本發(fā)明涉及石墨烯的生產(chǎn)制備技術(shù)領(lǐng)域，具體的涉及一種利用超臨界流體制備并分散石墨烯的方法。

背景技術(shù)：

2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的兩位科學(xué)家使用微機(jī)械剝離的方法發(fā)現(xiàn)了石墨烯，并于2010年獲得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。石墨烯為一種單一原子厚度且具有sp2鍵結(jié)的碳原子的平板結(jié)構(gòu)，理論上，具有完美六角網(wǎng)狀構(gòu)造，呈現(xiàn)優(yōu)異的電子穩(wěn)定性、導(dǎo)熱性、光性能、力學(xué)性能等。自從石墨烯被發(fā)現(xiàn)以后，由于其優(yōu)異的性能和巨大的市場(chǎng)應(yīng)用前景引發(fā)了物理和材料科學(xué)等領(lǐng)域的研究熱潮。石墨烯是目前最薄也是最堅(jiān)硬的納米材料，同時(shí)具備透光性好、導(dǎo)熱系數(shù)高、電子遷移率高、電阻率低、機(jī)械強(qiáng)度高等眾多普通材料不具備的性能，未來(lái)有望在電極、電池、晶體管、觸摸屏、太陽(yáng)能、傳感器、超輕材料、醫(yī)療、海水淡化等眾多領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，是最有前景的先進(jìn)材料之一。然而,目前還沒(méi)有有效的方法可量產(chǎn)高質(zhì)量石墨烯。

近年來(lái)，利用石墨烯與聚合物共混制備得到的納米復(fù)合材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、力學(xué)等性能，具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，由于石墨烯納米片層的厚度僅為一個(gè)碳原子直徑，使得片層與片層之間容易通過(guò)范德華力而發(fā)生堆砌，導(dǎo)致聚合物納米復(fù)合材料中的石墨烯片層容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，從而削弱、限制了石墨烯的作用效果。尤其對(duì)于非極性聚合物基體而言，例如聚丙烯、聚乙烯等，由于石墨烯所含有的碳共軛雙鍵與這類材料相互作用較弱，更容易導(dǎo)致石墨烯片層在其基體中發(fā)生團(tuán)聚。為了充分發(fā)揮石墨烯的作用效果，制備具有高分散的聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料顯得至關(guān)重要。

現(xiàn)有技術(shù)中，石墨烯與聚合物的混合主要方式為：首先將通過(guò)物理或化學(xué)方法制備出石墨烯，再將石墨烯與聚合物通過(guò)物理方法混合，這種方法具有以下缺點(diǎn)，首先，石墨烯在制備過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)石墨晶格破壞、二維尺寸面積小、耗時(shí)長(zhǎng)、成本高、無(wú)法連續(xù)穩(wěn)定大規(guī)模生產(chǎn)的缺陷，其次，石墨烯在聚合物中分散不均勻，再者，制備時(shí)間長(zhǎng)、效率低，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)接枝、表面吸附等修飾手段將小分子或長(zhǎng)分子鏈引入到石墨烯片層上，可以有效的改善石墨烯與聚合物基體間的相互作用，從而提升其在基體中的分散。然而，在這些改性方法中，都會(huì)涉及到有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，具有耗時(shí)長(zhǎng)、效率低、需要有機(jī)溶劑等缺點(diǎn)。同時(shí)也有研究表明，引入相容劑等第三組份也可以有效的減弱石墨烯在基體中的團(tuán)聚，但第三組份有可能會(huì)消弱對(duì)材料的部分性能。

可見，現(xiàn)有技術(shù)中還缺少一種高效、綠色環(huán)保的提升石墨烯納米材料在聚合物基體中分散的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出一種利用超臨界流體制備并分散石墨烯的方法，其顯著的特點(diǎn)是使石墨原位剝離為石墨烯并分散于聚合物中。提升石墨烯粒子在聚合物基體中的分散，進(jìn)一步改善聚合物材料的性能。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，采用如下技術(shù)方案：

一種利用超臨界流體制備并分散石墨烯的方法，包括以下步驟：

a、石墨原料預(yù)處理，得到膨脹石墨；

b、將膨脹石墨、分散劑和聚合物混合均勻，得到混合物，將所述混合物轉(zhuǎn)入密煉機(jī)中密煉，密煉10-15min后，向密煉機(jī)中泵入超臨界流體，膨脹石墨的層間受到超臨界流體滲透，在密煉機(jī)中膨脹石墨因受聚合物剪切、拉伸、分散,在超臨界流體滲透作用下快速將膨脹石墨原位剝離為石墨烯，并均勻分散于聚合物中；

c、密煉結(jié)束后，緩慢泄壓至常壓，即可得到石墨烯均勻分散的聚合物，實(shí)現(xiàn)利用超臨界流體制備并分散石墨烯。

優(yōu)選的，所述石墨原料為鱗片石墨、高取向石墨中的至少一種。

優(yōu)選的，步驟a中所述石墨烯預(yù)處理步驟為：將石墨原料、硝酸鈉和插層劑加入到反應(yīng)釜中，并隨后加入硫酸溶液，在冰水浴下攪拌混合；隨后在1小時(shí)內(nèi)逐漸將氧化劑加入到反應(yīng)體系中，將溫度保持在10℃以下并攪拌1小時(shí)；除去冰浴，將該體系在30℃下加熱2小時(shí)，然后在強(qiáng)力攪拌條件下將水逐漸緩慢地加入到反應(yīng)體系中，隨后加入過(guò)氧化氫(3％)水溶液，直至消失冒泡；最后再用蒸餾水洗滌至中性，獲得均勻的膠狀氧化石墨溶液，并置于60℃的真空烘箱中干燥72h；轉(zhuǎn)入石英管中，抽去石英管中的空氣，之后緩緩?fù)ㄈ霘鍤?，保持氬氣流?min；之后將石英管放入預(yù)熱到1050℃的管式爐中并放置20s，便可以得到熱還原的膨脹石墨。對(duì)氧化劑的種類沒(méi)有特殊的要求，可以是制備石墨烯常用的氧化劑，如所述氧化劑可以為高錳酸鉀、高氯酸或濃硝酸中的至少一種。插層劑能夠決定層狀石墨間的間距，對(duì)后續(xù)石墨的剝離效果起決定作用，本發(fā)明中所述插層劑可以為二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、甲基乙酰胺、十二烷基苯磺酸鈉和二甲亞砜中的至少一種。

優(yōu)選的，步驟b所述分散劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、1-吡啶酸中的至少一種。

優(yōu)選的，步驟b所述聚合物為聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚己內(nèi)酯多元醇、聚乳酸、聚氨基甲酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸-羥基乙酸共聚物、聚丙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物中的一種。

優(yōu)選的，步驟b所述泵入超臨界流體壓力為5~30mpa，密煉機(jī)以100~180rpm的轉(zhuǎn)速密煉。

優(yōu)選的，步驟b所述泵入超臨界流體為二氧化碳超臨界流體。

優(yōu)選的，當(dāng)密煉結(jié)束后，需要將體系壓強(qiáng)恢復(fù)至常壓，本發(fā)明對(duì)泄壓的速率沒(méi)有特殊的要求，可以根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行調(diào)整，為了提高泄壓的安全性，本發(fā)明可以緩慢泄壓，在步驟c中，所述泄壓的時(shí)間為20~120min。

本發(fā)明將膨脹石墨分散于聚合物中，在密煉機(jī)中對(duì)聚合物進(jìn)行熔融密煉拉伸，同時(shí)對(duì)物料施加超臨界流體，膨脹石墨的層間受到超臨界流體滲透，在密煉中因受聚合物剪切、拉伸、分散從而石墨原位剝離為石墨烯，并均勻分散于聚合物中。然后緩慢泄壓得到石墨烯的分散體。該發(fā)明不需要快速泄壓，利用超臨界氣流安全剝離制備石墨烯，而且將石墨烯均勻分散，得到的產(chǎn)品易于后續(xù)用于塑料、橡膠中具有良好的分散性。

本發(fā)明一種利用超臨界流體制備并分散石墨烯的方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其突出的特點(diǎn)和優(yōu)異的效果在于：

1、本發(fā)明的利用超臨界流體制備并分散石墨烯的方法，集石墨烯制備與分散于一體，克服了石墨烯在聚合物中難以分散的缺陷；

2、本發(fā)明制備過(guò)程無(wú)需有機(jī)溶劑、步驟簡(jiǎn)單、操作安全，設(shè)備成熟，易于規(guī)模化生產(chǎn)；

3、本發(fā)明利用超臨界氣流安全剝離制備石墨烯，在反應(yīng)結(jié)束后無(wú)需快速泄壓，提高了生產(chǎn)的安全性。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1方法制備的石墨烯分散于聚乙烯中的掃描電鏡圖（sem）。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1

一種利用超臨界流體制備并分散石墨烯的方法，步驟如下：

a、首先將16kg石墨粉、8kg硝酸鈉和15l插層劑加入到f反應(yīng)釜中，并隨后加入400l的硫酸溶液，在冰水浴下攪拌混合；隨后在1小時(shí)內(nèi)逐漸將72kg高錳酸鉀加入到反應(yīng)體系中，將溫度保持在10℃以下并攪拌1小時(shí)；除去冰浴，將該體系在30℃下加熱2小時(shí)，然后在強(qiáng)力攪拌條件下將1600l水逐漸緩慢地加入到反應(yīng)體系中，隨后加入過(guò)氧化氫(3％)水溶液，直至消失冒泡；再用蒸餾水洗滌至中性，獲得均勻的膠狀氧化石墨溶液，并置于60℃的真空烘箱中干燥72h，得到氧化石墨；將干燥的氧化石墨放入石英管中，抽去石英管中的空氣，之后緩緩?fù)ㄈ霘鍤?，保持氬氣流?min；之后將石英管放入預(yù)熱到1050℃的管式爐中并放置20s，便可以得到熱還原的膨脹石墨粉。

b、將膨脹石墨85g，十二烷基硫酸鈉0.5g與200g聚乙烯混合均勻后，得到混合物；將密煉機(jī)升溫至80℃，然后加入混合物，在向混合物中泵入超臨界二氧化碳至壓力為25mpa，然后將密煉機(jī)以250rpm的攪拌速度密煉26min，再升溫至130℃，以150rpm的攪拌速度密煉20min；

c、密煉結(jié)束后，泄壓至常壓，所述泄壓的時(shí)間為120min，即可使石墨烯均勻的分散在聚乙烯中。

通過(guò)掃描電鏡觀測(cè)得到的分散有大量石墨烯的聚乙烯（如圖1），其分散均勻，無(wú)明顯團(tuán)聚和聚集。

實(shí)施例2

一種利用超臨界流體制備并分散石墨烯的方法，步驟如下：

a、將置于由濃硫酸、雙氧水和二甲基甲酰胺構(gòu)成的混合溶液中，在50℃下攪拌處理2h，獲得的產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥后置于馬弗爐中，于空氣氣氛中及800℃高溫下處理20s，得到膨脹石墨產(chǎn)物備用；

b、將膨脹石墨85g，十二烷基苯磺酸鈉0.5g與200g聚乳酸-羥基乙酸共聚物混合均勻后，得到混合物，將密煉機(jī)升溫至80℃，然后加入混合物，在向混合物中泵入超臨界二氧化碳至壓力為15mpa，然后將密煉機(jī)以260rpm的攪拌速度密煉27min，再升溫至150℃，以150rpm的攪拌速度密煉30min；

c、密煉結(jié)束后，泄壓至常壓，所述泄壓的時(shí)間為100min，即可使石墨烯均勻的分散在聚乳酸-羥基乙酸共聚物中。

實(shí)施例3

一種利用超臨界流體制備并分散石墨烯的方法，步驟如下：

a、首先將16kg鱗片石墨、8kg硝酸鈉和15l甲基乙酰胺加入到反應(yīng)釜，并隨后加入400l的硫酸溶液，在冰水浴下攪拌混合；隨后在1小時(shí)內(nèi)逐漸將80l濃硝酸加入到反應(yīng)體系中，將溫度保持在10℃以下并攪拌1小時(shí)；除去冰浴，將該體系在30℃下加熱2小時(shí)，然后在強(qiáng)力攪拌條件下將1600l水逐漸緩慢地加入到反應(yīng)體系中，隨后加入過(guò)氧化氫(3％)水溶液，直至消失冒泡；再用蒸餾水洗滌至中性，獲得均勻的膠狀氧化石墨溶液，并置于60℃的真空烘箱中干燥72h，得到氧化石墨；將干燥的氧化石墨放入石英管中，抽去石英管中的空氣，之后緩緩?fù)ㄈ霘鍤?，保持氬氣流?min；之后將石英管放入預(yù)熱到1050℃的管式爐中并放置20s，便可以得到熱還原的膨脹石墨粉。

b、將膨脹石墨80kg，十二烷基苯磺酸鈉1kg與200kg聚己內(nèi)酯多元醇混合均勻后，得到混合物，將大型密煉機(jī)升溫至85℃，然后加入混合物，在向混合物中泵入超臨界二氧化碳至壓力為5mpa，然后將密煉機(jī)以230rpm的攪拌速度密煉26min，再升溫至120℃，以100rpm的攪拌速度密煉10min；

c、密煉結(jié)束后，泄壓至常壓，所述泄壓的時(shí)間為100min，即可使石墨烯均勻的分散在聚己內(nèi)酯多元醇中。

實(shí)施例4

一種利用超臨界流體制備并分散石墨烯的方法，步驟如下：

a、首先將16g石墨粉、8g硝酸鈉和15ml二甲亞砜加入到2000ml的燒杯中，并隨后加入400ml的硫酸溶液，在冰水浴下攪拌混合；隨后在1小時(shí)內(nèi)逐漸將60ml高氯酸加入到反應(yīng)體系中，將溫度保持在10℃以下并攪拌1小時(shí)；除去冰浴，將該體系在30℃下加熱2小時(shí)，然后在強(qiáng)力攪拌條件下將1600ml水逐漸緩慢地加入到反應(yīng)體系中，隨后加入過(guò)氧化氫(3％)水溶液，以還原體系中未反應(yīng)的高錳酸，直至消失冒泡；最后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的氯化氫溶液離心洗滌產(chǎn)物，直至不能檢測(cè)到氯離子、硫酸根離子為止；再用蒸餾水洗滌至中性，獲得均勻的膠狀氧化石墨溶液，并置于60℃的真空烘箱中干燥72h，得到氧化石墨；將200mg干燥的氧化石墨放入石英管中，抽去石英管中的空氣，之后緩緩?fù)ㄈ霘鍤?，保持氬氣流?min；之后將石英管放入預(yù)熱到1050℃的管式爐中并放置20s，便可以得到熱還原的膨脹石墨粉。

b、將膨脹石墨90mg，聚乙烯吡咯烷酮1mg與200mg聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯混合均勻后，得到混合物，將密煉機(jī)升溫至90℃，然后加入混合物，在向混合物中泵入超臨界二氧化碳至壓力為30mpa，然后將密煉機(jī)以300rpm的攪拌速度密煉27min，再升溫至150℃，以180rpm的攪拌速度密煉30min；

c、密煉結(jié)束后，泄壓至常壓，所述泄壓的時(shí)間為20min，即可使石墨烯均勻的分散在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中。

對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然本發(fā)明不限于上述示范性實(shí)施例的細(xì)節(jié)，而且在不背離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。因此，無(wú)論從哪一點(diǎn)來(lái)看，均應(yīng)將實(shí)施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求而不是上述說(shuō)明限定，因此旨在將落在權(quán)利要求的等同要件的含義和范圍內(nèi)的所有變化囊括在本發(fā)明內(nèi)。