專利名稱：在聚氧化烯部分具有限定的多分散度的硅氧烷-聚醚嵌段共聚物及其在制備聚氨酯泡沫 ...的制作方法
專利說明在聚氧化烯部分具有限定的多分散度的硅氧烷-聚醚嵌段共聚物及其在制備聚氨酯泡沫中作為穩(wěn)定劑的用途 通過二異氰酸酯(如簡(jiǎn)稱為MDI的4，4’-亞甲基-二(異氰酸苯酯)，或者簡(jiǎn)稱為TDI的甲苯2，4-二異氰酸酯)與聚醚多元醇或者聚酯多元醇的聚合制備各種類型的聚氨酯。在此使用的聚醚多元醇是通過多羥基官能團(tuán)引發(fā)劑(如二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇或者蔗糖)的烷氧基化得到的。在聚氨酯泡沫的制備中，使用附加的發(fā)泡劑(如戊烷、二氯甲烷或者二氧化碳)。對(duì)于泡沫部件的可重復(fù)性工業(yè)生產(chǎn)，必須使用表面活性劑來穩(wěn)定聚氨酯泡沫。除了一些純有機(jī)表面活性劑外，通常還使用硅氧烷表面活性劑，因?yàn)楣柩跬楸砻婊钚詣┚哂休^高的界面穩(wěn)定勢(shì)(interfacestabilization potential)。

背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)描述了許多不同的聚氨酯泡沫，例如熱固化的柔性泡沫、冷固化的泡沫、酯泡沫、剛性PUR泡沫、剛性PIR泡沫等。已開發(fā)了這里使用的穩(wěn)定劑以適合各種最終用途，并且若將它們用于制備其他類型的泡沫，它們通常顯示出的性能顯著改變。
在剛性聚氨酯泡沫和聚異氰尿酸酯泡沫的制備中，使用孔隙穩(wěn)定添加劑，以得到細(xì)孔、均勻泡沫結(jié)構(gòu)(其缺陷少)，并由此對(duì)剛性泡沫的使用性能(特別是絕熱性能)發(fā)揮顯著的積極影響。在此，基于聚醚-改性的硅氧烷的表面活性劑也特別有效，并且因此是孔隙穩(wěn)定劑的優(yōu)選類型。因?yàn)獒槍?duì)不同的應(yīng)用領(lǐng)域，滿足孔隙穩(wěn)定劑必須滿足的各種要求，有許多不同的剛性泡沫配方，使用具有多種結(jié)構(gòu)的聚醚-硅氧烷。因此，例如發(fā)泡劑的選擇已影響到新的最佳穩(wěn)定劑的開發(fā)。盡管EP 0570174 A1仍描述使用氯氟烴制備剛性聚氨酯泡沫，進(jìn)一步的開發(fā)已從用作發(fā)泡劑的純氟烴(如EP0533202A1中所述)延伸至如今的標(biāo)準(zhǔn)發(fā)泡劑戊烷(如EP 1544235A1中所述)。
通常使用二氧化碳作為環(huán)境友好的發(fā)泡劑制備柔性聚氨酯泡沫。EP0797606 A1和EP 1501889 A1描述了常用于此用途的穩(wěn)定劑。然而，在環(huán)境法規(guī)較不嚴(yán)格的國(guó)家，仍在使用二氯甲烷作為發(fā)泡劑。EP 0694585 A2描述了在這種情況下使用的穩(wěn)定劑。
EP 0600261涉及在平均分子中具有不同聚氧化烯嵌段的聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，并且將其作為穩(wěn)定劑來制備柔性聚氨酯泡沫。該發(fā)明的教導(dǎo)非常詳細(xì)地教導(dǎo)了平均硅氧烷-聚醚共聚物中表示的聚氧化烯基團(tuán)的組成，包括它們的平均分子量、它們的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷比例和它們各自在連接于整個(gè)基體的聚醚中的百分比方面的細(xì)節(jié)。
EP 0 585 771 A2公開了特別有效的泡沫穩(wěn)定劑的代表聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，其特征在于其組合僅能憑經(jīng)驗(yàn)確定，該組合包括具有不同分子量和不同親水性或親脂性的帶羥基官能團(tuán)的和封端的聚氧化烯嵌段。只有親水性、親脂性和親硅性(siliconophilic)聚合物嵌段比例準(zhǔn)確地匹配才能使穩(wěn)定劑在各種應(yīng)用中發(fā)揮其最佳作用。經(jīng)驗(yàn)表明由原材料引起的聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物中親水性、親脂性和親硅性組分的波動(dòng)可以導(dǎo)致泡沫穩(wěn)定劑和反應(yīng)性聚氨酯基體的相容性較差，這可能阻礙表面活性劑的均勻分布和隨后遷移到界面，這樣其直接后果是泡沫塌陷。
尚未公布的專利申請(qǐng)DE 10 2007 055485.2描述了用于制備有機(jī)改性的聚硅氧烷的方法，所述聚硅氧烷的硅氧烷鏈?zhǔn)侵ф?，其中在僅一步的方法中制備具有末端和/或側(cè)鏈SiH官能團(tuán)的帶支鏈的聚硅氧烷，并且使用有機(jī)化合物將其進(jìn)一步官能團(tuán)化，以及按照此方法制備的帶支鏈的有機(jī)改性聚硅氧烷和它們的用途。
用于制備烷氧基化產(chǎn)物(聚醚)的大多數(shù)方法使用堿性催化劑，如堿金屬氫氧化物和堿金屬甲醇鹽。KOH的使用特別廣泛并且已知多年。通常在堿性催化劑存在下，使低分子量較低(即分子量低于200g/mol)的帶羥基官能團(tuán)的引發(fā)劑(如丁醇、烯丙醇、丙二醇或者甘油)，與環(huán)氧烷烴(如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烴或者各種環(huán)氧烷烴的混合物)反應(yīng)得到聚氧化烯聚醚。在此活性聚合中的強(qiáng)堿性反應(yīng)條件促進(jìn)各種副反應(yīng)。環(huán)氧丙烷重排成烯丙醇，烯丙醇用作鏈引發(fā)劑，且鏈終止反應(yīng)形成具有相對(duì)較寬分子量分布的聚醚和不飽和副產(chǎn)物。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的測(cè)量碘值的方法是漢諾斯(Hanus)方法，被稱為Deutsche Gesellschaft für Fette的DGF C-V11a(53)方法。根據(jù)DGF C-V 11a(53)的碘值表明在確定重量的材料中的雙鍵濃度。
毫無(wú)疑問，堿-催化的烷氧基化的缺點(diǎn)還包括需要使用中和步驟除去得到的反應(yīng)產(chǎn)物中的活性堿。那么，通過蒸餾除去在中和中形成的水以及通過過濾除去所形成的鹽則是絕對(duì)必須的。
除了堿-催化反應(yīng)，還已知用于烷氧基化的酸催化。因此，DE 102004007561描述了在烷氧基化技術(shù)中使用HBF4和路易斯酸(如BF3、AlCl3和SnCl4)。
在酸-催化的聚醚合成中發(fā)現(xiàn)的缺點(diǎn)是在不對(duì)稱環(huán)氧化物(例如環(huán)氧丙烷)的開環(huán)中區(qū)域選擇性不能令人滿意，由此使得以不易于控制的方式得到具有一些仲OH末端和一些伯OH末端的聚氧化烯鏈。在堿-催化的烷氧基化反應(yīng)中，中和、蒸餾和過濾的后處理序列步驟也是必須的。如果在酸-催化聚醚合成中，引入環(huán)氧乙烷作為單體，則必須預(yù)料到會(huì)形成不需要的副產(chǎn)物二噁烷。
然而，多金屬氰化物化合物或雙金屬氰化物催化劑(一般也稱為DMC催化劑)也經(jīng)常用作催化劑用于制備聚醚醇。使用DMC催化劑減少不飽和副產(chǎn)物的含量，而且與常用的堿性催化劑相比，此反應(yīng)以明顯較高的時(shí)空收率進(jìn)行。自從20世紀(jì)60年代，已經(jīng)知道了作為烷氧基化催化劑的雙金屬氰化物絡(luò)合物的制備和用途，并且例如在US 3,427,256、US3,427,334、US 3,427,335、US 3,278,457、US 3,278,458、US 3,278,459中已有描述。在隨后多年內(nèi)，研制出了更加有效的DMC催化劑類型，例如在US 5,470,813和US 5,482,908中描述了這些催化劑，其包括，特別是鋅-鈷六氰基絡(luò)合物。由于它們非常高的活性，制備聚醚醇僅需低濃度的催化劑，這樣可以省略所述烷氧基化方法中的最后的對(duì)于常規(guī)的堿催化劑而言必須的后處理步驟，所述后處理步驟包括中和、沉淀和過濾催化劑。與使用堿催化的產(chǎn)物相比，使用DMC催化劑制備的烷氧基化產(chǎn)物具有較窄的分子量分布。DMC-催化的烷氧基化的高選擇性是例如，基于環(huán)氧丙烷的聚醚僅含有極少量的不飽和副產(chǎn)物的原因。
就所述技術(shù)特征而言，與堿和酸催化直接比較，在DMC催化劑上進(jìn)行的烷氧基化反應(yīng)非常有利，已開發(fā)了連續(xù)性方法用于大量制備通常僅含有PO單元的簡(jiǎn)單聚醚醇。因此，WO 98/03571描述了使用DMC催化劑用于連續(xù)性制備聚醚醇的方法，其中首先將引發(fā)劑和DMC催化劑的混合物置于連續(xù)攪拌的反應(yīng)罐中，活化催化劑，并將更多的引發(fā)劑、環(huán)氧烷烴和DMC催化劑連續(xù)地導(dǎo)入此活化的混合物中，達(dá)到所需的反應(yīng)器的加料水平后，連續(xù)取出聚醚醇。
JP H6-16806描述了使用DMC催化劑用于連續(xù)性地制備聚醚醇的方法，同樣地在連續(xù)攪拌的反應(yīng)罐或者管式反應(yīng)器中進(jìn)行，其中在入口處引入活化的引發(fā)劑物質(zhì)混合物，并在沿著管式反應(yīng)器的多個(gè)點(diǎn)上供應(yīng)環(huán)氧烷烴。
DD 203725也描述了使用DMC催化劑用于連續(xù)性地制備聚醚醇的方法，其中在管式反應(yīng)器的入口處引入活化的引發(fā)劑物質(zhì)混合物，并在沿著管式反應(yīng)器的多個(gè)點(diǎn)上供應(yīng)環(huán)氧烷烴。
WO 01/62826、WO 01/62824和WO 01/62825描述了使用DMC催化劑用于以連續(xù)性方法制備聚醚醇的特定反應(yīng)器。在此描述的工業(yè)方法的實(shí)例中，所述專利文獻(xiàn)特別強(qiáng)調(diào)了按照DMC方法得到的聚醚醇的單分散性。因此，通常希望分子量分布窄，例如在用于PU發(fā)泡體系的多元醇實(shí)例中(DE 100 08630、US 5,689,012)。
正如US 5,856,369和US 5,877,268中所述，使用DMC催化劑制備的不飽和聚醚醇的高化學(xué)純度和高摩爾質(zhì)量以及低多分散度使其成為活性很高的聚氨酯泡沫穩(wěn)定劑。然而，在PU泡沫穩(wěn)定劑領(lǐng)域內(nèi)所述的通常由烯丙醇-引發(fā)的聚醚醇的可用性局限于較少量的聚醚醇，這些聚醚醇包括有時(shí)無(wú)規(guī)則混合排序的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷單體單元，并且其中環(huán)氧乙烷所占比例必須不超過60mol％以避免在聚合物鏈中形成聚乙二醇嵌段。為了改善溶解性并由此改善穩(wěn)定劑的有效性以及強(qiáng)化開孔作用，US 5856369中公開的高分子量烯丙基聚醚必須和摩爾過量的親水性烯丙基聚乙二醇組合使用，所述烯丙基聚醚僅含40％的環(huán)氧乙烷。該局限性限制了較高分子量聚醚的通用性，并且由于所產(chǎn)生的不相容性而使其合成易受波動(dòng)影響，并且可能導(dǎo)致產(chǎn)物性能有缺陷或者甚至導(dǎo)致混濁和相分離(參見，US 5856369中的共聚物21)。
除了在各種配方中的通用性外，加工寬容度(processing latitude)是決定穩(wěn)定劑有效性的重要因素。高加工寬容度意指在原料的引入量有波動(dòng)時(shí)泡沫性質(zhì)保持不變。通過改變穩(wěn)定劑和催化劑的使用量，可以確定加工寬容度。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，活性高的穩(wěn)定劑(如在US 5,856,369和US 5,877,268中所述的硅氧烷-聚醚共聚物)的加工寬容度通常太低。專利US 5,856,369和US 5,877,268表明在硅氧烷-聚醚共聚物的聚氧化烯部分中使用特別長(zhǎng)鏈的聚醚產(chǎn)生相對(duì)高粘度的產(chǎn)物，這些產(chǎn)物首先必須用溶劑稀釋以確保正常處理。
用通過DMC催化合成制備的聚醚醇代替通過常規(guī)的堿催化制備的聚醚醇會(huì)得到不同類型的烷氧基化產(chǎn)物，在用于聚氨酯的現(xiàn)有的硅氧烷-聚醚共聚物中，所述烷氧基化產(chǎn)物作為共聚物組分的可用性很有限。
為了匹配使用DMC催化劑制備的聚醚和通過常規(guī)的堿催化制備的聚醚醇以使替換更容易，DE 10 2007 057145.5教導(dǎo)了在雙金屬氰化物催化劑存在下，使用特定氫硅氧烷和硅烷作為添加劑，在用環(huán)氧化物單體烷氧基化羥基化合物中控制摩爾質(zhì)量分布的方法，其中所述特定氫硅氧烷和硅烷含有至少一個(gè)與硅原子直接鍵聯(lián)的帶一個(gè)負(fù)電荷的氫原子(hydridichydrogen)。但是，該文獻(xiàn)未表明，在硅氧烷-聚醚中，或者在具有支鏈硅氧烷鏈的那些聚醚，或者在那些具有直鏈、側(cè)面改性型的聚醚中，例如用于柔性聚氨酯泡沫體系中，用多分散度增大的共聚物組分制備的聚醚化合物的可用性。
本發(fā)明的目的是制備可通用的硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，就它們的加工性和可配制性和廣泛的可操作性而言，其具有平衡的性能特征，并且其性能與現(xiàn)有的硅氧烷-聚醚共聚物相當(dāng)和/或更加優(yōu)越。
現(xiàn)在出人意料地發(fā)現(xiàn)，通過在僅一個(gè)操作步驟內(nèi)制備帶有末端和/或側(cè)鏈SiH官能團(tuán)的帶支鏈的聚硅氧烷，或者通過使用聚醚或聚醚混合物有機(jī)改性帶有側(cè)鏈和/或末端SiH官能團(tuán)的直鏈聚硅氧烷可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，其中所述混合物的各個(gè)聚醚的多分散度Mw/Mn在1.0至1.5范圍內(nèi)，和/或比值Mn/MWIN和Mw/MWIN在0.7至1.3范圍內(nèi)。
因?yàn)橹泻鸵约翱赡艿碾S后的烯丙基聚醚的甲基化或乙酰化可能導(dǎo)致不飽和副產(chǎn)物的聚集或者降解，烯丙基聚醚的碘值和它的多分散度不直接相關(guān)。
假設(shè)烯丙基-引發(fā)的聚醚鏈各自僅含一個(gè)雙鍵，則可以從碘值計(jì)算聚醚的平均分子量。如果聚醚中的不飽和副產(chǎn)物的比例增加，其碘值也增加。尤其是當(dāng)烯丙醇被用作引發(fā)醇時(shí)，在堿催化下進(jìn)行烷氧基化反應(yīng)也產(chǎn)生丙烯基聚醚。這些丙烯基聚醚證明是在硅氫化進(jìn)一步加工形成SiC-鍵聯(lián)的硅氧烷-聚醚共聚物中的不起反應(yīng)的副產(chǎn)物，因?yàn)榇嬖谟谄渲械囊蚁┗焰I易于水解并且釋放出丙醛，它們也是產(chǎn)物中有氣味的雜質(zhì)的不良來源。這在例如EP 1 431 331 A1中有描述。
因此，碘值是在聚醚的總組成中可硅氫化的鏈的數(shù)量的指標(biāo)，而其次地，多分散度反映了在總組成中鏈長(zhǎng)的分布，不管這些鏈?zhǔn)欠窨晒铓浠?br> 因此出人意料地發(fā)現(xiàn)了能夠預(yù)測(cè)烯丙基聚醚在制備工業(yè)上有利的聚氨酯泡沫穩(wěn)定劑中的可用性的判斷標(biāo)準(zhǔn)。
根據(jù)US 5,856,369和US 5,877,268的教導(dǎo)，在混合物分子量為1100至3000g/mol的總聚醚組合物中，小摩爾比例的，通常小于10mol％且不超過33mol％的高分子量的可硅氫化的烯丙基聚醚(MW大于5000g/mol或者甚至7000g/mol)實(shí)現(xiàn)了制備聚氨酯泡沫穩(wěn)定劑的目標(biāo)。由于高分子量烯丙基聚醚的比例，在此有必要與非常短鏈的分子量?jī)H為500-800g/mol的低分子量的聚醚進(jìn)行混合，而它們可能導(dǎo)致不均勻和不相容的問題。
這些教導(dǎo)與本發(fā)明的觀察矛盾，僅僅聚醚的分子量不足以作為判斷標(biāo)準(zhǔn)，并且甚至可以將較大摩爾比例的超過16mol％，特別是超過35mol％的較高分子量的聚醚加入配方中，只要這些聚醚在Mn和Mw與碘值之比方面滿足標(biāo)準(zhǔn)。
因此，甚至可以預(yù)期成功地將具有“相似”分子量的聚醚轉(zhuǎn)化成聚氨酯泡沫穩(wěn)定劑。用于制備熱固化柔性聚氨酯泡沫穩(wěn)定劑的如本發(fā)明所述的聚醚混合物優(yōu)選含有至少16mol％，并且特別是至少35mol％的平均分子量高于或等于3000g/mol的分子量較高的組分。
本領(lǐng)域技術(shù)人員意料不到并且無(wú)法預(yù)見到通過聚醚或者聚醚組合改性硅氧烷骨架能達(dá)到預(yù)期的泡沫穩(wěn)定作用的目的，例如在熱固化柔性聚氨酯泡沫體系中，僅當(dāng)使用的所有聚醚的分子量分布為1.0至1.5時(shí)。特別合適的是，所使用的聚醚的比值Mn/MWIN和Mw/MWIN還在0.7-1.3的范圍內(nèi)的組分。
根據(jù)本發(fā)明的這些教導(dǎo)，不僅應(yīng)根據(jù)它們的平均分子量、它們的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷比值以及它們各自在連接于整個(gè)基體的聚醚中的百分比選擇使用的聚醚，而且根據(jù)它們的多分散度選擇使用的聚醚。因此，在聚氧化烯化合物中，多分散度(即摩爾質(zhì)量分布的量度)很大程度上依賴于和取決于催化類型和在聚氧化烯化合物制備中的反應(yīng)參數(shù)。
本發(fā)明提供了具有式(I)的硅氧烷-聚醚共聚物
其中 n和n1彼此獨(dú)立地各自為0-500，優(yōu)選10-200，特別是15-100，并且(n+n1)＜500，優(yōu)選＜200，特別是＜100， m和m1彼此獨(dú)立地各自為0-60，優(yōu)選0-30，特別是0.1-25，并且(m+m1)＜60，優(yōu)選＜30，特別是＜25， k是0-50，優(yōu)選0-10，特別是1-7， R是至少一種選自直鏈、環(huán)狀或帶支鏈的、脂肪族或芳香族、飽和或不飽和的具有1-20個(gè)碳原子的烴基的基團(tuán)，優(yōu)選甲基，特別優(yōu)選所有基團(tuán)R都是甲基， R1是R或R3， R2是R或被雜原子取代的、帶官能團(tuán)的、有機(jī)的、飽和或不飽和的基團(tuán)，優(yōu)選選自烷基、氯代烷基、氯芳基、氟代烷基、氰基烷基、丙烯酰氧基芳基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧丙基和乙烯基，特別優(yōu)選甲基、氯代丙基、乙烯基或甲基丙烯酰氧丙基， R3是R和/或 CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R′)O-)y-(SO)z-R″ CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R′)O-)y-R″ CH2-RIV CH2-CH2-(O)x′-RIV CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2OH
CH2-CH2-CH2-O-CH2-C(CH2OH)2-CH2-CH3， 其中 x＝0-100，優(yōu)選0-50， x′＝0或1， y＝0-100，優(yōu)選0-50， z＝0-100，優(yōu)選0-10， R′是具有1-12個(gè)碳原子的未被取代或被取代的烷基或芳基，例如被烷基、芳基或者鹵代烷基或者鹵代芳基取代，且 R″是氫基或者具有1-4個(gè)碳原子的烷基、-C(O)-R″′基團(tuán)(其中R″′＝烷基)、-CH2-O-R′基團(tuán)、烷基芳基(例如芐基)、-C(O)NH-R′基團(tuán)， RIV是具有1-50個(gè)，優(yōu)選9-45個(gè)，更優(yōu)選13-37個(gè)碳原子的未被取代的或被取代的烴基，例如被鹵素取代， SO是氧化苯乙烯基-CH(C6H5)-CH2-O-， 條件是在R1、R2和R3中的至少一個(gè)取代基不是R，并且在R1、R2和R3中的至少一個(gè)取代基是聚醚，所述聚醚的多分散度Mw/Mn在1.0-1.5的范圍內(nèi)和/或比值Mn/MWIN和Mw/MWIN在0.7-1.3的范圍內(nèi)。硅氧烷鏈和聚氧化烯鏈的各種單體單元可以嵌段排列或者無(wú)規(guī)分布。
特別優(yōu)選具有式(I)的硅氧烷-聚醚共聚物，其中k是1-7，并且R1不同于R。
因此，在此所示的式中的下標(biāo)和給定的下標(biāo)值域是實(shí)際分離結(jié)構(gòu)和/或其混合物的可能的統(tǒng)計(jì)學(xué)分布的平均值。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了根據(jù)本發(fā)明式(I)的硅氧烷-聚醚共聚物相互形成的組合物或混合物，以及如本發(fā)明所述的泡沫穩(wěn)定劑和其他添加劑的混合物，所述添加劑例如成核劑(即孔-細(xì)化添加劑(cell-refining additives))、開孔劑、交聯(lián)劑、乳化劑、阻燃劑、抗氧化劑、抗靜電劑、生物殺滅劑、顏料糊劑(colour pastes)、固體填充劑、和/或胺催化劑、金屬催化劑和/或緩沖物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明式(I)的硅氧烷-聚醚嵌段共聚物特別適合用作聚氨酯泡沫穩(wěn)定劑，其應(yīng)用于例如柔性聚氨酯泡沫、粘彈性柔性泡沫、剛性聚氨酯泡沫、冷固化聚氨酯泡沫、酯泡沫或者高彈性泡沫(HR泡沫)領(lǐng)域。
使用本發(fā)明的硅氧烷-聚醚嵌段共聚物制備的聚氨酯泡沫特別適合用于制備例如含有聚氨酯泡沫的聚合物制品，如家具裝飾材料(furnitureupholstery)、冰箱隔熱材料、噴霧劑泡沫或者用于(結(jié)構(gòu))絕緣的金屬?gòu)?fù)合元件，以及主要由聚氨酯泡沫組成的聚合物制品，例如床墊或者汽車椅墊；上述所列舉的互相重疊，而不是窮盡列舉。
本發(fā)明同樣提供了根據(jù)本發(fā)明式(I)的硅氧烷-聚醚共聚物和溶劑的混合物或者組合物，所述溶劑是例如二醇、烷氧基化物、碳酸酯、醚、酯、帶支鏈的和直鏈的脂肪族和芳香族烴或者合成油和/或天然油。
通過使用烯丙基聚醚由貴金屬-催化氫化硅烷化具有式(II)的直鏈或帶支鏈的氫硅氧烷，可以制備構(gòu)成本發(fā)明基礎(chǔ)的聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，例如按照EP 1 520 870中所述來制備上述烯丙基聚醚，
其中 n和n1彼此獨(dú)立地各自為0-500，優(yōu)選10-200，特別是15-100，并且(n+n1)＜500，優(yōu)選＜200，特別是＜100， m和m1彼此獨(dú)立地各自為0-60，優(yōu)選0-30，特別是0.1-25，并且(m+m1)＜60，優(yōu)選＜30，特別是＜25， k是0-50，優(yōu)選0-10，特別是1-7， R選自直鏈、環(huán)狀或帶支鏈的、脂肪族或芳香族、飽和或不飽和的具有1-20個(gè)碳原子的烴基組中的至少一種基團(tuán)，優(yōu)選甲基，特別優(yōu)選所有基團(tuán)R都是甲基， 基團(tuán)R4彼此獨(dú)立地各自為氫或R， 基團(tuán)R5彼此獨(dú)立地各自為氫或R， 基團(tuán)R6彼此獨(dú)立地各自為氫、R或雜原子取代的、帶官能團(tuán)的、有機(jī)的、飽和或不飽和的基團(tuán)，優(yōu)選選自烷基、氯代烷基、氯芳基、氟代烷基、氰基烷基、丙烯酰氧基芳基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧丙基和乙烯基，特別優(yōu)選甲基、氯代丙基、乙烯基或者甲基丙烯酰氧丙基， 條件是在R4、R5和R6中至少一個(gè)取代基不是R。
同樣按照現(xiàn)有技術(shù)中所述制備在聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的制備中使用的氫硅氧烷，例如在EP 1439200B1和在尚未公開的專利申請(qǐng)DE 10 2007 055485.2中所述的方法。按照堿性烷氧基化烯丙基醇的文獻(xiàn)方法，或者使用現(xiàn)有技術(shù)例如DE 10 2007 057145.5中所述的DMC催化劑可以制備使用的不飽和聚氧化烯。
使用現(xiàn)有技術(shù)已知的配方和方法可以制備如本發(fā)明所述的聚氨酯泡沫，在每種情況下平行地加入現(xiàn)有的泡沫穩(wěn)定劑制備的泡沫作為對(duì)照。
可以結(jié)合作為優(yōu)選物理作用發(fā)泡劑的水、二氯甲烷、戊烷、烷烴、鹵代烷烴、丙酮或者二氧化碳來制備聚氨酯泡沫。
本發(fā)明的其他主題的特征在于本發(fā)明權(quán)利要求的內(nèi)容，其內(nèi)容完全地并入本說明書的公開內(nèi)容內(nèi)。
下面通過實(shí)施例說明本發(fā)明所述的泡沫穩(wěn)定劑和它們的用途，而本發(fā)明不受這些示例性實(shí)施方案的限制。在下文中指出的范圍、通式或化合物類的意義既包括明確提及的范圍或化合物組，也包括通過省略個(gè)別值(范圍)或化合物而得到的所有子域或化合物小組。本說明書中所引用文獻(xiàn)的內(nèi)容以引用的方式全部并入本發(fā)明公開內(nèi)容中。
實(shí)施例 在實(shí)施例中，使用直鏈型的具有式(II)的氫硅氧烷S1，支鏈型的具有式(II)的氫硅氧烷S2、S3和S4 表1 *這里顯示的理論支化度k來自原材料的的重量。從DE 10 2007055485.2可以看出，由于29Si-NMR測(cè)量的分析誤差以及在制備中的加工波動(dòng)，測(cè)得的支化度kreal可偏離理論支化度多達(dá)30％。
在各實(shí)例中使用的聚醚(在表2中簡(jiǎn)稱為PE)具有烯丙基醚官能團(tuán)和鏈末端的甲基醚官能團(tuán)，并且其特征在于EO/PO重量比、分子量和多分散度不同。在以下測(cè)定條件下進(jìn)行GPC測(cè)量以確定多分散度和平均摩爾質(zhì)量柱組合SDV 1000/10000

(長(zhǎng)度65cm)，溫度30℃，THF作為流動(dòng)相，流速1ml/min，樣品濃度10g/l，RI檢測(cè)器，對(duì)照聚丙二醇標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
通過漢諾斯方法(被稱為Deutsche Gesellschaft für Fette的DGF C-V 11a(53)方法)測(cè)定碘值[碘(g)/100g的樣品]，并且將其換算成各聚醚的摩爾質(zhì)量MWIN。
表2 在各實(shí)例中，本發(fā)明的聚醚-改性的硅氧烷是使用相同的方法通過硅氫化制備的。在各實(shí)例中，三種聚醚(即1A-1C型的低分子量的聚醚、2A-2C型的較高分子量的聚醚和3A-3E型的高分子量聚醚)是通過SiC鍵按照彼此的MWIN以恒定的摩爾比與氫硅氧烷偶聯(lián)。所述的恒定的摩爾比是35份的1A-1C型、20份的2A-2C型和45份的3A-3E型。基于特定的硅氧烷的產(chǎn)物僅在烯丙基聚醚的多分散度方面呈現(xiàn)不同。得到粘度在1400至5000mPa·S范圍內(nèi)的產(chǎn)物。
表3
本發(fā)明的聚有機(jī)硅氧烷適合用作柔性聚氨酯泡沫中的泡沫穩(wěn)定劑，作為和代表現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)聚醚-硅氧烷的使用對(duì)照。用于制備柔性聚氨酯泡沫的典型配比是基于一種或多種具有兩個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)的有機(jī)異氰酸酯，一種或多種具有兩個(gè)或更多個(gè)易與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)的多元醇，用于異氰酸酯-多元醇和/或異氰酸酯-水和/或異氰酸酯三聚反應(yīng)的催化劑，聚醚-硅氧烷泡沫穩(wěn)定劑、水、任選的物理發(fā)泡劑、任選的阻燃劑，以及如果適當(dāng)，其他的添加劑。
對(duì)于本發(fā)明的泡沫穩(wěn)定劑和常規(guī)的泡沫穩(wěn)定劑的使用對(duì)照，通過發(fā)泡具有以下組分的聚氨酯配比，在27cm×27cm的開口的壁高27cm的木箱中制備柔性聚氨酯泡沫 100份 來自Bayer Material Science AG的三官能團(tuán)聚丙二醇， Desmophen VPPU 20 WB 01 5.0份 水 0.15份 胺催化劑*1 0.23份 錫催化劑*2 5.0份 物理發(fā)泡劑(二氯甲烷) 0.8份或 1.0份 泡沫穩(wěn)定劑 和來自Bayer Material Science AG的甲苯二異氰酸酯指數(shù) 115(TDI 80/20)。
*1

33，可購(gòu)自Evonik Goldschmidt GmbH，其是在二丙二醇中的濃度為33％的三亞乙基二胺溶液 *2

29，可購(gòu)自Evonik Goldschmidt GmbH，其是乙基己酸的錫(II)鹽。
這里使用如本發(fā)明實(shí)施例1-10所述的泡沫穩(wěn)定劑。用Tegostab BF2270作為參照。本發(fā)明的聚醚-硅氧烷的最重要的性質(zhì)是它們能夠穩(wěn)定聚氨酯泡沫的上升，使在固化之前仍然柔軟的聚合物體不塌陷。通過上升期結(jié)束后泡沫的降低高度評(píng)價(jià)穩(wěn)定效果，并且是用于相互比較穩(wěn)定劑的量度。按照現(xiàn)有技術(shù)的配比方法，例如按照EP 1211279A1或者EP 0930324 A1中所述，通過加入開孔劑和/或成核劑可以實(shí)現(xiàn)其他所需的性質(zhì)，例如高孔細(xì)度和開放的規(guī)則的孔隙結(jié)構(gòu)。以下實(shí)施例沒有明確考慮到孔細(xì)度，而關(guān)注于穩(wěn)定劑活性和開孔的比例，下文中也將此比例稱為孔隙率。在實(shí)施例中測(cè)量的孔細(xì)度在4至8孔/cm的范圍內(nèi)，并且在發(fā)泡時(shí)通過加入適當(dāng)?shù)某珊藙┛梢詫⑵湓鲋?2孔/cm。
以下列物理性質(zhì)評(píng)價(jià)制備的泡沫 1)在上升期結(jié)束后泡沫的降低高度(＝沉降)。
2)泡沫密度(FD) 3)孔隙率，即泡沫的透氣性，孔隙率是通過測(cè)量泡沫上積聚的壓力(banking-up pressure)測(cè)定。測(cè)量的積聚壓力以水的mm數(shù)記錄，積聚壓數(shù)值越低，則表示泡沫開孔數(shù)越高。測(cè)得的數(shù)值在0至300mm的范圍內(nèi)。
所得到的結(jié)果如下 表4 從表4中的結(jié)果顯而易見，不按照本發(fā)明進(jìn)行的實(shí)施例3、4和8顯示出最高的沉降值并因此穩(wěn)定泡沫的作用最低，所述實(shí)施例含有多分散度＞1.5和/或比值Mw/MWIN＞1.3的聚醚。此外，顯然按照本發(fā)明進(jìn)行的實(shí)施例2、4、6、7、9、10和11產(chǎn)生開孔泡沫，這表明加工寬容度廣泛，這些實(shí)施例的硅氧烷結(jié)構(gòu)部分中具有至少一個(gè)支鏈。
為了檢驗(yàn)加工寬容度，在以下聚氨酯泡沫配方中，改變穩(wěn)定劑的用量和錫催化劑(

29)的用量。
100份 OHM為47的多元醇 4.1份 水 0.2份 DMEA 0.14-0.24份錫催化劑 2.5份 物理發(fā)泡劑(二氯甲烷) 0.8-1.1份 泡沫穩(wěn)定劑 和來自Bayer Material Science AG的甲苯二異氰酸酯 指數(shù)112.5(TDI 80/20)。
表5
表6
從表5和6中的結(jié)果顯而易見，與現(xiàn)有的泡沫穩(wěn)定劑相比，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例2顯示出稍微提高的加工寬容度，因?yàn)樵趯挼挠昧糠秶鷥?nèi)，在不會(huì)負(fù)面影響泡沫產(chǎn)量和泡沫質(zhì)量的情況下，確保了泡沫的開孔性。
權(quán)利要求
1.硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，其是通過使用聚醚或聚醚的混合物，有機(jī)改性具有末端和/或側(cè)鏈SiH官能團(tuán)的帶支鏈的聚硅氧烷或具有側(cè)鏈和/或末端SiH官能團(tuán)的直鏈聚硅氧烷制備的，其特征在于所使用的聚醚的多分散度Mw/Mn在1.0-1.5的范圍內(nèi)。
2.權(quán)利要求1的硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，其特征在于所使用的聚醚的多分散度Mw/Mn在1.0至1.5的范圍內(nèi)和/或Mn/MWIN和Mw/MWIN的比值在0.7至1.3的范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求1或2的硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，其特征在于所述有機(jī)改性后的聚硅氧烷是具有式(I)的硅氧烷-聚醚共聚物
其中
n和n1彼此獨(dú)立，各自為0-500，并且(n+n1)＜500，
m和m1彼此獨(dú)立，各自為0-60，并且(m+m1)＜60，
k是0-50，
R是至少一種選自直鏈、環(huán)狀或帶支鏈的、脂肪族或芳香族、飽和或不飽和的具有1-20個(gè)碳原子的烴基的基團(tuán)，優(yōu)選甲基，特別優(yōu)選所有基團(tuán)R都是甲基，
R1是R或R3，
R2是R或被雜原子取代的、帶官能團(tuán)的、有機(jī)的、飽和或不飽和的基團(tuán)，優(yōu)選選自烷基、氯代烷基、氯芳基、氟代烷基、氰基烷基、丙烯酰氧基芳基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧丙基和乙烯基，特別優(yōu)選甲基、氯代丙基、乙烯基或甲基丙烯酰氧丙基，
R3是R和/或
CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R′)O-)y-(SO)z-R″，
CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R′)O-)y-R″，
CH2-RIV，
CH2-CH2-(O)x′-RIV，
CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2OH，
CH2-CH2-CH2-O-CH2-C(CH2OH)2-CH2-CH3
其中
x＝0-100，
x′＝0-1，
y＝0-100，
z＝0-100，
R′是具有1-12個(gè)碳原子的未被取代或被取代的烷基或芳基，例如被烷基、芳基或者鹵代烷基或者鹵代芳基取代，且
R″是氫基或具有1-4個(gè)碳原子的烷基、-C(O)-R″′基團(tuán)、-CH2-O-R′基團(tuán)、烷基芳基、-C(O)NH-R′基團(tuán)，其中所述R″′＝烷基，所述烷基芳基例如芐基，
RIV是具有1-50個(gè)碳原子的未被取代的或被取代的烴基，例如被鹵素取代，
SO是氧化苯乙烯基-CH(C6H5)-CH2-O-，
條件是在R1、R2和R3中的至少一個(gè)取代基不是R，并且R1、R2和R3中的至少一個(gè)取代基是聚醚，所述聚醚的多分散度Mw/Mn在1.0-1.5的范圍內(nèi)和/或比值Mn/MWIN和Mw/MWIN在0.7-1.3的范圍內(nèi)。
4.權(quán)利要求3的硅氧烷-聚醚共聚物或其混合物，其具有式(I)，其中k＞0并且R1不同于R。
5.權(quán)利要求1至4中至少一項(xiàng)的硅氧烷-聚醚共聚物相互組成的組合物或混合物，以及本發(fā)明的泡沫穩(wěn)定劑和其他添加劑的混合物，所述添加劑是例如成核劑、孔細(xì)化添加劑、開孔劑、交聯(lián)劑、乳化劑、阻燃劑、抗氧化劑、抗靜電劑、生物殺滅劑、顏料糊、固體填充劑和/或胺催化劑、金屬催化劑和/或緩沖物質(zhì)。
6.組合物，其用于穩(wěn)定聚氨酯泡沫，所述組合物含有一種或多種權(quán)利要求1至5中至少一項(xiàng)所述的聚氨酯泡沫穩(wěn)定劑和其他的添加劑，所述添加劑是例如成核劑，即孔細(xì)化添加劑、開孔劑、交聯(lián)劑、乳化劑、胺催化劑、金屬催化劑、緩沖物質(zhì)、阻燃劑、抗氧化劑、抗靜電劑、生物殺滅劑、顏料糊和/或固體填充劑。
7.組合物，其含有權(quán)利要求5和6中至少一項(xiàng)的硅氧烷-聚醚共聚物和溶劑，所述溶劑例如二醇、烷氧基化物、碳酸酯、醚、酯、帶支鏈的和直鏈脂肪族和芳香族烴或者合成油和/或天然油。
8.權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的硅氧烷-聚醚嵌段共聚物作為聚氨酯泡沫穩(wěn)定劑的用途。
9.權(quán)利要求1至8中至少一項(xiàng)的硅氧烷-聚醚嵌段共聚物的用途，其和作為發(fā)泡劑的水、二氯甲烷、戊烷、烷烴、鹵代烷烴、丙酮或者二氧化碳組合，用于制備聚氨酯泡沫。
10.聚氨酯泡沫，其使用權(quán)利要求1至7中至少一項(xiàng)的硅氧烷-聚醚嵌段共聚物來穩(wěn)定。
11.聚合物制品，其由權(quán)利要求10的聚氨酯泡沫組成。
12.聚合物制品，其含有權(quán)利要求10的聚氨酯泡沫。
全文摘要
本申請(qǐng)公開了在聚氧化烯部分具有限定的多分散度的硅氧烷-聚醚嵌段共聚物及其在制備聚氨酯泡沫中作為穩(wěn)定劑的用途，所述硅氧烷-聚醚嵌段共聚物是通過使用聚醚或聚醚的混合物，有機(jī)改性具有末端和/或側(cè)鏈SiH官能團(tuán)的帶支鏈的聚硅氧烷或具有側(cè)鏈和/或末端SiH官能團(tuán)的直鏈聚硅氧烷制備的，其特征在于所使用的聚醚的多分散度Mw/Mn在1.0-1.5的范圍內(nèi)，和/或比值Mn/MWIN和Mw/MWIN在0.7-1.3的范圍內(nèi)，本申請(qǐng)還涉及所述共聚物的制備和用途以及由其制備的聚合物制品。
文檔編號(hào)C08G77/46GK101787134SQ20091020769
公開日2010年7月28日 申請(qǐng)日期2009年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月31日
發(fā)明者F·亨寧, W·克諾特, F·舒伯特, R·胡貝爾, C·艾勒布雷希特 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)戈?duì)柕率┟滋赜邢薰?br>