本發(fā)明涉及納米復合材料領域，具體地涉及一種石墨烯基納米銀復合物的制備方法，也涉及導電墨水的制備技術(shù)。

背景技術(shù)：

石墨烯由于其特殊的電子結(jié)構(gòu)具有極高的電子遷移率、優(yōu)良的導熱性和高彈性模量。納米銀由于其巨大的比表面積在保持塊體銀高導電性、高導熱性的同時，具有更高的活性和更低的熔點，此外還具有良好的殺菌性和光催化性。石墨烯材料與納米銀材料的結(jié)合會使他們的性能在某些方面得到提升，如導電性更好、柔韌性更優(yōu)等。二者的結(jié)合使這種新的復合材料倍受關(guān)注，并在導電膠、透明電極、導電墨水和傳感器等領域中得到了重要應用。

近年來，石墨烯基納米銀復合材料的制備已成為一個新的研究熱點，如Zhou等用一步法在單層氧化石墨烯和還原氧化石墨烯上生長了形狀各異的納米銀顆粒，其粒徑從幾十納米到微米范圍內(nèi)都有分布(Zhou X,Huang X, Qi X,et al. In situ synthesis of metal nanoparticles on single-layer graphene oxide and reduced graphene oxide surfaces[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113(25):10842)；Tien等利用硼氫化鈉和乙二醇兩步法還原石墨烯和硝酸銀得到的復合物中的納米銀粒徑為13±3 nm，但其所用試劑濃度低，實驗周期長，且用到的硼氫化鈉具有強還原性，屬于危險化學品(Tien H W, Huang Y L, Yang S Y, et al. The production of graphene nanosheets decorated with silver nanoparticles for use in transparent, conductive films[J]. Carbon, 2011, 49(5):1550)。Xu等采用室溫下葡萄糖還原石墨烯和硝酸銀得到復合物，雖然實驗更簡單方便，但是納米銀的粒徑不集中，團聚較嚴重(Xu C, Wang X. Fabrication of flexible metal-nanoparticle films using graphene oxide sheets as substrates[J]. Small, 2009, 5(19):2212)。這些方法或者制備的產(chǎn)物粒徑較大、分布不均勻；或者采用低濃度的反應物，反應速率慢、效率低；或者需要使用有毒的強還原劑。因此有必要開發(fā)一種安全、快速，同時納米銀的性能又較高的方法來制備石墨烯基納米銀復合物。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中過程復雜繁瑣、化學試劑有毒危害、納米銀粒徑分散性差、復合物穩(wěn)定性差的缺陷，提供一種簡單、快速制備高性能的石墨烯基納米銀復合物的制備方法。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種制備單分散的石墨烯基納米銀復合物的方法，步驟為：

S1 將氧化石墨烯加入到水中，超聲分散10-60 min，得到0.5-3 mg/mL的氧化石墨烯分散液，滴加濃氨水調(diào)pH至7-9待用；

S2 將AgNO₃溶于去離子水中得到濃度為0.05-0.35 M的硝酸銀溶液，再往其中滴加2-10 %氨水直到最初產(chǎn)生的沉淀剛好溶解，制成銀氨溶液待用；

S3 在0-25 ℃下將氧化石墨烯分散液與銀氨溶液混合后攪拌5-40 min；再往其中緩慢滴加含0.3-1.0 g檸檬酸鈉的水溶液，攪拌3-10 min；

S4 將混合溶液在超聲5-40 min，然后在0-25℃水浴中冷卻1-5 min；

S5重復步驟S4的超聲處理和水冷卻直至反應完全；

S6 對反應結(jié)束后的混合物進行抽濾、洗滌和干燥，得到單分散的石墨烯基納米銀復合物粉末。

所述步驟S4中的水浴為冰水浴。

所述步驟S1中超聲處理的功率為200 W 。

所述步驟S4中超聲處理的功率為200 W 至400W 。

所述步驟S5反應完全為重復步驟S4五至七次。

本發(fā)明制備的石墨烯基納米銀復合物中納米銀的粒徑均勻，其粒徑大小可通過調(diào)節(jié)AgNO₃濃度來實現(xiàn)：AgNO₃濃度越大，粒徑越大。納米銀在石墨烯上分布的密度可通過調(diào)節(jié)AgNO₃與氧化石墨烯的質(zhì)量比來實現(xiàn)：質(zhì)量比越大，密度越大。本發(fā)明制備的石墨烯基納米銀復合物中的納米銀粒徑具有單分散性，有希望在拉曼增強基底、催化劑中得到更好的應用。本發(fā)明制備的石墨烯基納米銀復合物具有親水性和穩(wěn)定性，不需添加任何表面活性劑就可以在水中穩(wěn)定存在一個月之久，可以替代一般導電墨水實現(xiàn)高導電率、高柔性的噴墨打印。

附圖說明

附圖1為實施例1制備的石墨烯基納米銀復合物反應進行時的紫外-可見光吸收光譜圖。

圖2為實施例1制備的石墨烯基納米銀復合物的原子力顯微鏡照片。

圖3為實施例2制備的石墨烯基納米銀復合物的拉曼散射譜圖。

圖4為實施例2制備的石墨烯基納米銀復合物的原子力顯微鏡照片。

圖5為實施例3制備的石墨烯基納米銀復合物的原子力顯微鏡照片。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

實施例1：

將20 mg氧化石墨烯溶于15 mL的超純水中，超聲分散30 min，滴加濃氨水調(diào)pH至8，在超聲波細胞粉碎機中200 W超聲30 min得到棕黃色液體。將0.2 g AgNO₃溶于10 ml超純水中，再往其中滴加2%氨水直到最初產(chǎn)生的沉淀剛好溶解，制成無色透明銀氨溶液待用。0 ℃下將氧化石墨烯分散液與銀氨溶液混合后攪拌30 min。再往其中緩慢滴加20 mL含0.42 g檸檬酸鈉的水溶液，攪拌5 min。將混合溶液在250 W超聲30 min后在冰水中冷卻3 min，繼續(xù)重復超聲和冰水冷卻操作7次直至反應完全。對反應結(jié)束后的混合物進行抽濾、洗滌、干燥后得到石墨烯基納米銀復合物粉末。將復合物粉末在水中超聲分散后可得到復合物墨水，室溫存放30天后的紫外-可見光吸收光譜圖無明顯變化。

圖1為根據(jù)本發(fā)明實施例1制備的石墨烯基納米銀復合物反應進行時的紫外-可見光吸收光譜圖。從圖1可以看出，隨著反應的進行，復合物緩慢生成，約240 min后反應完全。譜圖在400 nm左右出現(xiàn)強吸收峰，且峰形尖銳，對稱性較好，表明納米銀的粒徑小且分布集中。當超聲240 min后，吸收峰紅移到410 nm，表明納米銀粒徑有所增大。

圖2為根據(jù)本發(fā)明實施例1制備的石墨烯基納米銀復合物的原子力顯微鏡照片。從圖2可以看出，納米銀分布均勻，且粒徑具有單分散性。對視野內(nèi)971個粒子統(tǒng)計粒徑得平均粒徑D =18.1 nm。

實施例2：

將20 mg氧化石墨烯溶于15 mL的超純水中，超聲分散30 min，滴加濃氨水調(diào)pH至8，在超聲波細胞粉碎機中200 W超聲30 min得到棕黃色液體。將0.3 g AgNO₃溶于10 ml超純水中，再往其中滴加5%氨水直到最初產(chǎn)生的沉淀剛好溶解，制成無色透明銀氨溶液待用。20 ℃下將氧化石墨烯分散液與銀氨溶液混合后攪拌30 min。再往其中緩慢滴加20 mL含0.51 g檸檬酸鈉的水溶液，攪拌5 min。將混合溶液在200 W超聲30 min后在冰水中冷卻3 min，繼續(xù)重復超聲和冰水冷卻操作6次直至反應完全。對反應結(jié)束后的混合物進行抽濾、洗滌、干燥后得到石墨烯基納米銀復合物粉末。將復合物粉末在水中超聲分散后可得到復合物導電墨水，室溫存放30天后的紫外-可見光吸收光譜圖無明顯變化。

圖3為根據(jù)本發(fā)明實施例2制備的石墨烯基納米銀復合物的拉曼散射譜圖。從圖3可以看出，負載了銀的氧化石墨烯的拉曼信號強度約是原氧化石墨烯的9倍，表明銀吸附在了氧化石墨烯碎片上，增強了石墨烯的強度。

圖4為根據(jù)本發(fā)明實施例2制備的石墨烯基納米銀復合物的原子力顯微鏡照片。從圖4可以看出，納米銀分布均勻，且粒徑具有單分散性。對視野內(nèi)1033個粒子統(tǒng)計粒徑得平均粒徑D =22.5 nm。

實施例3：

將30 mg氧化石墨烯溶于15 mL的超純水中，超聲分散30 min，滴加濃氨水調(diào)pH至8，在超聲波細胞粉碎機中200 W超聲30 min得到棕黃色液體。將0.5 g AgNO₃溶于10 ml超純水中，再往其中滴加10%氨水直到最初產(chǎn)生的沉淀剛好溶解，制成無色透明銀氨溶液待用。10 ℃下將氧化石墨烯分散液與銀氨溶液混合后攪拌30 min。再往其中緩慢滴加20 mL含1.0 g檸檬酸鈉的水溶液，攪拌5 min。將混合溶液在300 W超聲30 min后在冰水中冷卻3 min，繼續(xù)重復超聲和冰水冷卻操作7次直至反應完全。對反應結(jié)束后的混合物進行抽濾、洗滌、干燥后得到石墨烯基納米銀復合物粉末。將復合物粉末在水中超聲分散后可得到復合物墨水，室溫存放30天后的紫外-可見光吸收光譜圖無明顯變化。

圖5為根據(jù)本發(fā)明實施例3制備的石墨烯基納米銀復合物的原子力顯微鏡照片。從圖5可以看出，納米銀分布均勻，且粒徑具有單分散性。對視野內(nèi)443個粒子統(tǒng)計粒徑得平均粒徑D =46.4 nm。

實施例4：

將40 mg氧化石墨烯溶于15 mL的超純水中，超聲分散30 min，滴加濃氨水調(diào)pH至8，在超聲波細胞粉碎機中200 W超聲30 min得到棕黃色液體。將0.2 g AgNO₃溶于10 ml超純水中，再往其中滴加2%氨水直到最初產(chǎn)生的沉淀剛好溶解，制成無色透明銀氨溶液待用。0 ℃下將氧化石墨烯分散液與銀氨溶液混合后攪拌30 min。再往其中緩慢滴加20 mL含0.35 g檸檬酸鈉的水溶液，攪拌5 min。將混合溶液在300 W超聲30 min后在冰水中冷卻3 min，繼續(xù)重復超聲和冰水冷卻操作7次直至反應完全。對反應結(jié)束后的混合物進行抽濾、洗滌、干燥后得到石墨烯基納米銀復合物粉末。將復合物粉末在水中超聲分散后可得到復合物墨水，室溫存放30天后的紫外-可見光吸收光譜圖無明顯變化。

以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。