使用超臨界流體從生物質(zhì)產(chǎn)生可發(fā)酵的糖和木質(zhì)素的制作方法
【專利說明】使用超臨界流體從生物質(zhì)產(chǎn)生可發(fā)酵的糖和木質(zhì)素
[00011 本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?01180011545.7的分案申請(qǐng)。
[0002] 與相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0003] 本申請(qǐng)要求2010年1月19日遞交的美國申請(qǐng)?zhí)?1/296,101的優(yōu)先權(quán)，其全部公開 內(nèi)容通過引用而并入。 發(fā)明領(lǐng)域
[0004] 本發(fā)明一般性地涉及生物質(zhì)的超臨界或近超臨界處理。更具體地，其涉及使用超 臨界、近超臨界、和/或亞臨界流體處理生物質(zhì)以產(chǎn)生可發(fā)酵的糖和木質(zhì)素的方法。
[0005] 發(fā)明背景
[0006] 生物質(zhì)、特別是木質(zhì)纖維素生物質(zhì)是重要的原料并且可被加工成為燃料或工業(yè)化 學(xué)品?，F(xiàn)有技術(shù)非常耗時(shí)并因此是資本密集的。超臨界溶劑(例如超臨界水和超臨界二氧化 碳)已被用于提取各種物質(zhì)和促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)。這些附加值產(chǎn)物的有用的應(yīng)用增加了超臨界 流體技術(shù)的重要性。需要對(duì)現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行修飾以改善從可再生資源和/或廢料將生物質(zhì)轉(zhuǎn) 化為更有價(jià)值的產(chǎn)物的效率。本發(fā)明的方法和設(shè)備針對(duì)的是這些以及其它重要的方面。
[0007] 發(fā)明概述
[0008] 在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用于持續(xù)處理生物質(zhì)的方法，所述方法包括：
[0009] 預(yù)處理步驟，其中使所述生物質(zhì)與第一超臨界，近臨界或亞臨界流體接觸以形成 固體基質(zhì)和第一液體級(jí)分；
[0010] 其中所述第一超臨界，近臨界或亞臨界流體包括水和任選地co2;和
[0011] 其中所述第一超臨界，近臨界或亞臨界流體基本上不含&-C5醇;和
[0012] 水解步驟，其中所述固體基質(zhì)與第二超臨界或近超臨界流體接觸以產(chǎn)生第二液體 級(jí)分(包括可溶性糖和可溶性木質(zhì)素)和不可溶的含有木質(zhì)素的級(jí)分；
[0013] 其中所述第二超臨界或近臨界流體包括水和任選地C02;和
[0014] 其中所述第二超臨界或近臨界流體基本上不含&_(：5醇。
[0015] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用于持續(xù)處理生物質(zhì)的方法，所述方法包括：
[0016] 預(yù)處理步驟，其中所述生物質(zhì)與第一超臨界，近臨界或亞臨界流體接觸以形成固 體基質(zhì)和第一液體級(jí)分；
[0017] 其中所述第一超臨界，近臨界或亞臨界流體包括水和任選地C02;和
[0018] 其中所述第一超臨界，近臨界或亞臨界流體基本上不含&-C5醇;和
[0019] 第一水解步驟，其中所述固體基質(zhì)與第二超臨界或近超臨界流體接觸以產(chǎn)生第二 液體級(jí)分(包括可溶性糖和可溶性木質(zhì)素)和不可溶的含有木質(zhì)素的級(jí)分；
[0020] 其中所述第二超臨界或近臨界流體包括水和任選地C02;
[0021] 其中所述第二超臨界或近臨界流體基本上不含&_(：5醇；
[0022] 第二水解步驟，其中所述第二液體級(jí)分與第三近臨界或亞臨界流體接觸以產(chǎn)生包 含葡萄糖單體的第三液體級(jí)分；
[0023] 其中所述第三近臨界或亞臨界流體包括水和任選地酸。
[0024]在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用于持續(xù)處理生物質(zhì)的方法，所述方法包括： [0025]預(yù)處理步驟，其中所述生物質(zhì)與第一超臨界，近臨界或亞臨界流體接觸以形成固 體基質(zhì)和第一液體級(jí)分；
[0026] 其中所述第一超臨界，近臨界或亞臨界流體包括水和任選地C02;和
[0027] 其中所述第一超臨界，近臨界或亞臨界流體基本上不含&-C5醇;水解步驟；
[0028] 其中所述固體基質(zhì)與第二超臨界或近超臨界流體接觸以產(chǎn)生第二液體級(jí)分(包括 可溶性糖和可溶性木質(zhì)素，如果存在的話)和不可溶的含有木質(zhì)素的級(jí)分；
[0029] 其中所述第二超臨界或近臨界流體包括水和任選地C02;和
[0030] 其中所述第二超臨界或近臨界流體基本上不含&-C5醇;和
[0031] 低聚木糖水解步驟，其中所述第一液體級(jí)分與第四近臨界或亞臨界流體接觸以產(chǎn) 生包含木糖單體的第四液體級(jí)分。
[0032] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用于持續(xù)處理生物質(zhì)的方法，所述方法包括： [0033]預(yù)處理步驟，其中所述生物質(zhì)與第一超臨界，近臨界或亞臨界流體接觸以形成經(jīng) 預(yù)處理的包含固體基質(zhì)的衆(zhòng)和包含低聚木糖的第一液體級(jí)分；
[0034] 第一分離步驟，其中所述固體基質(zhì)和所述第一液體級(jí)分被分離；
[0035] 第一水解步驟，其中所述固體基質(zhì)與第二超臨界或近臨界流體接觸以形成不可溶 的含有木質(zhì)素的級(jí)分和包含纖維寡糖的第二液體級(jí)分；
[0036] 第二分離步驟，其中所述不可溶的含有木質(zhì)素的級(jí)分和所述第二液體級(jí)分被分 離;和
[0037]第二水解步驟，其中所述第二液體級(jí)分與第三近臨界或亞臨界流體接觸以形成包 含葡萄糖單體的產(chǎn)物;和
[0038]任選地，第三水解步驟，其中所述第一液體級(jí)分與第四近臨界或亞臨界流體接觸 以形成包含木糖單體的第二產(chǎn)物。
[0039] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及增加從生物質(zhì)產(chǎn)生的木糖水平的方法，所述方 法包括：
[0040] 在第一溫度和第一壓力使所述生物質(zhì)分級(jí)，以形成：
[0041] 固體級(jí)分，其包含：
[0042] 纖維素;和
[0043] 不可溶的木質(zhì)素;和
[0044] 第一液體級(jí)分，其包含：
[0045] 可溶性(：5糖，其選自低聚木糖、木糖及其混合物；
[0046]在第二壓力，使所述固體級(jí)分與所述第一液體級(jí)分分尚；
[0047] 其中所述第一壓力和所述第二壓力基本上相同；
[0048] 在第二溫度向所述第一液體級(jí)分中加入含水的酸以增加所述液體級(jí)分中所述可 溶性(：5糖的水平，從而形成第二液體級(jí)分;和
[0049 ]任選地，水解所述第二液體級(jí)分以形成木糖。
[0050]在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及適于用于持續(xù)轉(zhuǎn)化生物質(zhì)的設(shè)備，所述設(shè)備包 括預(yù)處理反應(yīng)器和與所述預(yù)處理反應(yīng)器相關(guān)聯(lián)的水解反應(yīng)器。
【附圖說明】
[0051] 包括了附圖以提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，所述附圖被并入本申請(qǐng)中并且構(gòu)成本 申請(qǐng)的一部分，其闡釋本發(fā)明的實(shí)施方案并且與說明書一起用于解釋本發(fā)明的原理。在附 圖中：
[0052] 圖1的框圖顯示了本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案。
[0053]圖2的框圖顯示了本發(fā)明的生物質(zhì)預(yù)處理部分的一個(gè)實(shí)施方案。
[0054] 圖3描繪了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，通過擠出而將生物質(zhì)引入預(yù)處理反應(yīng) 器中的示意圖。
[0055] 圖4是在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，可用于將生物質(zhì)引入預(yù)處理反應(yīng)器中的雙螺 桿擠出機(jī)的剖面圖。
[0056]圖5顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，由生物質(zhì)的預(yù)處理獲得的、所產(chǎn)生的混 合物的某些組分的典型產(chǎn)率(作為每種組分的理論最大值的百分比）。
[0057] 圖6描繪了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，通過使用擠出機(jī)而實(shí)現(xiàn)的固液分離的 示意圖。
[0058] 圖7描繪了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)由生物質(zhì)的預(yù)處理產(chǎn)生的固體基質(zhì) 進(jìn)行處理的示意圖。
[0059] 圖8以圖示的形式顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，使用擠出機(jī)和噴射器將 通過生物質(zhì)的預(yù)處理而產(chǎn)生的固體基質(zhì)摻入處理反應(yīng)器中的實(shí)例。
[0060] 圖9描繪了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的錐形處理反應(yīng)器。
[0061] 圖10描繪了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的持續(xù)攪拌處理反應(yīng)器。
[0062] 圖11描繪了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的持續(xù)攪拌處理反應(yīng)器的備選實(shí)施方案。 [0063]圖12顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，通過在377°C處理經(jīng)預(yù)處理的固體基 質(zhì)而產(chǎn)生的混合物的某些組分作為停留時(shí)間的函數(shù)的產(chǎn)率(作為每種組分的理論最大值的 百分比）。
[0064]圖13顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，作為水解溫度的函數(shù)的典型葡萄糖單 體產(chǎn)率(作為理論上最大葡萄糖產(chǎn)率的百分比）。
[0065]圖14顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案(生物質(zhì)的持續(xù)預(yù)處理），在不同的停留時(shí) 間時(shí)，作為水解溫度的函數(shù)的總木糖單體產(chǎn)率(作為理論上最大木糖產(chǎn)率的百分比）。
[0066] 圖15顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在不同的停留時(shí)間、不同硫酸水平時(shí)， 作為水解溫度的函數(shù)的木糖單體產(chǎn)率(作為理論上最大木糖產(chǎn)率的百分比）。
[0067] 發(fā)明詳述
[0068] 如上文中以及貫穿本公開所采用的，除非另行指出，下列術(shù)語應(yīng)被理解為具有下 列含義。
[0069]如本文中所使用的，單數(shù)形式"a"、"an"和"the"包括復(fù)數(shù)指代，除非上下文清楚地 另有所指。
[0070]雖然本發(fā)明能夠以各種形式呈現(xiàn)，對(duì)于下文中的數(shù)個(gè)實(shí)施方案的描述的理解是， 本公開將被認(rèn)為是本發(fā)明的示例，而不意在將本發(fā)明限制為所闡述的特定實(shí)施方案。所提 供的標(biāo)題僅僅是為了便利而不應(yīng)被解釋為以任何方式限制本發(fā)明。在任何標(biāo)題下闡述的實(shí) 施方案可與在任何其它標(biāo)題下所闡述的實(shí)施方案相組合。
[0071] 除非明確地另有所指，本申請(qǐng)中指明的各定量值中使用的數(shù)值被定為近似值，如 同所述范圍內(nèi)的最小值和最大值之前都帶有"約"一詞一樣。以這種方式，所述值的些微改 變可被用于實(shí)現(xiàn)與所述值基本上相同的結(jié)果。此外，范圍的公開意為連續(xù)的范圍，這包括所 引述的最小值和最大值之間的每個(gè)值以及可由這些值形成的任何范圍。本文中還公開了通 過將所引述的數(shù)值除為任何其它所引述的數(shù)值而能夠形成的任何以及所有比例（以及任何 此類比例的范圍）。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員將領(lǐng)會(huì)，許多此類比例、范圍和比例的范圍都可由 本文中所呈遞的數(shù)值毫無疑義地得出并且在所有的情形中，此類比例、范圍和比例的范圍 代表本發(fā)明的各種實(shí)施方案。
[0072] 如本文中所使用的，術(shù)語"基本上不含"是指這樣的組合物:其基于所述組合物的 總重，具有少于約1%(按重量），優(yōu)選少于約0.5% (按重量），和更優(yōu)選少于約0.1% (按重 量)的所述的材料。
[0073] 生物質(zhì)
[0074] 生物質(zhì)是可再生的能源，其通常包括源自近期生存的生物體的、基于碳的生物材 料。所述生物體可以是植物、動(dòng)物、真菌等。生物質(zhì)的實(shí)例包括而不限于木材，城市固體廢 物，制造廢物，食品廢物，黑液(木材制漿加工的副產(chǎn)物)等。化石燃料一般不被認(rèn)為是生物 質(zhì)，雖然其根本上是源自基于碳的生物材料。如本申請(qǐng)中所使用的，術(shù)語"生物質(zhì)"不包括化 石燃料源。
[0075] 生物質(zhì)可被加工以產(chǎn)生許多不同的化學(xué)品。一般地，可使用熱過程、化學(xué)過程，酶 促過程或其組合來轉(zhuǎn)化生物質(zhì)。
[0076] 超臨界，亞臨界和近臨界流體
[0077]超臨界流體是在其臨界溫度以上的溫度和其臨界壓力以上的壓力的流體。超臨界 流體存在于其"臨界點(diǎn)"處或其"臨界點(diǎn)"之上，所述"臨界點(diǎn)"是液相和蒸汽(氣）相可彼此平 衡存在的最高溫度和壓力的點(diǎn)。在所述臨界壓力和臨界溫度之上，液相和氣相之間的差別 消失。超臨界流體同時(shí)大致具有氣體的滲透特性和液體的溶劑特性。因此，超臨界流體提取 具有高滲透性和良好溶解性的益處。
[0078] 所報(bào)道的臨界溫度和壓力包括:對(duì)于純水，臨界溫度為約374.2°C，臨界壓力為約 221bar。二氧化碳的臨界點(diǎn)為約31°C和約72.9大氣壓(約1072?5^)。乙醇的臨界點(diǎn)為約243 °C和約63大氣壓。甲醇的臨界點(diǎn)為約239°C(512.8K)和約1174.0psia(80.9bar)。其它醇的 臨界點(diǎn)可從文獻(xiàn)中確定或通過實(shí)驗(yàn)確定。
[0079] 近臨界水具有的溫度為等于或高于約300°C，并且低于水的臨界溫度（374.2°C)， 近臨界水具有足夠高以確保所有的流體都是液相的壓力。亞臨界水具有的溫度低于約300 °C且壓力足夠高以確保所有的流體都是液相。亞臨界水溫可以高于約250°C且低于約300 °C，并且在許多情形中，亞臨界水具有的溫度在約250°C至約280°C之間。術(shù)語"熱加壓水"在 本文中與下列可互換地使用：處于或超過其臨界狀態(tài)的水，或在本文中被定義為近臨界或 亞臨界的水，或高于約50°C但低于亞臨界的任何其它溫度且壓力使得水為液態(tài)的水。
[0080] 如本文中所使用的，"超臨界"的流體(例如超臨界水，超臨界乙醇，超臨界0)2等） 是指這樣的流體:在給定的溫度和壓力條件下，如果其以純的形式存在則將是超臨界的。例 如，"超臨界水"是指在至少約374.2°C的溫度和至少約221bar的壓力存在的水，不論所述水 是純水或作為混合物存在(例如水和乙醇，水和C〇2等）。因此，例如，"亞臨界水和超臨界二 氧化碳的混合物"是指在二氧化碳的臨界點(diǎn)之上、但在水的臨界點(diǎn)之下的溫度和壓力的水 和二氧化碳的混合物，無論超臨界相是否含有水也無論水相是否含有任何二氧化碳。例如， 亞臨界水和超臨界⑶2的混合物可具有的溫度為約250°c至約280°C且壓力為至少約 225bar〇
[0081] 如本文中所使用的，"Ci-Cs醇"是指包含1至5個(gè)碳原子的醇。(^-(：5醇的實(shí)例包括但 不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇，正丁醇，s-丁醇，t-丁醇，i-丁醇，η-戊醇，2-戊醇，3-戊 醇，2-甲基-1-丁醇，2-甲基-2-丁醇，3-甲基-1-丁醇，3-甲基-2-丁醇和2，2-二甲基-1-丙 醇。可使用一種或多種這些醇的混合物。
[0082] 如本文中所使用的，"固體基質(zhì)"是指包含固體或顆粒組分的組合物。
[0083] 如本文中所使用的，"液體級(jí)分"是指包含至少一種為反應(yīng)或處理步驟的產(chǎn)物的組 分的液體。例如且沒有限制地，水解步驟之后的液體級(jí)分可包括含有未反應(yīng)的組分的水解 步驟的產(chǎn)物和/或水解步驟的一種或多種其它產(chǎn)物或副產(chǎn)物和/或之前的處理步驟的一種 或多種產(chǎn)物。
[0084] 如本文中所使用的，"持續(xù)的"是指這樣的過程:在其持續(xù)期間未中斷，或者相對(duì)于 所述過程的持續(xù)期間其僅暫時(shí)中斷、中止或暫停。在下列情況下生物質(zhì)的處理是"持續(xù)的"： 生物質(zhì)被不中斷或不顯著中斷地加入設(shè)備中，或者所述生物質(zhì)的加工不是在批次過程中進(jìn) 行的。
[0085] 如本文中所使用的，"停留"是指材料的給定部分或團(tuán)塊在反應(yīng)區(qū)或反應(yīng)容器內(nèi)的 時(shí)間長(zhǎng)度。如本文(包括實(shí)施例和數(shù)據(jù)）中所使用的，"停留時(shí)間"是在環(huán)境條件下報(bào)告的而 不必然是實(shí)際消逝的時(shí)間。
[0086] 圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案的圖示，所述方法將木質(zhì)纖維素生 物質(zhì)102轉(zhuǎn)化為木糖(溶液形式）107,葡萄糖115(溶液形式)和木質(zhì)素116(固體形式）。使用 熱加壓水(HCW)103(其中所述熱加壓水是在亞臨界條件下的）和任選地超臨界C0 2104在預(yù) 處理反應(yīng)器101中預(yù)處理木質(zhì)纖維素生物質(zhì)102,以將半纖維素水解為半纖維素糖，例如木 糖和低聚木糖。所產(chǎn)生的漿105經(jīng)歷固/液(S/L)分離106;液相含有半纖維素糖，而固相主要 含有葡聚糖和木質(zhì)素。任選地，可單獨(dú)地或作為淬滅液的一部分加入酸1〇8(優(yōu)選無機(jī)酸(例 如硫酸））（未顯示）。液體中半纖維素糖的產(chǎn)率以及固相中葡聚糖和木質(zhì)素的產(chǎn)率通常分別 2 80%，2 90%和2 90% (理論值的）。將此固體基質(zhì)109與水混合，并任選地預(yù)加熱，然后使 用超臨界和近臨界流體使其在水解反應(yīng)器110中經(jīng)歷水解。超臨界水（SCW) 111和超臨界 C02112(以及任選地酸113)在葡聚糖上起作用以選擇性地使其水解，而大部分木質(zhì)素保持 為不可溶的。在固/液分離114之后，獲得了含有己糖115的液相和主要含有木質(zhì)素116的固 相。任選地，也可加入酸113(優(yōu)選無機(jī)酸(例如硫酸）），其提高纖維素水解而延遲木質(zhì)素溶 解。木質(zhì)素