石墨烯分散方法、石墨烯分散體系與其制備方法及應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種石墨烯分散方法、石墨烯分散體系與其制備方法及應(yīng)用。本發(fā)明主要是通過將石墨烯均勻分散于環(huán)氧稀釋劑內(nèi)形成穩(wěn)定石墨烯分散液，進一步的，再將所述石墨烯分散液與其它基質(zhì)，例如環(huán)氧樹脂均勻混合，而形成石墨烯分散體系，例如石墨烯?環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。其中所述環(huán)氧稀釋劑包含直接連接有環(huán)狀基團的環(huán)氧化合物。藉由本發(fā)明可以解決石墨烯在常規(guī)有機溶劑及環(huán)氧樹脂，特別是高粘度的環(huán)氧樹脂中分散性差的問題，獲得石墨烯分散量大、穩(wěn)定性好的石墨烯分散體系，尤其是具有優(yōu)良力學(xué)性能的石墨烯?環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，且相關(guān)工藝路線簡單、反應(yīng)條件溫和、原料來源豐富，安全環(huán)保。
【專利說明】
石墨烯分散方法、石墨烯分散體系與其制備方法及應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ] 本發(fā)明具體涉及一種石墨烯分散方法、石墨烯分散體系、石墨烯基復(fù)合材料，例如石墨烯基環(huán)氧樹脂復(fù)合材料與其制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和力學(xué)強度，其和EP復(fù)配后制成的復(fù)合材料可充分發(fā)揮兩者的優(yōu)勢，表現(xiàn)為復(fù)合材料的導(dǎo)熱性、電磁性、拉伸強度和模量等顯著提高。石墨烯還具有優(yōu)異的剛性、尺寸穩(wěn)定性和韌性等特點，以此作為EP的改性劑，可顯著提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。石墨烯的加入還能克服了普通無機填料摻量大、改性效率低等缺點。目前已有許多學(xué)者已經(jīng)成功制備了石墨烯基復(fù)合材料，并對石墨烯對基體的增強作用做了深入的研究，Seokwoo Jeon等人制備了一種石墨稀基復(fù)合材料，結(jié)果表明石墨稀的加入，對基體材料的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性都有顯著的提高。石墨烯還可以提高復(fù)合材料的韌性，當(dāng)石墨烯受負(fù)載時，會有很高的彎曲模量，可以吸收能量。Micah J.Green等人用石墨稀制備了一種環(huán)氧復(fù)合材料。研究表明，石墨烯的加入，使得環(huán)氧復(fù)合材料的拉伸強度和模量提高了 38%和37%。但由于當(dāng)前所制備的石墨烯復(fù)合材料中石墨烯的分散性不是很好，而在環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中采用的大都是非活性稀釋劑或是有毒揮發(fā)性的溶劑來制備石墨烯環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，在非親水性溶液中經(jīng)常會出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，同時石墨烯層與層之間也會產(chǎn)生聚集，導(dǎo)致在復(fù)合材料中分散不均勻。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]鑒于現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的主要目的之一在于提供一種石墨烯分散方法。
[0004]本發(fā)明的另一目的在于提供一種石墨烯分散體系。
[0005]本發(fā)明的又一目的在于提供一種石墨烯-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料及其制備方法。
[0006]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括:
一種石墨稀分散體系，包含:
基體組分，包括環(huán)氧稀釋劑或環(huán)氧稀釋劑與選定基質(zhì)的組合物，
以及，均勻分散于基體組分內(nèi)的石墨烯；
其中，所述環(huán)氧稀釋劑包含直接連接有環(huán)狀基團的環(huán)氧化合物，所述選定基質(zhì)包括環(huán)氧樹脂。
[0007]優(yōu)選的，其中石墨烯與環(huán)氧稀釋劑的質(zhì)量比為0.05-10:100。
[0008]—種石墨烯分散方法，包括:將石墨烯均勻分散于環(huán)氧稀釋劑內(nèi)形成穩(wěn)定石墨烯分散液，所述環(huán)氧稀釋劑包含連接有環(huán)狀的環(huán)氧化合物。
[0009]在一較為優(yōu)選的實施方案之中，該石墨烯的分散方法可以包括:將石墨烯與環(huán)氧稀釋劑按質(zhì)量比0.05-10:100混合，超聲分散10h~30h，得到均勻穩(wěn)定分散的石墨烯-環(huán)氧稀釋劑分散體系。
[0010]一種石墨烯-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，包含:環(huán)氧樹脂，均勻分散于環(huán)氧樹脂內(nèi)的石墨烯，以及用以促使所述石墨烯均勻分散于環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧稀釋劑；所述環(huán)氧稀釋劑包含直接連接有環(huán)狀基團的環(huán)氧化合物。
[0011 ] 進一步的，所述石墨烯-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料是主要由環(huán)氧樹脂、石墨烯、環(huán)氧稀釋劑形成的流體狀體系，所述石墨烯均勻分散于所述流體狀體系中。
[0012]進一步的，所述石墨烯-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料是主要由環(huán)氧樹脂、石墨烯、環(huán)氧稀釋劑和環(huán)氧樹脂固化劑形成的固化體系，所述石墨烯均勻分散于所述固化體系中。
[0013]較為優(yōu)選的，在所述石墨烯-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料之中，石墨烯與環(huán)氧稀釋劑的質(zhì)量比為 0.05-10:1OO0
[0014]較為優(yōu)選的，在所述石墨烯-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料之中，石墨烯及環(huán)氧稀釋劑與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為1:5~20。
[0015]較為優(yōu)選的，在所述石墨烯-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料之中，石墨烯的質(zhì)量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的0.05%-5%。
[0016]進一步的，前述環(huán)氧稀釋劑中環(huán)氧基團與環(huán)狀化合物直接連接。更具體的講，所述環(huán)氧稀釋劑優(yōu)選為一類結(jié)構(gòu)上具有與環(huán)狀基團直接相連的環(huán)氧化合物，這類化合物一端是環(huán)狀基團，與環(huán)狀基團相連的是環(huán)氧化合物且此環(huán)直接與環(huán)氧基團相連，例如，可優(yōu)選自但不局限于環(huán)氧環(huán)戊烷、環(huán)氧環(huán)丙烷、環(huán)氧環(huán)丁烷、環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)氧環(huán)庚烷、環(huán)氧環(huán)辛烷以及I烴基取代環(huán)氧環(huán)戊烷。
[0017]進一步的，所述石墨烯至少可優(yōu)選自表面結(jié)構(gòu)規(guī)整的非氧化石墨烯、還原氧化石墨烯、氧化石墨烯的任一種。并且，所述石墨烯表面含有極少量羥基、羧基等雜基團，其片層厚度為3-10層。
[0018]前述石墨烯-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，包括:
將石墨烯均勻分散于環(huán)氧稀釋劑內(nèi)形成穩(wěn)定石墨烯分散液，
以及，將所述石墨烯分散液加入環(huán)氧樹脂混合均勻，形成均勻分散有石墨烯的環(huán)氧樹脂。
[0019]進一步的，可以將凍干的石墨烯均勻分散于環(huán)氧稀釋劑內(nèi)形成穩(wěn)定石墨烯分散液。
[0020]進一步的，所述石墨烯-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法還包括:向所述均勻分散有石墨烯的環(huán)氧樹脂內(nèi)加入環(huán)氧樹脂固化劑，混合均勻，固化，獲得所述石墨烯-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。
[0021]作為較為優(yōu)選的實施案例之一，所述石墨烯-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的方法可以包括以下步驟:
(1)將石墨烯與環(huán)氧稀釋劑按質(zhì)量比0.05-10:100混合，超聲分散10h~30h，得到均勻穩(wěn)定分散的石墨烯-環(huán)氧稀釋劑分散液，或稱為石墨烯分散液；
(2)按1~5:20的質(zhì)量比將步驟(I)獲得的石墨烯分散液加入到環(huán)氧樹脂中，攪拌混合均勻，即得到均勻分散有石墨烯的環(huán)氧樹脂；
(3)在步驟(2)中的石墨烯-環(huán)氧樹脂中加入環(huán)氧樹脂固化劑，攪拌均勻，固化即得到石墨烯-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。
[0022]進一步的，在步驟(3)中，可以在真空環(huán)境中向石墨烯-環(huán)氧樹脂中加入固化劑而固化，溫度控制在25~120°C。
[0023]本發(fā)明基于極性相似相容原理，利用環(huán)氧稀釋劑一端具有環(huán)氧基團與環(huán)氧樹脂具有很好的相容性，且還含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，該環(huán)狀結(jié)構(gòu)與石墨烯的炭環(huán)結(jié)構(gòu)之間具有一定的相互作用，起到一種類似表面活性劑的作用，能將石墨烯很好的分散于粘度較大的環(huán)氧樹脂中，既解決了有機溶劑的揮發(fā)而對固化材料造成內(nèi)部空隙問題，還解決了石墨烯與環(huán)氧樹脂的相容性問題，同時還解決了環(huán)氧樹脂固化過程中加入有毒性、揮發(fā)性強的有機溶劑對施工造成傷害的問題。進一步的，在將石墨烯均勻分散至環(huán)氧樹脂的過程中，起到分散作用的環(huán)氧稀釋劑也均勻的分散于環(huán)氧樹脂中，不會在石墨烯表面形成包覆層，因而對石墨烯的性能，特別是電學(xué)性能等不會造成影響，同時該環(huán)氧稀釋劑的存在對環(huán)氧樹脂固化物還具有良好的稀釋及增韌的作用。
[0024]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點包括:
(1)解決了石墨烯在常規(guī)有機溶劑中分散性差的問題，同時也解決了石墨烯在環(huán)氧樹脂中，尤其是在高粘度的環(huán)氧樹脂中的分散，相容性問題，所獲石墨烯分散液穩(wěn)定性好且石墨烯分散量大，可以極大地促進石墨烯-環(huán)氧樹脂材料在高固體份涂膜材料和環(huán)氧塑料方向的應(yīng)用；
(2)所獲石墨烯-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能優(yōu)良，例如該復(fù)合材料在石墨烯含量為0.lwt%時的拉伸強度達到40MPa，而隨石墨稀含量從0.05wt%到5wt%增大，該復(fù)合材料的拉伸強度先增加后減小，在石墨烯含量為0.lwt%時該復(fù)合材料的拉伸強度達到最好，比純環(huán)氧樹脂提尚了 81.8%;
(3)本發(fā)明工藝路線簡單、反應(yīng)條件溫和、原料來源豐富，可避免石墨烯分散過程中易揮發(fā)的有毒有機溶劑的使用，屬于環(huán)境友好型路線，安全環(huán)保。
【附圖說明】
[0025]圖1為實施例1~4中石墨烯-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料固化前的照片；
圖2為實施例1~4中石墨烯-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料固化后的照片；
圖3a_3b分別為純環(huán)氧樹脂和實施例1固化后樣品截面的掃面電鏡圖。
[0026]具體實施例方式
以下結(jié)合若干實施例及附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的說明。
[0027]實施例1:稱取0.0075g的石墨烯和1.5g環(huán)氧環(huán)戊烷均勻混合，并將制得的環(huán)氧稀釋劑-石墨烯混合物與15g環(huán)氧樹脂相混合，機械攪拌5分鐘，加入12g低分子聚酰胺650固化劑，并于70°C下固化4小時，再于室溫固化72小時，得到固化的石墨烯-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。請參閱圖1-2示出了該石墨烯-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在固化前后的形態(tài)。再請參閱圖3a-圖3b，可以看到，石墨烯系均勻分散于該復(fù)合材料內(nèi)。
[0028]實施例2:稱取0.015g的石墨烯和1.5g環(huán)氧環(huán)戊烷，均勻混合，將制得的環(huán)氧稀釋劑-石墨烯混合物與15g環(huán)氧樹脂相混合，機械攪拌10分鐘，加入12g低分子聚酰胺650，并于70°C下固化4小時，再于室溫固化72小時，得到固化的石墨烯-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。請參閱圖1-2示出了該石墨烯-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在固化前后的形態(tài)。同樣的，石墨烯系均勻分散于該復(fù)合材料內(nèi)。
[0029]實施例3:稱取0.0225g的石墨烯和1.5g環(huán)氧環(huán)戊烷，均勻混合，將制得的環(huán)氧稀釋劑-石墨烯混合物與15g環(huán)氧樹脂相混合，機械攪拌10分鐘，加入12g低分子聚酰胺650，并于70°C下固化4小時，再于室溫固化72小時，得到固化的石墨烯-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。請參閱圖1-2示出了該石墨烯-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在固化前后的形態(tài)。同樣的，石墨烯系均勻分散于該復(fù)合材料內(nèi)。
[0030]實施例4:稱取0.3g的石墨烯和3g環(huán)氧環(huán)戊烷，均勻混合，將制得的環(huán)氧稀釋劑-石墨烯混合物與15g環(huán)氧樹脂相混合，機械攪拌10分鐘，加入12g低分子聚酰胺650，并于70°C下固化4小時，再于室溫固化72小時，得到固化的石墨烯-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。請參閱圖1-2示出了該石墨烯-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在固化前后的形態(tài)。同樣的，石墨烯系均勻分散于該復(fù)合材料內(nèi)。
[0031]實施例5:稱取0.0075g的石墨烯和0.75g環(huán)氧環(huán)戊烷，均勻混合，將制得的環(huán)氧稀釋劑-石墨烯混合物與15g環(huán)氧樹脂相混合，機械攪拌10分鐘，加入環(huán)氧樹脂固化劑，并于70°C下固化4小時，再于室溫固化72小時，得到固化的石墨烯-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。
[0032]實施例6:稱取0.0075g的石墨烯和3g環(huán)氧環(huán)戊烷，均勻混合，將制得的環(huán)氧稀釋劑-石墨烯混合物與15g環(huán)氧樹脂相混合，機械攪拌10分鐘，加入環(huán)氧樹脂固化劑，并于70°C下固化4小時，再于室溫固化72小時，得到固化的石墨烯-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。
[0033]實施例7:稱取0.0075g的石墨烯和3g環(huán)氧環(huán)戊烷均勻混合，將制得的環(huán)氧稀釋劑-石墨烯混合物與15g環(huán)氧樹脂相混合，機械攪拌10分鐘，加入環(huán)氧樹脂固化劑，并于70°C下固化4小時，再于室溫固化72小時，得到固化的石墨烯-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。
[0034]實施例8:取0.015g的石墨烯和2.25g環(huán)氧環(huán)戊烷均勻混合，將制得的環(huán)氧稀釋劑-石墨烯混合物與15g環(huán)氧樹脂相混合，機械攪拌10分鐘，加入環(huán)氧樹脂固化劑，并于70°C下固化4小時，再于室溫固化72小時，得到固化的石墨烯-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。
[0035]實施例9:稱取0.0075g的石墨烯和2.25g環(huán)氧環(huán)戊烷均勻混合，將制得的環(huán)氧稀釋劑-石墨烯混合物與15g環(huán)氧樹脂相混合，機械攪拌10分鐘，加入環(huán)氧樹脂固化劑，并于70°C下固化4小時，再于室溫固化72小時，得到固化的石墨烯-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。
[0036]實施例10:稱取0.0225g的石墨烯和3g環(huán)氧環(huán)戊烷，均勻混合，將制得的環(huán)氧稀釋劑-石墨烯混合物與15g環(huán)氧樹脂相混合，機械攪拌10分鐘，加入環(huán)氧樹脂固化劑，并于70°C下固化4小時，再于室溫固化72小時，得到固化的石墨烯-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。
[0037]本案發(fā)明人還對實施例5-10所獲復(fù)合材料進行了表征，且發(fā)現(xiàn)其中石墨烯均良好、穩(wěn)定的分散于復(fù)合材料內(nèi)。此外，通過對實施例ι-?ο所獲的復(fù)合材料進行力學(xué)性能測試，還可發(fā)現(xiàn)，這些復(fù)合材料的拉伸強度等較之純環(huán)氧樹脂的固化物也均有顯著提升，其中，在石墨稀含量為0.lwt%時復(fù)合材料的平均拉伸強度可達40MPa，比純環(huán)氧樹脂提高81.8%，而隨石墨稀含量從0.05wt%到5wt%增大，該復(fù)合材料的拉伸強度先增加后減小。
[0038]上述實施例用來解釋說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)，對本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護范圍。
【主權(quán)項】
1.一種石墨烯分散體系，其特征在于包含: 基體組分，包括環(huán)氧稀釋劑或環(huán)氧稀釋劑與選定基質(zhì)的組合物， 以及，均勻分散于基體組分內(nèi)的石墨烯； 其中，所述環(huán)氧稀釋劑包含直接連接有環(huán)狀基團的環(huán)氧化合物，所述選定基質(zhì)包括環(huán)氧樹脂。2.—種石墨烯分散方法，其特征在于包括:將石墨烯均勻分散于環(huán)氧稀釋劑內(nèi)形成穩(wěn)定石墨烯分散液，所述環(huán)氧稀釋劑包含直接連接有環(huán)狀基團的環(huán)氧化合物。3.—種石墨烯-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其特征在于包含:環(huán)氧樹脂，均勻分散于環(huán)氧樹脂內(nèi)的石墨烯，以及用以促使所述石墨烯均勻分散于環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧稀釋劑；所述環(huán)氧稀釋劑包含直接連接有環(huán)狀基團的環(huán)氧化合物。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的石墨烯-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其特征在于它是主要由環(huán)氧樹月旨、石墨烯、環(huán)氧稀釋劑形成的流體狀體系，所述石墨烯均勻分散于所述流體狀體系中；或者，它是主要由環(huán)氧樹脂、石墨烯、環(huán)氧稀釋劑和環(huán)氧樹脂固化劑形成的固化體系，所述石墨烯均勻分散于所述固化體系中。5.根據(jù)權(quán)利要求3-4中任一項所述的石墨烯-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其特征在于所述石墨烯與環(huán)氧稀釋劑的質(zhì)量比為0.05-10:100，而所述石墨烯及環(huán)氧稀釋劑與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為1:5~20。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的石墨烯-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其特征在于所述石墨烯的質(zhì)量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的0.05%-5%。7.根據(jù)權(quán)利要求3-4中任一項所述的石墨烯-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其特征在于所述環(huán)氧稀釋劑至少選自環(huán)氧環(huán)戊烷、環(huán)氧環(huán)丙烷、環(huán)氧環(huán)丁烷、環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)氧環(huán)庚烷、環(huán)氧環(huán)辛烷以及I烴基取代環(huán)氧環(huán)戊烷中的任一種。8.根據(jù)權(quán)利要求3-4、6中任一項所述的石墨烯-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其特征在于所述石墨稀至少選自表面結(jié)構(gòu)規(guī)整的非氧化石墨稀、還原氧化石墨稀、氧化石墨稀的任一種。9.如權(quán)利要求3-8中任一項所述石墨烯-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括: 將石墨烯均勻分散于環(huán)氧稀釋劑內(nèi)形成穩(wěn)定石墨烯分散液， 以及，將所述石墨烯分散液加入環(huán)氧樹脂混合均勻，形成均勻分散有石墨烯的環(huán)氧樹脂。10.如權(quán)利要求9所述石墨烯-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于還包括:向所述均勻分散有石墨烯的環(huán)氧樹脂內(nèi)加入環(huán)氧樹脂固化劑，混合均勻，固化，獲得所述石墨稀-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。
【文檔編號】C08K3/04GK105838026SQ201510014730
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2015年1月12日
【發(fā)明人】蔣曙, 韓金, 烏學(xué)東, 姜道義, 陳永悅, 薛清泉, 曹慧軍
【申請人】中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所