一種石墨烯基皮膜劑的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種石墨烯基皮膜劑，其組成為：納米石墨烯0.1?1份，石墨烯分散劑1?3份，含氟酸2?10份，含氟酸鹽2?10份，硅烷偶聯(lián)劑1?2份，絡(luò)合劑2?5份，表面潤(rùn)濕劑0?2份，水70?95份。本發(fā)明具有成膜時(shí)間短、成膜性好、環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明在金屬表面形成無(wú)機(jī)膜具有優(yōu)異的潤(rùn)滑性、防腐蝕性，膜層薄，形成的無(wú)機(jī)納米膜具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能、潤(rùn)滑性能及抗腐蝕性能，具有更高的耐腐蝕性與鹽霧時(shí)間，從而更好地提高金屬基材的耐腐蝕性能，且成膜后不影響原金屬表面阻抗，更有利于金屬的精加工。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
-種石墨烯基皮膜劑
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于金屬表面處理技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種石墨締基皮膜劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 石墨締是一種只有一個(gè)原子厚度的二維碳膜，是人們迄今發(fā)現(xiàn)的唯一一種由單層 原子構(gòu)成的材料，石墨締具有顯著優(yōu)異的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，并且，石墨締是一種半金屬材 料，其中電子的費(fèi)米能級(jí)態(tài)密度是0，當(dāng)金屬或者其他材料被滲雜少量的石墨締，其性能會(huì) 大大提局。
[0003] 鋼鐵件、鋒材和侶材在進(jìn)行涂裝前通常需要進(jìn)行前處理，包括除油、除誘等工藝， 化學(xué)前處理方法通常還要在金屬的表面形成一層化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，該轉(zhuǎn)化膜既有一定的防腐能 力，可W避免零件在噴涂前短暫的時(shí)間內(nèi)返誘，也可W增加零件表面的粗糖度，增強(qiáng)涂料與 基底的結(jié)合力。目前大部分采用的是憐化工藝，其加入的憐化劑可W在金屬表面形成一層 憐化膜。憐化工藝存在槽液不穩(wěn)定、成本高、耗能大、易出現(xiàn)沉渣，原料不環(huán)保、易造成環(huán)境 污染等問(wèn)題。
[0004] 為了順應(yīng)環(huán)保的新要求，新型無(wú)憐轉(zhuǎn)化膜正在悄然取代傳統(tǒng)的憐化膜。新型轉(zhuǎn)化 膜的皮膜劑主要有錯(cuò)系、錯(cuò)鐵系、硅烷系、錯(cuò)硅烷系等幾個(gè)體系，可部分替代憐化液。該新型 轉(zhuǎn)化膜形成的納米涂層與憐化膜相比，不會(huì)出現(xiàn)粉層、膜附著力加強(qiáng)、耐腐蝕性能優(yōu)良。
[0005] 然而，雖然新型皮膜劑基本能滿(mǎn)足工業(yè)化的應(yīng)用要求，但由于形成的涂層為無(wú)機(jī) 納米材料，與金屬表面的結(jié)合力較弱，具有表面成膜性能不足的缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為解決W上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明目公開(kāi)了一種石墨締基皮膜劑，其具有優(yōu)良的成膜 性、能夠增強(qiáng)涂層與金屬之間的結(jié)合力。
[0007] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種石墨締基皮膜劑，按照重量份 數(shù)，所述石墨締基皮膜劑的組成為：
[000引納米石墨締0.1-1份
[0009] 石墨締分散劑1-3份
[0010] 含氣酸2-10份
[0011] 含氣酸鹽2-10份
[0012] 硅烷偶聯(lián)劑1-2份 [OOU] 絡(luò)合劑2-5份
[0014] 表面潤(rùn)濕劑0-2份
[0015] 水70-95份。
[0016] 其中，所述納米石墨締是單層氧化石墨締、少層氧化石墨締、多層氧化石墨締中的 一種或多種。
[0017] 其中，所述石墨締分散劑是無(wú)機(jī)分散劑和/或有機(jī)分散劑。
[0018] 所述無(wú)機(jī)分散劑是娃酸鋼、Ξ聚憐酸鋼、六偏憐酸鋼、焦憐酸鋼中的一種或多種。
[0019] 所述有機(jī)分散劑是Ξ乙基己基憐酸、十二烷基硫酸鋼、甲基戊醇、纖維素衍生物、 古爾膠、脂肪酸聚乙二醇醋、聚乙締醇、聚乙締化咯燒桐、聚丙締酸鋼、聚丙締酷胺中的一種 或多種。
[0020] 優(yōu)選的，所述石墨締分散劑是娃酸鋼、聚乙締醇、聚乙締化咯燒酬、聚丙締酷胺中 的一種或多種。
[0021] 其中，所述含氣酸是氣鐵酸、氣娃酸、氣錯(cuò)酸、氣憐酸中的一種或多種。
[0022] 其中，所述含氣酸鹽是氣鐵酸錠、氣鐵酸鋼、氣鐵酸鐘、氣娃酸錠、氣娃酸鋼、氣娃 酸鐘、氣錯(cuò)酸錠、氣錯(cuò)酸鋼、氣錯(cuò)酸鐘、氣錯(cuò)酸儀、六氣憐酸錠、六氣憐酸鐘、六氣憐酸鋼中的 一種或多種。
[0023] 其中，所述硅烷偶聯(lián)劑是含有兩種反應(yīng)性-無(wú)機(jī)和有機(jī)反應(yīng)性的娃基化學(xué)分子，如 用通式Y(jié)S巧3表示硅烷偶聯(lián)劑，Υ為非水解基團(tuán)，包括活性氨基或選自胺丙基、環(huán)氧基、乙締 基、琉基、2-甲基丙締酷基中至少一種;X為可水解基團(tuán)，包括脂肪基、芳香基或烷氧基的一 種或幾種。
[0024] 優(yōu)選的，所述硅烷偶聯(lián)劑為乙締基二氯硅烷、丫-氯丙基-二甲氧基硅烷、丫 -琉丙 基-二甲氧基硅烷、丫-氨丙基-二甲氧基硅烷、丫-氨丙基二乙氧基硅烷、丫-縮水甘油酸氧 丙基二甲氧基硅烷、乙締基二乙氧基硅烷、乙締基二甲氧基硅烷、乙締基二(β-甲氧基乙氧 基)硅烷中的一種或兩種，優(yōu)選丫-氨丙基Ξ乙氧基硅烷、丫-縮水甘油酸氧丙基Ξ甲氧基娃 燒中的一種或多種。
[0025] 其中，所述絡(luò)合劑是酒石酸、酒石酸鐘、酒石酸鋼、酒石酸鐘鋼、巧樣酸、巧樣酸錠、 巧樣酸鋼、巧樣酸鐘、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二鋼、乙二胺四乙酸四鋼、葡萄糖酸、葡 萄糖酸鋼、下二酸、甘氨酸、徑基乙酸、醋酸的一種或多種。
[0026] 其中，所述表面潤(rùn)濕劑是脂肪醇聚氧乙締酸、脂肪酸聚氧乙締醋、烷基苯橫酸鋼、 烷基硫酸鋼中的一種或多種。
[0027] 本發(fā)明還提供一種石墨締基皮膜劑的制備方法，制備方法如下：
[002引（1)按質(zhì)量份數(shù)分別配制A料和Β料：
[0029] 在所需2Λ的水量中加入含氣酸、含氣酸鹽、硅烷偶聯(lián)劑、絡(luò)合劑、表面潤(rùn)濕劑，攬 拌溶解至均一體系，作為A料；
[0030] 在所需1/^3的水量中加入石墨締、石墨締分散劑攬拌至均一體系，作為巧斗；
[0031] (2)將A料與B料混合，攬拌均勻分散，得到石墨締基皮膜劑。
[0032] 本發(fā)明的作用機(jī)理:通過(guò)改性硅烷膜與金屬基體發(fā)生馨合作用，在金屬基材表面 形成一層網(wǎng)狀的膜層，后通過(guò)添加納米石墨締和含氣酸鹽，對(duì)網(wǎng)狀膜層孔隙進(jìn)行填充，增加 膜層的抗腐蝕性能及膜層的潤(rùn)滑性能。
[0033] 金屬基材表面處理工藝流程及工藝參數(shù)為：金屬基材一表面預(yù)處理（噴砂/酸洗） 一水洗一皮膜劑處理(本發(fā)明）一驚干一進(jìn)入后續(xù)處理，常溫處理，處理時(shí)間2-5分鐘。
[0034] 本發(fā)明具有W下有益效果：1.在常溫下直接與鋼鐵件、鋒材和侶材相接觸，即可生 產(chǎn)出高耐蝕、耐酸、耐堿、達(dá)到硬度要求的金屬板。2.穩(wěn)定性強(qiáng)，可獲得綜合性能極佳的涂 層。3.配方中納米石墨締的添加，極大地提高了膜層的硬度和潤(rùn)滑性。4.鹽霧時(shí)間更高，石 墨締輔助含氣酸鹽在金屬表面形成一層網(wǎng)狀致密的防護(hù)膜，極大提高了鹽霧時(shí)間。5.操作 簡(jiǎn)單多樣，本發(fā)明對(duì)鋼鐵、侶材和鋒材金屬基材，可采用噴涂、刮涂或漉涂方式，并在80°C- 100°C烘干。6.金屬表面無(wú)變色，可W得到本色的純化膜。7.膜層薄，均勻分散的石墨締納米 粒子對(duì)金屬基材的阻抗幾乎無(wú)影響，不影響其后續(xù)使用。
[0035] 本發(fā)明還具有如下優(yōu)點(diǎn):本發(fā)明不含六價(jià)銘、Ξ價(jià)銘等有毒有害物質(zhì)，符合歐盟禁 止使用六價(jià)銘的R0HS環(huán)保法令。本發(fā)明成膜時(shí)間短、成膜性好，同時(shí)，本發(fā)明充分發(fā)揮納米 石墨締優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、防腐、潤(rùn)滑性能，并結(jié)合含氣酸鹽形成致密的復(fù)合無(wú)機(jī)納米粒子 層，從而在鋼鐵、侶材、鋒材金屬表面形成含石墨締的無(wú)機(jī)納米膜，膜層薄，形成的無(wú)機(jī)納米 膜具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能、潤(rùn)滑性能及抗腐蝕性能，具有更高的耐腐蝕性與鹽霧時(shí)間，從而更 好地提高金屬基材的耐腐蝕性能，且成膜后不影響原金屬表面阻抗，更有利于金屬的精加 工。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，運(yùn)些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可 W對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，運(yùn)些等價(jià)形式同樣落于本發(fā)明所限定的范圍。
[0037] 實(shí)施例1
[003引按質(zhì)量份數(shù)分別配制A料和B料。
[0039] 1)A 料： 氣錯(cuò)酸 5份 氣錯(cuò)酸矮 4份 ￥ -縮水甘油職氧丙基王甲氧基珪焼 1汾
[0040] 己二胺四乙酸二銷(xiāo) 2份 月佳醇聚氧乙蹄離 0.5份 氷 55份
[0041] 2)B料
[0042] 單層氧化石墨締 0.1份
[0043] 聚乙締醇1份
[0044] 水 30份
[0045] 3)將A料與B料混合均勻制成本發(fā)明的石墨締基皮膜劑。
[0046] 將此石墨締基皮膜劑用水稀釋20倍待用。
[0047] 先用酸性或中性的清洗液清洗侶合金表面，清除侶合金表面的油污和粉塵;再用 水清洗侶合金表面殘留的其他雜質(zhì)；將侶合金直接浸泡于該石墨締基皮膜劑稀釋液中，溫 度為室溫，時(shí)間約2min，在80-120°C條件下烘干，亦可常溫干燥。
[004引實(shí)施例2
[0049]按質(zhì)量份數(shù)分別配制A料和B料。
[(K)加 ]1)A料： 氣錠酸 5份 含鐵酸鐘 3份 Y-氨巧基立乙氧基硅烷 2份
[0化1 ] 巧樣酸鋼 3份 月佳酸聚氧Z/靖醋-9 2份 氷55餅
[0化2] 2)B料
[0053] 少層氧化石墨締 0.3份
[0054] 聚丙締酸鋼2份
[0055] 水 30份
[0056] 3)將A料與B料混合均勻制成本發(fā)明的石墨締基皮膜劑。
[0057] 將此石墨締基皮膜劑用水稀釋15倍待用。
[005引先用酸性或中性的清洗液清洗鋼鐵件表面，清除鋼鐵件表面的油污和粉塵;再用 水清洗鋼鐵件表面殘留的其他雜質(zhì)；將鋼鐵件直接浸泡于該石墨締基皮膜劑稀釋液中，溫 度為室溫，時(shí)間約2min，在80-120°C條件下烘干，亦可常溫干燥。
[0化9] 實(shí)施例3
[0060]按質(zhì)量份數(shù)分別配制A料和B料。
[0061 ] 1)A料： 氣鐵酸 5份
[00創(chuàng)含錠酸鐘 3份 Y -縮水甘油趟氧丙基立甲氧基娃婉 1撥 酒石酸鐘錦 2份
[0063]十二烷基苯磯酸 0.5借 氷50份
[0064] 2)B料
[0(?日]少層氧化石墨締0.3份
[0066] 聚丙締酷胺2份
[0067] 水 20份
[0068] 3)將A料與B料混合均勻本發(fā)明的石墨締基皮膜劑。
[0069] 將此石墨締基皮膜劑用水稀釋20倍待用。
[0070] 先用酸性或中性的清洗液清洗侶合金表面，清除侶合金表面的油污和粉塵;再用 水清洗侶合金表面殘留的其他雜質(zhì)；將侶合金直接浸泡于該石墨締基皮膜劑稀釋液中，溫 度為室溫，時(shí)間約2min，在80-120°C條件下烘干，亦可常溫干燥。
[0071 ]實(shí)施例4
[0072] 按質(zhì)量份分別配制A料和B料。
[0073] 1)A 料： 氣娃酸 5份 含鐵酸鐘 3份 Y -縮水甘油趟氧丙基二甲氧基硅烷 1份
[0074] 葡萄糖酸鋪1份 十二烷基硫酸鋼0.5份 水 60鏈
[0075] 2)B料
[0076] 多層氧化石墨締 0.3份
[0077] 聚乙締化咯燒酬2份 [007引 水30份
[0079] 3)將A料與B料混合均勻制成本發(fā)明的石墨締基皮膜劑。
[0080] 將此石墨締基皮膜劑用水稀釋15倍待用。
[0081] 先用酸性或中性的清洗液清洗儀侶合金表面，清除儀侶合金表面的油污和粉塵； 再用水清洗儀侶合金表面殘留的其他雜質(zhì);將儀侶合金直接浸泡于該石墨締基皮膜劑稀釋 液中，溫度為室溫，時(shí)間約2min，在80-120°C條件下烘干，亦可常溫干燥。
[0082] 將上述實(shí)施例制備的金屬涂層的耐堿性、耐酸性和耐鹽霧試驗(yàn)等性能進(jìn)行比較， 具體如下表1所示：
[0083] 表1本發(fā)明實(shí)施例的性能測(cè)試結(jié)果
[0084]
[0085] W市售普通儀侶合金無(wú)銘純化液作為對(duì)比例，對(duì)其制備的涂層進(jìn)行耐堿性、耐酸 性和耐鹽霧試驗(yàn)等性能測(cè)試，具體如表2所述：
[0086] 表2對(duì)比例性能測(cè)試結(jié)果
[0087]_
~由W上比較結(jié)果可知，本發(fā)明的石墨締基皮膜劑制備的膜層具有優(yōu)異的耐酸、堿胃 耐和耐鹽霧性能，具有良好的耐腐蝕性。
[0089] 本發(fā)明不含六價(jià)銘、Ξ價(jià)銘等有毒有害物質(zhì)，符合歐盟禁止使用六價(jià)銘的R0HS環(huán) 保法令。同時(shí)，本發(fā)明能夠在鋼鐵、侶材、鋒材金屬表面形成含石墨締的無(wú)機(jī)納米膜，成膜時(shí) 間短、成膜性好，膜層薄，形成的無(wú)機(jī)納米膜具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能、潤(rùn)滑性能及抗腐蝕性能， 具有更高的耐腐蝕性與鹽霧時(shí)間，從而更好地提高金屬基材的耐腐蝕性能，且成膜后不影 響原金屬表面阻抗，更有利于金屬的精加工。
[0090] W上為對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的描述，通過(guò)對(duì)所公開(kāi)的實(shí)施例的上述說(shuō)明，使本領(lǐng)域?qū)?業(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對(duì)運(yùn)些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員來(lái) 說(shuō)將是顯而易見(jiàn)的，本文中所定義的一般原理可W在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況 下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的運(yùn)些實(shí)施例，而是要符 合與本文所公開(kāi)的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種石墨烯基皮膜劑，其特征在于:按照質(zhì)量份數(shù)，所述石墨烯基皮膜劑的組成為： 納米石墨稀0.卜1份 石墨烯分散劑1-3份 含氟酸2-10份 含氟酸鹽2-10份 硅烷偶聯(lián)劑1-2份 絡(luò)合劑2-5份 表面潤(rùn)濕劑0-2份 水70-95份。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯基皮膜劑，其特征在，所述納米石墨烯為單層氧化石墨 烯、少層氧化石墨烯、多層氧化石墨烯。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯基皮膜劑，其特征在于，所述石墨烯分散劑為無(wú)機(jī)分散 劑和/或有機(jī)分散劑。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的石墨烯基皮膜劑，其特征在于，所述無(wú)機(jī)分散劑是硅酸鈉、三 聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉中的一種或多種;所述有機(jī)分散劑是三乙基己基磷酸、十 二烷基硫酸鈉、甲基戊醇、纖維素衍生物、古爾膠、脂肪酸聚乙二醇酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡 咯烷桐、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺中的一種或多種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯基皮膜劑，其特征在于，所述的含氟酸是氟鈦酸、氟硅 酸、氟鋯酸、氟磷酸中的一種或多種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯基皮膜劑，其特征在，所述的含氟酸鹽是氟鈦酸銨、氟 鈦酸鈉、氟鈦酸鉀、氟硅酸銨、氟硅酸鈉、氟硅酸鉀、氟鋯酸銨、氟鋯酸鈉、氟鋯酸鉀、氟鋯酸 鎂、六氟磷酸銨、六氟磷酸鉀、六氟磷酸鈉中的一種或多種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯基皮膜劑，其特征在于，所述硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基三氯 硅烷、γ -氯丙基-三甲氧基硅烷、γ -巰丙基-三甲氧基硅烷、γ -氨丙基-三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基 三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一種或多種。8. 根據(jù)權(quán)得要求1所述的石墨烯基皮膜劑，其特征在于，所述絡(luò)合劑為酒石酸、酒石酸 鉀、酒石酸鈉、酒石酸鉀鈉、檸檬酸、檸檬酸銨、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、乙二胺四乙酸、乙二胺 四乙酸二鈉、乙二胺四乙酸四鈉、葡萄糖酸、葡萄糖酸鈉、丁二酸、甘氨酸、羥基乙酸、醋酸中 的一種或多種。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯基皮膜劑，其特征在于，所述表面潤(rùn)濕劑為脂肪醇聚氧 乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基苯磺酸鈉、烷基硫酸鈉中的一種或多種。
【文檔編號(hào)】C23C22/34GK106011816SQ201610494271
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年6月29日
【發(fā)明人】景欣欣, 竇和琴, 王婷婷, 陳珍珍, 杜威勁
【申請(qǐng)人】蘇州禾川化學(xué)技術(shù)服務(wù)有限公司