本發(fā)明涉及導(dǎo)電纖維表面改性的技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

碳纖維(CF)具有高比強(qiáng)度和比模量，質(zhì)輕，耐高溫，耐化學(xué)腐蝕，導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能優(yōu)良，熱膨脹系數(shù)小等特點(diǎn)，是一種重要的結(jié)構(gòu)材料增強(qiáng)體，碳纖維以及碳纖維復(fù)合材料在航空航天、國防軍工、機(jī)械制造等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。

碳纖維和基體的界面粘結(jié)強(qiáng)度是決定碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能主要因素，良好的界面結(jié)合可以有效地傳遞應(yīng)力，進(jìn)而提高材料的力學(xué)性能。但是，未經(jīng)處理的碳纖維表面惰性大，與樹脂基體的界面結(jié)合較弱，從而影響了碳纖維復(fù)合材料優(yōu)異性能的充分發(fā)揮。通常要對(duì)碳纖維進(jìn)行表面處理，以增強(qiáng)其復(fù)合材料的界面粘結(jié)強(qiáng)度，從而提高復(fù)合材料的界面力學(xué)性能。石墨烯以其獨(dú)特的蜂窩結(jié)構(gòu)賦予了它優(yōu)異的物理、化學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)和力學(xué)等性能。尤其是石墨烯可以在高分子復(fù)合材料中作為增強(qiáng)相，促使高分子復(fù)合材料與石墨烯之間的應(yīng)力傳遞。

常用的碳纖維表面改性方法主要有化學(xué)氣相沉積、涂層及化學(xué)接枝等，這些方法都能在碳纖維的表面引入石墨烯，來提高其與樹脂之間的界面性能，但往往導(dǎo)致其力學(xué)性能的較大損失，污染環(huán)境，效率低，并且操作繁瑣，不易工業(yè)化。近年來，有用電泳沉積的方法在碳纖維表面沉積氧化石墨烯或碳納米管，可以在不損傷纖維力學(xué)性能的前提下提高纖維樹脂的界面性能。但也存在一些不足，像沉積時(shí)間長(zhǎng)、沉積不均勻，而且一般都用水做電解液的溶液，通電時(shí)存在電解水現(xiàn)象，導(dǎo)致了GO與碳纖維的結(jié)合力弱。因此，目前急需一種新碳纖維改性技術(shù)，即短時(shí)間內(nèi)在碳纖維表面形成均勻、致密并且結(jié)合力強(qiáng)的石墨烯層，盡可能在提高碳纖維復(fù)合材料界面性能的同時(shí)使纖維的力學(xué)性能增強(qiáng)。本發(fā)明采用超聲輔助電泳沉積法在異丙醇電泳液中將氧化石墨烯沉積到連續(xù)的碳纖維表面，并且熱還原，在超短時(shí)間內(nèi)制備了一層石墨烯層，避免了電泳過程中GO團(tuán)聚導(dǎo)致沉積不均勻的，同時(shí)提高了碳纖維的力學(xué)性能和界面性能，并有望實(shí)施工業(yè)化。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決傳統(tǒng)電泳沉積方法存在的電泳時(shí)間長(zhǎng)、沉積不均勻和導(dǎo)電纖維力學(xué)性能提高幅度小的問題，而提供了一種在導(dǎo)電纖維表面快速連續(xù)沉積石墨烯的方法。

本發(fā)明的在導(dǎo)電纖維表面快速連續(xù)沉積石墨烯的方法按以下步驟進(jìn)行：

一、氧化石墨烯溶液的制備：將氧化石墨烯和分散劑分散在溶劑中，利用超聲清洗機(jī)超聲1～3h形成分散均勻的氧化石墨烯溶液；

二、導(dǎo)電纖維去漿處理：將導(dǎo)電纖維束和丙酮分別加入索氏提取器的提取管和提取瓶中，給提取瓶中的丙酮加熱，加熱溫度為75-85℃，使丙酮?dú)饣?，由連接管上升進(jìn)入冷凝器，凝成液體滴入提取管內(nèi)，浸提導(dǎo)電纖維束表面的上漿劑；待提取管內(nèi)丙酮液面達(dá)到一定高度，溶有上漿劑的丙酮經(jīng)虹吸管流入提取瓶；流入提取瓶?jī)?nèi)的丙酮繼續(xù)被加熱氣化、上升和冷凝，然后滴入提取管內(nèi)，如此循環(huán)往復(fù)，時(shí)間維持在12-48h；

三、電泳液的配制：將金屬鹽加入到步驟一制備的分散均勻的氧化石墨烯溶液中，超聲0.5～1h，金屬離子會(huì)吸附在氧化石墨烯的表面，從而使氧化石墨烯帶正電；然后再用5000～10000r/min的速度離心10～20min，取上清液，作為電泳液；

四、超聲輔助電泳沉積氧化石墨烯：超聲輔助電泳沉積系統(tǒng)是在連續(xù)的碳纖維束表面均勻沉積氧化石墨烯的反應(yīng)發(fā)生裝置，它是由電泳儀，電解槽，滾軸裝置，超聲清洗儀組成；滾軸裝置放入電解槽中，連續(xù)的導(dǎo)電纖維束經(jīng)過滾軸并沒入電泳液中，通過打孔不銹鋼筒，再經(jīng)滾軸繞出電解槽，在電解槽中打孔不銹鋼筒作為正極與電泳儀的負(fù)極相連，導(dǎo)電纖維作為負(fù)極與電泳儀的正極相連，兩電極距離為1～2cm，加載電壓為120～180V；整體的電解槽置于超聲清洗儀中，在電場(chǎng)和超聲的共同作用下，吸附金屬離子而帶正電荷的氧化石墨烯會(huì)向與其帶相反電荷的負(fù)電極移動(dòng)，進(jìn)而吸附在導(dǎo)電纖維的表面；沉積30S～10分鐘后，將吸附氧化石墨烯的導(dǎo)電纖維用乙醇與水分別反復(fù)清洗1分鐘，即得到沉積氧化石墨烯的導(dǎo)電纖維；

五、熱還原沉積氧化石墨烯的導(dǎo)電纖維：把制備的沉積氧化石墨烯的導(dǎo)電纖維置于150-250℃真空烘箱中加熱處理1-4h，得到熱還原沉積氧化石墨烯的導(dǎo)電纖維。

所述分散劑為聚乙烯比咯烷酮(PVP)、硬脂酸單甘油酯(GMS)或乙撐基雙硬脂酰胺(EBS)。

所述溶劑為異丙醇、水、乙醇或二甲基甲酰胺。

所述導(dǎo)電纖維為碳纖維、聚乙炔纖維或聚苯胺纖維。

所述金屬鹽為高氯酸鋰或硝酸鎂。

本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明是利用超生輔助電泳沉積的方法，在異丙醇溶液中將氧化石墨烯沉積到導(dǎo)電纖維表面并熱還原，解決了傳統(tǒng)電泳沉積方法存在的電泳時(shí)間長(zhǎng)，傳統(tǒng)需要1小時(shí)左右，本發(fā)明縮短為30S～10min；傳統(tǒng)電泳沉積石墨烯團(tuán)聚的比較多，本發(fā)明的不團(tuán)聚而且沉積均勻；纖維力學(xué)性能提高幅度小，傳統(tǒng)電泳沉積導(dǎo)電纖維的力學(xué)性能提高10％左右，本發(fā)明能夠提高30％～40％并且該種方法還具有環(huán)保，危險(xiǎn)性低，可控性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。另外，高溫處理過程中氧化石墨烯片層上的環(huán)氧基開環(huán)會(huì)與導(dǎo)電纖維表面的含氧官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使改性導(dǎo)電纖維增強(qiáng)體不僅與基體存在機(jī)械嚙合作用，部分還原的氧化石墨烯與導(dǎo)電纖維之間形成化學(xué)鍵使石墨烯牢牢地吸附在導(dǎo)電纖維表面，提高了導(dǎo)電纖維的表面能及浸潤(rùn)性能，從而增強(qiáng)了復(fù)合材料界面的剪切強(qiáng)度。同時(shí)，小片的石墨烯會(huì)修復(fù)導(dǎo)電纖維表面的缺陷進(jìn)而大大提高了導(dǎo)電纖維的拉伸強(qiáng)度。

附圖說明

圖1為超聲輔助電泳沉積示意圖，其中1為碳纖維束，2為電解槽，3為超生清洗儀，4為電泳儀，5為打孔不銹鋼筒，6為滾軸裝置，7為電泳液，8為水。

圖2為實(shí)施例1未處理碳纖維的掃描電鏡圖。

圖3為實(shí)施例1沉積氧化石墨烯后碳纖維的掃描電鏡圖。

圖4為實(shí)施例1沉積氧化石墨烯后碳纖維的掃描電鏡圖。

圖5為實(shí)施例1改性前后碳纖維的表面接觸角，其中1為去漿碳纖維，2為碳纖維/GO，3為碳纖維/RGO，4為水的接觸角，5為二碘甲烷的接觸角。

圖6為實(shí)施例1改性前后碳纖維的表面能，其中1為去漿碳纖維，2為碳纖維/GO，3為碳纖維/RGO，4為表面張力的極性分量，5為表面張力的色散分量。

圖7為實(shí)施例1改性前后碳纖維的單絲拉伸強(qiáng)度和碳纖維/環(huán)氧樹脂的界面剪切強(qiáng)度，其中1為去漿碳纖維，2為碳纖維/GO，3為碳纖維/RGO，4為單絲拉伸強(qiáng)度，5為碳纖維/環(huán)氧樹脂的界面剪切強(qiáng)度。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式，還包括各具體實(shí)施方式間的任意合理組合。

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式的在導(dǎo)電纖維表面快速連續(xù)沉積石墨烯的方法按以下步驟進(jìn)行：

一、氧化石墨烯溶液的制備：將氧化石墨烯和分散劑分散在溶劑中，利用超聲清洗機(jī)超聲1～3h形成分散均勻的氧化石墨烯溶液；

二、導(dǎo)電纖維去漿處理：將導(dǎo)電纖維束和丙酮分別加入索氏提取器的提取管和提取瓶中，給提取瓶中的丙酮加熱，加熱溫度為75-85℃，使丙酮?dú)饣蛇B接管上升進(jìn)入冷凝器，凝成液體滴入提取管內(nèi)，浸提導(dǎo)電纖維束表面的上漿劑；待提取管內(nèi)丙酮液面達(dá)到一定高度，溶有上漿劑的丙酮經(jīng)虹吸管流入提取瓶；流入提取瓶?jī)?nèi)的丙酮繼續(xù)被加熱氣化、上升和冷凝，然后滴入提取管內(nèi)，如此循環(huán)往復(fù)，時(shí)間維持在12-48h；

三、電泳液的配制：將金屬鹽加入到步驟一制備的分散均勻的氧化石墨烯溶液中，超聲0.5～1h；然后再用5000～10000r/min的速度離心10～20min，取上清液，作為電泳液；

四、超聲輔助電泳沉積氧化石墨烯：超聲輔助電泳沉積系統(tǒng)由電泳儀，電解槽，滾軸裝置，超聲清洗儀組成；滾軸裝置放入電解槽中，連續(xù)的導(dǎo)電纖維束經(jīng)過滾軸并沒入電泳液中，通過打孔不銹鋼筒，再經(jīng)滾軸繞出電解槽，在電解槽中打孔不銹鋼筒作為正極與電泳儀的負(fù)極相連，導(dǎo)電纖維作為負(fù)極與電泳儀的正極相連，兩電極距離為1～2cm，加載電壓為120～180V；整體的電解槽置于超聲清洗儀中，在電場(chǎng)和超聲的共同作用下，吸附金屬離子而帶正電荷的氧化石墨烯會(huì)向與其帶相反電荷的負(fù)電極移動(dòng)，進(jìn)而吸附在導(dǎo)電纖維的表面；沉積30S～10分鐘后，將吸附氧化石墨烯的導(dǎo)電纖維用乙醇與水分別反復(fù)清洗1分鐘，即得到沉積氧化石墨烯的導(dǎo)電纖維；

五、熱還原沉積氧化石墨烯的導(dǎo)電纖維：把制備的沉積氧化石墨烯的導(dǎo)電纖維置于150-250℃真空烘箱中加熱處理1-4h，得到熱還原沉積氧化石墨烯的導(dǎo)電纖維。

具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是，所述分散劑為聚乙烯比咯烷酮、硬脂酸單甘油酯或乙撐基雙硬脂酰胺。其他步驟與參數(shù)與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是，所述溶劑為異丙醇、水、乙醇或二甲基甲酰胺。其他步驟與參數(shù)與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是，所述氧化石墨烯和分散劑的質(zhì)量比為1：(0.5～8)。其他步驟與參數(shù)與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是，所述氧化石墨烯和分散劑的質(zhì)量比為1：1。其他步驟與參數(shù)與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是，所述氧化石墨烯的質(zhì)量與溶劑的體積比為(0.5g～2g)：(100mL～500mL)。其他步驟與參數(shù)與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是，所述導(dǎo)電纖維為碳纖維、芳綸或聚對(duì)苯撐苯并雙噁唑纖維。其他步驟與參數(shù)與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式八：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是，所述金屬鹽為高氯酸鋰或硝酸鎂。其他步驟與參數(shù)與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式九：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是，所述金屬鹽與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1：(0.5～2)。其他步驟與參數(shù)與具體實(shí)施方式一相同。

實(shí)施例1

本實(shí)施例的在導(dǎo)電纖維表面快速連續(xù)沉積石墨烯的方法按以下步驟進(jìn)行：

一、氧化石墨烯溶液的制備：將1g氧化石墨烯和1g聚乙烯比咯烷酮分散在300mL異丙醇中，利用超聲清洗機(jī)超聲2h形成分散均勻的氧化石墨烯溶液；

二、碳纖維去漿處理：將碳纖維束和丙酮分別加入索氏提取器的提取管和提取瓶中，給提取瓶中的丙酮加熱，加熱溫度為80℃，使丙酮?dú)饣?，由連接管上升進(jìn)入冷凝器，凝成液體滴入提取管內(nèi)，浸提碳纖維束表面的上漿劑；待提取管內(nèi)丙酮液面達(dá)到一定高度，溶有上漿劑的丙酮經(jīng)虹吸管流入提取瓶；流入提取瓶?jī)?nèi)的丙酮繼續(xù)被加熱氣化、上升和冷凝，然后滴入提取管內(nèi)，如此循環(huán)往復(fù)，時(shí)間維持在18h；

三、電泳液的配制：將2g硝酸鎂加入到步驟一制備的分散均勻的氧化石墨烯溶液中，超聲1h，鎂離子會(huì)吸附在氧化石墨烯的表面，從而使氧化石墨烯帶正電；然后再用5000r/min的速度離心15min，取上清液，作為電泳液；

四、超聲輔助電泳沉積氧化石墨烯：超聲輔助電泳沉積系統(tǒng)是在連續(xù)的碳纖維束表面均勻沉積氧化石墨烯的反應(yīng)發(fā)生裝置，它是由電泳儀，電解槽，滾軸裝置，超聲清洗儀組成；滾軸裝置放入電解槽中，連續(xù)的碳纖維束經(jīng)過滾軸并沒入電泳液中，通過打孔不銹鋼筒，再經(jīng)滾軸繞出電解槽，在電解槽中打孔不銹鋼筒作為正極與電泳儀的負(fù)極相連，碳纖維作為負(fù)極與電泳儀的正極相連，兩電極距離為2cm，加載電壓為150V；整體的電解槽置于超聲清洗儀中，在電場(chǎng)和超聲的共同作用下，吸附金屬離子而帶正電荷的氧化石墨烯會(huì)向與其帶相反電荷的負(fù)電極移動(dòng)，進(jìn)而吸附在碳纖維的表面；沉積2分鐘后，將吸附氧化石墨烯的碳纖維用乙醇與水分別反復(fù)清洗1分鐘，即得到沉積氧化石墨烯的碳纖維；

五、熱還原沉積氧化石墨烯的碳纖維：把制備的沉積氧化石墨烯的碳纖維置于200℃真空烘箱中加熱處理2h，得到熱還原沉積氧化石墨烯的碳纖維。

本實(shí)施例的這種超生輔助電泳沉積的方法縮短電泳時(shí)間為2分鐘；掃描電鏡圖可以看出沉積的GO均勻分布在碳纖維的表面；纖維與樹脂的界面剪切強(qiáng)度提升69.9％的同時(shí)纖維力學(xué)性能提升34.6％；而且連續(xù)的處理方法有助于工業(yè)化生產(chǎn)。

圖2為未處理碳纖維的掃描電鏡圖?？梢钥闯鑫刺幚淼奶祭w維表面非常的光滑。圖3是碳纖維/GO，可以看出沉積氧化石墨烯后碳纖維表面上覆蓋了一薄層氧化石墨烯，圖4是碳纖維/RGO，加熱后氧化石墨烯開裂形成這種翹起的結(jié)構(gòu)，這種翹起的結(jié)構(gòu)剛好能增加纖維與樹脂的機(jī)械嚙合力。

圖5為沉積GO及熱還原后碳纖維的水與二碘甲烷的接觸角。可以看出，改性后的碳纖維的接觸角均降低，這是由于沉積了表面還有大量含氧還能團(tuán)GO的緣故。圖6改性前后碳纖維的表面能，可以看出改性后的表面能均增加，碳纖維/GO的表面能最高，這是因?yàn)樗凶疃嗟臉O性含氧官能團(tuán)。圖7為改性前后碳纖維的單絲拉伸強(qiáng)度和碳纖維環(huán)氧樹脂的界面剪切強(qiáng)度。改性后的碳纖維的單絲拉伸強(qiáng)度均明顯提高，這是因?yàn)樘祭w維表面的缺陷被GO填補(bǔ)修復(fù)，同時(shí)沉積同樣有大π鍵的GO與碳纖維的P-P作用，有助于在載荷下吸收能量。碳纖維/RGO的強(qiáng)度最高，這是因?yàn)楦邷叵?GO表面的環(huán)氧基與碳纖維表面的羥基或羧基反應(yīng)生成了牢固化學(xué)鍵。改性后的碳纖維的界面剪切強(qiáng)度均明顯提高，一方面增加的表面能提高了碳纖維與環(huán)氧樹脂的浸潤(rùn)性，另一方面改性后碳纖維表面的粗超度增加，增加了纖維與樹脂的機(jī)械嚙合力。碳纖維/RGO的界面剪切強(qiáng)度最高，這是因?yàn)楦邷叵?，GO表面的環(huán)氧基與碳纖維表面的羥基或羧基反應(yīng)生成了牢固化學(xué)鍵，使得RGO與碳纖維之間的粘附力增加。

表1電泳及熱處理碳纖維前后的元素含量

表1為電泳及熱處理碳纖維前后的XPS元素含量分析。沉積GO后，碳纖維/GO表面的氧元素含量增加，證明碳纖維表面確實(shí)沉積上了GO。而熱處理后，氧元素的含量有所降低，但是還是比未處理的去漿碳纖維高，證明還原屬于部分還原。