧喃-5-簇酸的產(chǎn)物組合物。
[0009]根據(jù)本發(fā)明的方法采用令人驚訝的事實，即醋化組合物能使2-甲酯基-巧喃-5-簇 酸的醋化合物從醋化產(chǎn)物的分離比相應(yīng)的酸從酸組合物的分離更容易。據(jù)信2-甲酯基-巧 喃-5-簇酸的醋的分子未并入2,5-巧喃-二簇酸的二醋的晶體，或至少在較小的程度上并入 2,5-巧喃-二簇酸的二醋的晶體。該方法的產(chǎn)物是包含增加量的2,5-巧喃-二簇酸化合物 (相比于其在酸組合物中的含量)的組合物。2，5-巧喃-二簇酸化合物不僅被理解為2，5-巧 喃-二簇酸，而且被理解為2，5-巧喃-二簇酸的單醋和二醋。
[0010] 盡管起始材料（即酸組合物）的重結(jié)晶可用于獲得純產(chǎn)物，但是在2,5-巧喃-二簇 酸的晶體中包含2-甲酯基-巧喃-5-簇酸的缺點是純產(chǎn)物僅可在相當(dāng)大的收率損失下獲得。 令人驚訝的是，醋化允許更簡單且更有效的純化方法，因為在醋化后的混合物趨于更復(fù)雜， 因為不僅2,5-巧喃-二簇酸的單醋和二醋將存在于該混合物中，而且少量的2,5-巧喃-二簇 酸也存在于該混合物中。盡管該混合物很復(fù)雜，但是2-甲酯基-巧喃-5-簇酸的醋的分離得 W簡化，運導(dǎo)致在增加的收率下的純產(chǎn)物(與例如酸組合物的重結(jié)晶相比）。
【附圖說明】
[0011] 附圖顯示根據(jù)本發(fā)明的方法的實施方式的簡化流程圖。
【具體實施方式】
[0012] 用作根據(jù)本發(fā)明的方法的原料的酸組合物可與US 2012/0302768中所述的方 法類似的方法生產(chǎn)。運意味著酸組合物可通過氧化5-徑甲基慷醒來生產(chǎn)。而且，如US 2012/ 0302768中所述，起始材料可為5-徑甲基慷醒的酸，或醋，例如5-乙酷氧基甲基慷醒。優(yōu)選 地，酸組合物源自5-烷氧基甲基慷醒、5-徑甲基慷醒或它們的混合物的氧化。當(dāng)酸組合物源 自含有5-烷氧基甲基慷醒的原料的氧化時，氧化產(chǎn)物不僅可W包含F(xiàn)DCA和FFCA，而且可W FDCA的單醋和二醋W及FFCA的烷基醋。根據(jù)本發(fā)明的方法提供了將復(fù)雜混合物純化成純 抑CA的簡練程序。
[0013] 5-徑甲基慷醒或其衍生物的氧化可如US 2012/0302768中所述那樣進行。適用于 氧化5-烷氧基甲基慷醒的方法已描述于W0 2011/043660中。根據(jù)后一個申請的條件包括60 °(3至220°(3、優(yōu)選100°C至210°C、更優(yōu)選150°C至200°C、最優(yōu)選160°C至190°C的反應(yīng)溫度和5 己至100己、優(yōu)選10己至80己的壓力?？捎糜谠撗趸磻?yīng)的催化劑與US 2012/0302768中描 述的那些相似。它們合適地包括鉆和儘。此外，它們含有漠源。鉆與儘(Co/Mn)的摩爾比率通 常為1/1000至100/1、優(yōu)選1/100至10/1，且更優(yōu)選1/10至4/1。漠與金屬(例如化/(Co+Mn)) 的摩爾比率通常為0.001至5.00、優(yōu)選0.01至2.00,且更優(yōu)選0.1至0.9。氧氣適合地由空氣 提供，盡管也可使用氧氣富集的空氣或氧氣耗竭的空氣。令人驚訝的是，根據(jù)W0 2011/ 043660的氧化的主要產(chǎn)物產(chǎn)生巧喃-2，5-二簇酸作為主要產(chǎn)物，而不是其單醋。
[0014] 如US 2012/0302768中所示，通過此類氧化反應(yīng)獲得的酸組合物可含有高達顯著 水平的2-甲酯基-巧喃-5-簇酸。當(dāng)用于氧化反應(yīng)的起始材料包含酸時，其產(chǎn)物也可包含2-甲酯基-巧喃-5-簇酸的醋。然而，主要副產(chǎn)物是酸化合物，在對酸進行氧化的情況下也是如 此。酸組合物中2-甲酯基-巧喃-簇酸的量可能處于如US 2012/0302768中所述的相同數(shù)量 級。通常，基于酸組合物的重量，酸組合物包含0 . Iwt %至4. Owt %的2-甲酯基-巧喃-5-簇 酸。組合物可W如US 2012/0302768中所述那樣已經(jīng)被清洗。然而，觀察到通過此類清洗步 驟，2-甲酯基-巧喃-5-簇酸的含量不會顯著減少。合適的清洗液包括乙酸、水和它們的混合 物。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的方法包含使酸組合物與醇接觸的步驟。所述醇可選自多種醇化合 物。此類醇化合物包括單醇，而且包括多元醇，例如乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇等。優(yōu)選 地，所述醇具有1個至16個碳原子，更優(yōu)選1個至8個碳原子。所述醇合適地為單醇。此類醇包 括直鏈和支鏈脂族醇、脂環(huán)族醇和芳族醇。所述醇合適地為具有1個至16個、更優(yōu)選1個至8 個碳原子的燒醇。此類醇可容易地用于醋化反應(yīng)，并且提供了所得醋的適當(dāng)?shù)夭煌再|(zhì)w 允許便于所得醋的分離。燒醇可為直鏈或支鏈的，且包括正丙醇、異丙醇、正下醇、異下醇、 叔下醇、乙基己醇、正辛醇等。最優(yōu)選甲醇和乙醇。
[0016] 所述醇相較于酸組合物中的酸官能可多種比例存在。由于醋化是平衡反應(yīng)， 因此優(yōu)選使用相較于酸組合物中的酸官能而摩爾過量的醇。適合地，所述醇W摩爾過量于 所述酸組合物存在，醇與酸組合物的摩爾比率優(yōu)選為2:1至100:1。已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，2-甲 酷基-巧喃-5-簇酸可被容易地醋化并且該醋化的平衡大大朝向醋側(cè)。因此，幾乎可定量地 實現(xiàn)對2-甲酯基-巧喃-5-簇酸的醋的醋化。不必除去通過醋化反應(yīng)產(chǎn)生的水。如果考慮運 種除水，則使用干燥分子篩、或其它常規(guī)干燥劑如無水氯化巧、硫酸鋼、硫酸巧、硫酸儀和它 們的混合物是可行的?？蓪⒏稍飫┘又了峤M合物和所述醇的混合物并且所產(chǎn)生的任何水都 可被干燥劑吸附。也可W使用索式抽提裝置或類似的設(shè)備，其中將含有一些水的所述醇回 流并且使液體沿著干燥劑通過，所述干燥劑吸附并入回流流中的任何水。用于除水的另一 個方法可與EP 2481733中所述的方法類似的方法（即通過使用凈化氣體(purge gas))進 行。因此，凈化氣體可存在于根據(jù)本發(fā)明的方法中；凈化氣體優(yōu)選為惰性氣體，即與根據(jù)本 發(fā)明的工藝的析出物、產(chǎn)物、中間體和裝置不反應(yīng)的氣體。有用的惰性氣體為氮氣、二氧化 碳和所有稀有氣體(noble gase)，例如氛氣和氣氣和它們的混合物。特別優(yōu)選的是為氮氣 或包含氮氣的凈化氣體。因此，水可