石墨烯的濃縮水分散液及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及石墨烯的濃縮水分散液及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是一種由碳原子以SP2雜化形成的單原子層材料。這些緊密排列成六角形蜂巢結(jié)構(gòu)的碳原子形成石墨烯、碳納米管以及富勒烯的基本結(jié)構(gòu)元素。
[0003]石墨烯是一種具有獨(dú)特性質(zhì)的材料:除了導(dǎo)熱性(?5000W/Km)以及高的電流承載能力(?1.2mA/μ m)外，它還是具有高電荷載流子迀移率(高達(dá)200，000cm2/Vs)的零帶隙半導(dǎo)體，非常高的機(jī)械強(qiáng)度(拉伸強(qiáng)度?40N/m，楊氏模量?l.0TPa)。這些性質(zhì)使得石墨烯被用于要求使用先進(jìn)材料的區(qū)隔市場(chǎng)。因此，從科研及工業(yè)角度對(duì)基于石墨烯的材料進(jìn)行了研究以應(yīng)用于如電子、光伏、電池、傳感器、光電子學(xué)以及納米復(fù)合材料等領(lǐng)域。
[0004]科技及專利文獻(xiàn)公開(kāi)了各種制備石墨烯的方法，例如化學(xué)氣相沉積、外延生長(zhǎng)、化學(xué)剝離以及氧化型氧化石墨烯(GO)的化學(xué)還原。
[0005]申請(qǐng)人Directa Plus公司是歐洲專利EP2 038 209 BI的專利權(quán)人，除了其它事項(xiàng)外，其公開(kāi)并請(qǐng)求保護(hù)一種制備包含石墨烯層狀結(jié)構(gòu)的方法，通過(guò)插層以及隨后的石墨烯的膨脹/剝離獲得。US 2011/0017585A1公開(kāi)了通過(guò)對(duì)分散在沒(méi)有表面活性劑的液體中的天然石墨進(jìn)行超聲的方式來(lái)生產(chǎn)鈉米石墨烯片(NGPs)。所使用的液體必須具有一低的表面張力，以確保石墨烯的高潤(rùn)濕性。通過(guò)對(duì)多種溶劑的表面張力的研究，發(fā)現(xiàn)所獲得的納米石墨烯片的厚度取決于與液體，定義為“溶劑”的接觸角。所有的溶劑均為有機(jī)溶劑。實(shí)施例中所使用的溶劑為正-庚烷、甘油和苯。說(shuō)明書(shū)表明了獲得初始材料(石墨)濃度高于0.lmg/mL、一般高于lmg/mL、更多地高于10mg/mL(lwt% )的分散液的可能性。實(shí)施例涉及重量濃度為0.5wt%的分散液。
[0006]US2008/0279756A1公開(kāi)了制備膨脹石墨、柔性石墨以及納米石墨烯片(NGPs)的方法。所述方法包括石墨粒子或是氧化石墨分散在水中，隨后以足夠的能級(jí)進(jìn)行超聲波處理以形成納米尺寸的石墨稀片。說(shuō)明書(shū)(第
[0042]段)涉及了橫向尺寸小于10nm的粒子。實(shí)施例5公開(kāi)了在表面活性劑存在的情況下，2被％的NGPs的水分散液的超聲波處理，但沒(méi)有標(biāo)明所獲得的NGPs的尺寸，也沒(méi)有公開(kāi)石墨烯濃度高于2%的分散液。
[0007]US8, 222，190B2公開(kāi)了一種納米石墨烯改性潤(rùn)滑劑，包括以重量濃度為
0.001% -75wt%，優(yōu)選0.001% _65界1:%的納米石墨稀片(NGPs)分散在基于石油或合成油的潤(rùn)滑油中。實(shí)施例1公開(kāi)了超薄石墨烯片的制備，通過(guò)石墨薄片以0.5%的濃度分散在水中超聲2小時(shí)，隨后將所述分散液進(jìn)行噴霧干燥獲得厚度為1-5層石墨烯層的干燥NGPs。實(shí)施例4公開(kāi)了多種潤(rùn)滑劑組合物的制備，所述潤(rùn)滑劑組合物包括以2.5% (樣品I)和45%(樣品5)分散在α -烯烴或是聚烯烴中的NGPs。
[0008]因此，無(wú)論是石墨烯以低濃度分散在含有有機(jī)溶劑或是甚至是由α -烯烴低聚物形成的液體是已知的。事實(shí)上，石墨烯的疏水性意味著應(yīng)避免使用水作為分散液的液體介質(zhì)。這種疏水性反而導(dǎo)致了有機(jī)溶劑的使用，從安全和環(huán)境的角度看來(lái)，這都是昂貴且有問(wèn)題的。
[0009]然而，上面提到的石墨烯的工業(yè)應(yīng)用，大多數(shù)是依賴石墨烯的可用性，尤其是濃縮的形式，易于使用，從健康和環(huán)境的角度看來(lái)，是相對(duì)便宜和安全的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]因此，本發(fā)明的目的之一在于提供一種以容易獲得的液體介質(zhì)制備的相對(duì)濃縮形式的石墨烯分散液，從健康和環(huán)境的角度看來(lái)，是便宜且非常安全的。
[0011]本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備如上所述石墨烯分散液的安全且可靠的工藝，可獲得非常純的石墨烯，且氧化產(chǎn)物的量最小。
[0012]本發(fā)明上述及其它目的和優(yōu)勢(shì)通過(guò)在表面活性劑存在的情況下，將石墨烯的納米粒子分散在水中來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中:
[0013]-石墨稀納米粒子在水中的重量濃度為5wt%_50wt% ；
[0014]-所述石墨稀納米粒子的C/0比彡100:1；
[0015]-至少90%的所述石墨稀納米粒子具有10-10，OOOnm的橫向尺寸(x，y)，以及0.34-30nm的厚度(z)，所述橫向尺寸總是大于所述厚度(x, y > z)；
[0016]-所述表面活性劑的量為所述石墨烯的量的l_20wt%，且為陰離子表面活性劑或是非離子表面活性劑或是它們的混合物。
[0017]根據(jù)本發(fā)明，制備水中石墨烯納米粒子分散液的方法包括橫向尺寸彡500 μπι的插層石墨片的膨脹，通過(guò)將其暴露在至少1300°C的溫度下少于I秒鐘，其中:
[0018]a)在表面活性劑存在的條件下，將獲得的膨脹石墨按5% -50%的重量濃度分散在水中，且相對(duì)于所述石墨的量，所述表面活性劑的量為l_20wt %，所述表面活性劑為陰離子表面活性劑或是非離子表面活性劑或是它們的混合物；
[0019]b)步驟a)中獲得的水分散液以能級(jí)為100-2000?的超聲波處理1_100小時(shí)。
[0020]上述方法可獲得具有如上所述特征的石墨烯納米粒子的分散液。
[0021]在本發(fā)明中，石墨稀納米粒子的尺寸由X，y, z直角坐標(biāo)系來(lái)定義，應(yīng)當(dāng)理解的是，所述粒子大致為平板但也可具有不規(guī)則形狀。在任何情況下，參考方向X，y和z所提供的橫向尺寸以及厚度應(yīng)意為在上述方向上的最大尺寸。
[0022]將所述分散液按1:1000稀釋分散在去離子水中，然后將其逐滴添加到一放置在加熱到100°C的金屬板的二氧化硅襯底上，然后通過(guò)掃描電鏡(SEM)直接測(cè)量確定所述石墨稀納米粒子的橫向尺寸(X，y)。
[0023]所述石墨烯的納米粒子的厚度(Z)由原子力顯微鏡(AFM)確定，所述原子力顯微鏡本質(zhì)上是一種具有納米級(jí)分辨率的輪廓曲線儀，廣泛應(yīng)用于表面積納米材料的表征(主要是形態(tài))。這種分析通常用于(用于學(xué)術(shù)目的及工業(yè)研發(fā))評(píng)估用任何方法生產(chǎn)的石墨烯薄片的厚度，并檢測(cè)形成所述薄片的層數(shù)量(單層=0.34nm)。
[0024]沉積用于SEM分析的分散液的顆粒，并以AFM針尖直接掃描，其中，所述測(cè)量提供了所述石墨烯薄片及其相對(duì)于所述基板的形貌圖像，可實(shí)現(xiàn)所述厚度的精準(zhǔn)測(cè)量。
[0025]根據(jù)本發(fā)明，所述分散液中至少90%的石墨稀納米粒子優(yōu)選具有50-5000nm、更優(yōu)選100-2000nm的橫向尺寸(x, y)。
[0026]根據(jù)本發(fā)明，所述分散液中的石墨烯納米粒子優(yōu)選具有0.34-20nm、更優(yōu)選0.34-15nm 的厚度。
[0027]在任何條件下，所述橫向尺寸始終大于所述厚度(X，y > z)。
[0028]根據(jù)本發(fā)明，所述分散液中，石墨烯納米粒子中的C/0比多100:1 ;優(yōu)選多150:1。這個(gè)比例是重要的，因?yàn)槠涠x了鍵合到碳形成所述石墨烯的最大氧量，即，氧化石墨烯。事實(shí)上，這是眾所周知的:當(dāng)氧化石墨烯的量最小時(shí)，可獲得石墨烯的最佳性能。另一方面，氧化石墨烯的極性使得其更親水，并因此更適合于水性分散液的形成。因此，本發(fā)明所解決的技術(shù)問(wèn)題之一是當(dāng)如上所述，將氧化石墨烯的濃度維持在非常低時(shí)，可獲得石墨烯在水中的濃縮分散液。
[0029]根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)進(jìn)行元素分析來(lái)確定所述分散液中石墨烯的C/0比，所述ICP-MS可提供各種元素的重量百分比。通過(guò)歸一化處理關(guān)于C和O的原子量得到的值并找出它們的比例，可得到C/0比。
[0030]術(shù)語(yǔ)“水中的石墨烯濃縮分散”指的是石墨烯納米粒子以5% -50%的重量、優(yōu)選以7% -50%的重量、更優(yōu)選以7% -40%的重量進(jìn)行分散。
[0031]石墨烯以這些濃度進(jìn)行分散的優(yōu)勢(shì)在于有利于石墨烯在各種工業(yè)中的應(yīng)用，例如:
[0032]-用作輪胎的橡膠組合物的添加劑或組分，其中，石墨烯的重量含量達(dá)到10-15%有利于實(shí)現(xiàn)所需的性能，如:i)改善氣阻效應(yīng)，隨著抗?jié)B性的增加，使得輪胎的放氣速度更慢；ii)機(jī)械動(dòng)力性質(zhì)，尤其是滾動(dòng)阻力的改善；iii)提高導(dǎo)熱系數(shù)，有利于散熱；iv)提高導(dǎo)電率，有利于靜電能量的耗散；
[0033]-用作油漆和硅組合物的添加劑或組分，其中，石墨烯的重量含量達(dá)到20-30%有利于實(shí)現(xiàn)所需的性能，如:i)提高導(dǎo)熱系數(shù)，有利于散熱；ii)提高導(dǎo)電率以達(dá)到導(dǎo)電化合物；iii)隨著抗?jié)B性的增加，氣、液阻效應(yīng)的改善以提供防腐和防污性能；
[0034]-用作物品如紡織品的處理組合物的添加劑或組分，其中，石墨烯的重量含量達(dá)到40%有利于實(shí)現(xiàn)所需的性能，如:i)良好的導(dǎo)電性，以生產(chǎn)“智能”紡織品；ii)良好的導(dǎo)熱性；iii)液阻效應(yīng)；iv)阻燃性能；v)電磁和紅外屏蔽。
[0035]在某些應(yīng)用中，例如在紡織品處理中，根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員可用的各種技術(shù)方法，可在任何情況下，直接使用石墨烯在水中的懸浮液制備的分散液或懸浮液應(yīng)用到紡織品上。
[0036]根據(jù)本發(fā)明，所述分散液中，相對(duì)于所述石墨烯的量，所述表面活性劑的量為l-20wt%，優(yōu)選5_15wt%。其具有分散介質(zhì)的作用，且有助于分散期間的穩(wěn)定性。所述表面活性劑選自陰離子表面活性劑或非離子表面活性劑或它們的混合物。優(yōu)選的陰離子表面活性劑是那些陰離子親水基團(tuán)選自磺酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽且疏水非極性部分選自以下結(jié)構(gòu)，包括芳香環(huán)，如苯、萘、芘或環(huán)狀脂肪結(jié)構(gòu)如膽酸衍生物。合適的膽酸衍生物為陰離子脫氧膽酸鹽(DOC)和?；敲撗跄懰猁}(TDOC)。特別優(yōu)選的表面活性劑為苯磺酸鈉。
[0037]非離子表面活性劑為那些具有極性但頭部不帶電荷的長(zhǎng)鏈分子。優(yōu)選的非離子表面活性為聚氧乙烯二醇烷基醚、聚氧丙烯二醇烷基醚和聚乙烯吡咯烷酮。特別優(yōu)選的表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮。
[0038]根據(jù)本發(fā)明，石墨烯的分散液的制備方法包括幾個(gè)步驟。
[0039]所述制備方法的第一步包括從插層石墨開(kāi)始制備膨脹和/或剝離石墨。
[0040]所述插層石墨可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法來(lái)制備或是直接從市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)得到。所處插層石墨的膨脹步驟通過(guò)將橫向尺寸< 500 μm的插層石墨片(石墨層間化合物，GICs)暴露在至少1300°C的溫度小于I秒中來(lái)進(jìn)行。EP 2 038 209 BI已經(jīng)公開(kāi)了該處理過(guò)程，即，在GICs間產(chǎn)生熱量，優(yōu)選使用電弧、微波或是高頻感應(yīng)爐或是等離子體形成。特別優(yōu)選最后一種處理方式，因?yàn)槠淇蛇_(dá)到高湍流所需的溫度。
[0041]所述方法的第二步包括將第一步獲得的膨脹石墨分散在水中。通過(guò)輕微的攪拌獲得分散液。所述分散在表面活性劑的存在下進(jìn)行，所述表面活性劑的量為所述石墨重量的l-20