一種電導(dǎo)率可控的石墨烯導(dǎo)電紙的制備方法
【專(zhuān)利摘要】一種電導(dǎo)率可控的石墨烯導(dǎo)電紙的制備方法，包括以下步驟：(1)預(yù)處理過(guò)程；(2)氧化過(guò)程；(3)還原過(guò)程：將氧化石墨烯的分散液用蒸餾水稀釋?zhuān)儆冒彼{(diào)節(jié)pH值，加入水合肼，制得石墨烯分散液；(4)修飾過(guò)程：取苯胺溶于濃鹽酸和蒸餾水配成的溶液中，滴加亞硝酸鈉溶液，過(guò)濾得到濾液；向?yàn)V液中加入四氟硼酸鈉，用冰水和冷乙醚先后沖洗所得重氮鹽；將石墨烯分散液與重氮鹽混合，反應(yīng)；(5)制膜測(cè)量過(guò)程：將反應(yīng)后的混合液經(jīng)水相膜抽濾，干燥得到石墨烯膜，用四探針系統(tǒng)測(cè)量薄膜的方阻并換算電導(dǎo)率。本發(fā)明利用重氮鹽定量破壞石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)達(dá)到控制石墨烯電導(dǎo)率的目的，在電學(xué)器件、電極等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】—種電導(dǎo)率可控的石墨烯導(dǎo)電紙的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于碳材料的改性和應(yīng)用領(lǐng)域，具體為一種電導(dǎo)率可控的石墨烯導(dǎo)電紙的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是擁有sp2雜化軌道的二維碳原子晶體，單層原子厚度的石墨，具有二維蜂狀網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，是目前世界上最薄的材料。墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能，室溫下電子遷移率可達(dá)200,00001^-?'是傳統(tǒng)半導(dǎo)體硅材料的上百倍，熱導(dǎo)率達(dá)5，OOOW m^r1,楊氏模量可達(dá)llOOGpa，比表面積可達(dá)2,630!!^1,另外還有一些特殊的傳導(dǎo)現(xiàn)象，如量子霍爾效應(yīng)。在眾多石墨烯的性質(zhì)當(dāng)中，導(dǎo)電性無(wú)疑是最受人們關(guān)注的，石墨烯優(yōu)良的電學(xué)性能使其在電極、超級(jí)電容器、電子器件、傳感器、復(fù)合材料等領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用前景，而導(dǎo)電性能可控的石墨烯則使人們能夠在一定范圍內(nèi)根據(jù)需要改變石墨烯的電導(dǎo)率則有著更為巨大的應(yīng)用潛力，尤其在半導(dǎo)體電子器件領(lǐng)域。
[0003]石墨烯的制備方法有很多種，例如機(jī)械剝離法、氧化還原法、外延生長(zhǎng)法、氣相沉積法等，其中用化學(xué)法還原氧化石墨烯是制備石墨烯最常用的方法。盡管用重氮鹽對(duì)石墨烯等碳材料進(jìn)行修飾改性已經(jīng)被人們所熟知(J.R.Lomeda, C.D.Doyle, D.V.Kosynkin,ff.-F.Hwang and J.M.Tour,Journal of the American Chemical Society,20084816201),但是對(duì)改性后的石墨烯的導(dǎo)電性并沒(méi)有進(jìn)行深入研究。本發(fā)明旨在利用共價(jià)鍵改性方法有度地破壞石墨烯共軛體系以達(dá)到調(diào)節(jié)其導(dǎo)電性的目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種電導(dǎo)率可控的石墨烯導(dǎo)電紙的制備方法，將石墨烯的電導(dǎo)率控制在半導(dǎo)體器件的應(yīng)用范圍之內(nèi)，最大限度地發(fā)揮石墨烯優(yōu)良的電學(xué)、光學(xué)和機(jī)械性能。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所解決的技術(shù)問(wèn)題采用以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn):
[0006]一種電導(dǎo)率可控的石墨烯導(dǎo)電紙的制備方法，包括以下步驟:
[0007](I)預(yù)處理過(guò)程
[0008]I)取2g石墨、Ig五氧化二磷、3_5ml濃硫酸、Ig過(guò)硫酸鉀,混合加熱至80°C:
[0009]2)在75°C _80°C條件下保溫20_40min，使混合液進(jìn)行氧化；
[0010]3)氧化結(jié)束后，自然冷卻至室溫，再用15_20ml蒸餾水稀釋混合物，抽濾，將抽濾后所剩的濾餅用蒸餾水沖洗至中性；
[0011]⑵氧化過(guò)程
[0012]I)取2g濾餅與45~50ml0°C濃硫酸混合,并向混合液中緩慢加入5~6g高猛酸鉀粉末，不斷攪拌，在攪拌過(guò)程中溫度控制在20°C以下；
[0013]2)將步驟I)中的混合物置于30_40°C的油浴中攪拌反應(yīng)2h ；
[0014]3)反應(yīng)結(jié)束后加入90~100ml蒸懼水稀釋后繼續(xù)反應(yīng)15min，待15min結(jié)束后，加入250~300ml蒸餾水終止反應(yīng)；
[0015]4)上述步驟結(jié)束后向混合物中加入5ml濃度為30%的過(guò)氧化氫溶液后再進(jìn)行抽濾，抽濾過(guò)后，剩下的濾餅用250ml的鹽酸溶液沖洗；
[0016]5)將沖洗后的濾餅分散于水中制得氧化石墨烯的分散液；
[0017](3)還原過(guò)程:將氧化石墨烯的分散液用蒸餾水稀釋后再用氨水調(diào)節(jié)pH為9-11，然后加入適量水合肼，在75-95°C油浴中攪拌反應(yīng)l_2h制得石墨烯分散液；
[0018]⑷修飾過(guò)程
[0019]1)取0.01mol苯胺溶于3ml濃鹽酸和14ml蒸懼水配成的溶液中，將溫度降至0°C,緩慢滴加亞硝酸鈉溶液，過(guò)濾得到濾液；
[0020]2)向?yàn)V液中加入1.48g四氟硼酸鈉后降溫至0°C以下，得到白色沉淀，抽濾，用冰水和冷乙醚先后沖洗所得重氮鹽；
[0021]3)取適量步驟(3)中所得的石墨烯分散液，用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)粉碎15~20分鐘，制得均勻的石墨烯分散液；
[0022]4)將石墨烯分散液與重氮鹽按不同的摩爾比混合，在低溫下反應(yīng)0.5-1.5h ；
[0023](5)制膜測(cè)量過(guò)程:將反應(yīng)后的混合液經(jīng)水相膜抽濾，用蒸餾水充分沖洗，在空氣中自然干燥6-12h，然后用真空干燥以便除去基底膜得到石墨烯膜，用四探針系統(tǒng)測(cè)量薄膜的方阻并換算電導(dǎo)率。
[0024]所述水相膜的孔徑為0.22 μ m~0.45 μ m。
[0025]有益效果
[0026]本發(fā)明利用重氮鹽定量破壞石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)達(dá)到控制石墨烯電導(dǎo)率的目的，電導(dǎo)率可控的石墨烯在電學(xué)器件、電極等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0028]實(shí)施例1
[0029](I)預(yù)處理過(guò)程
[0030]I)取2g石墨、Ig五氧化二磷、3_5ml濃硫酸、Ig過(guò)硫酸鉀,混合加熱至80°C ；
[0031]2)在75°C -80°C條件下保溫20_40min，使混合液進(jìn)行氧化；
[0032]3)氧化結(jié)束后，自然冷卻至室溫，再用15_20ml蒸餾水稀釋混合物，抽濾，將抽濾后所剩的濾餅用蒸餾水沖洗至中性；
[0033](2)氧化過(guò)程
[0034]I)取2g濾餅與45~50ml0°C濃硫酸混合,并向混合液中緩慢加入5~6g高猛酸鉀粉末，不斷攪拌，在攪拌過(guò)程中溫度控制在20°C以下；
[0035]2)將步驟I)中的混合物置于30_40°C的油浴中攪拌反應(yīng)2h ；
[0036]3)反應(yīng)結(jié)束后加入90~100ml蒸懼水稀釋后繼續(xù)反應(yīng)15min，待15min結(jié)束后，加入250~300ml蒸餾水終止反應(yīng)；[0037]4)上述步驟結(jié)束后向混合物中加入5mnl濃度為30%的過(guò)氧化氫溶液后再進(jìn)行抽濾，抽濾過(guò)后，剩下的濾餅用250ml的鹽酸溶液沖洗；
[0038]5)將沖洗后的濾餅分散于水中制得氧化石墨烯的分散液；
[0039](3)還原過(guò)程:將氧化石墨烯的分散液用蒸餾水稀釋后再用氨水調(diào)節(jié)pH為9-11，然后加入適量水合肼，在75-95°C油浴中攪拌反應(yīng)l_2h制得石墨烯分散液；
[0040](4)修飾過(guò)程
[0041]I)取0.01mol苯胺溶于3ml濃鹽酸和14ml蒸懼水配成的溶液中，將溫度降至0°C,緩慢滴加亞硝酸鈉溶液，過(guò)濾得到濾液；
[0042]2)向?yàn)V液中加入1.48g四氟硼酸鈉后降溫至0°C以下，得到白色沉淀，抽濾，用冰水和冷乙醚先后沖洗所得重氮鹽；
[0043]3)取9g步驟(3)中所得的石墨烯分散液，稀釋到0.1mg / ml，用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)粉碎15~20分鐘，制得均勻的石墨烯分散液；
[0044]4)將0.0OlSg重氮鹽加入到石墨烯分散液中，在低于10°C的環(huán)境中反應(yīng)Ih ； [0045](5)制膜測(cè)量過(guò)程:將反應(yīng)后的混合液經(jīng)水相膜抽濾，用蒸餾水充分沖洗，在空氣中自然干燥6-12h，然后用 真空干燥以便除去基底膜得到石墨烯膜，用四探針系統(tǒng)測(cè)量薄膜的方阻并換算電導(dǎo)率。
[0046]所述水相膜的孔徑為0.22 μ m~0.45 μ m。
[0047]實(shí)施例2
[0048](I)預(yù)處理過(guò)程
[0049]I)取2g石墨、Ig五氧化二磷、3_5ml濃硫酸、Ig過(guò)硫酸鉀,混合加熱至80°C ；
[0050]2)在75°C _80°C條件下保溫20_40min，使混合液進(jìn)行氧化；
[0051]3)氧化結(jié)束后，自然冷卻至室溫，再用15_20ml蒸餾水稀釋混合物，抽濾，將抽濾后所剩的濾餅用蒸餾水沖洗至中性；
[0052](2)氧化過(guò)程
[0053]I)取2g濾餅與45~50ml0°C濃硫酸混合,并向混合液中緩慢加入5~6g高猛酸鉀粉末，不斷攪拌，在攪拌過(guò)程中溫度控制在20°C以下；
[0054]2)將步驟I)中的混合物置于30_40°C的油浴中攪拌反應(yīng)2h ；
[0055]3)反應(yīng)結(jié)束后加入90~100ml蒸餾水稀釋后繼續(xù)反應(yīng)15min，待15min結(jié)束后，加入250~300ml蒸餾水終止反應(yīng)；
[0056]4)上述步驟結(jié)束后向混合物中加入5ml濃度為30 %的過(guò)氧化氫溶液后再進(jìn)行抽濾，抽濾過(guò)后，剩下的濾餅用250ml的鹽酸溶液沖洗；
[0057]5)將沖洗后的濾餅分散于水中制得氧化石墨烯的分散液；
[0058](3)還原過(guò)程:將氧化石墨烯的分散液用蒸餾水稀釋后再用氨水調(diào)節(jié)pH為9-11，然后加入適量水合肼，在75-95°C油浴中攪拌反應(yīng)l_2h制得石墨烯分散液；
[0059]⑷修飾過(guò)程
[0060]I)取0.01mol苯胺溶于3ml濃鹽酸和14ml蒸懼水配成的溶液中，將溫度降至0°C,緩慢滴加亞硝酸鈉溶液，過(guò)濾得到濾液；
[0061]2)向?yàn)V液中加入1.48g四氟硼酸鈉后降溫至0°C以下，得到白色沉淀，抽濾，用冰水和冷乙醚先后沖洗所得重氮鹽；[0062]3)取9g步驟(3)中所得的石墨烯分散液，稀釋到0.1mg / ml，用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)粉碎15~20分鐘，制得均勻的石墨烯分散液；
[0063]4)將0.0045g重氮鹽加入到石墨烯分散液中，在低于10°C的環(huán)境中反應(yīng)Ih:
[0064](5)制膜測(cè)量過(guò)程:將反應(yīng)后的混合液經(jīng)水相膜抽濾，用蒸餾水充分沖洗，在空氣中自然干燥6-12h，然后用真空干燥以便除去基底膜得到石墨烯膜，用四探針系統(tǒng)測(cè)量薄膜的方阻并換算電導(dǎo)率。
[0065]所述水相膜的孔徑為0.22 μ m~0.45 μ m。
[0066]實(shí)施例3
[0067](I)預(yù)處理過(guò)程
[0068]I)取2g石墨、Ig五氧化二磷、3_5ml濃硫酸、Ig過(guò)硫酸鉀,混合加熱至80°C ；
[0069]2)在75°C _80°C條件下保溫20_40min，使混合液進(jìn)行氧化；
[0070]3)氧化結(jié)束后，自然冷卻至室溫，再用15_20ml蒸餾水稀釋混合物，抽濾，將抽濾后所剩的濾餅用蒸餾水沖洗至中性；
[0071](2)氧化過(guò)程
[0072]I)取2g濾餅與45~50ml0°C濃硫酸混合,并向混合液中緩慢加入5~6g高猛酸鉀粉末，不斷攪拌，在攪拌過(guò)程中溫度控制在20°C以下；
[0073]2)將步驟I)中的混合物置于30_40°C的油浴中攪拌反應(yīng)2h ；
[0074]3)反應(yīng)結(jié)束后加入90~100ml蒸懼水稀釋后繼續(xù)反應(yīng)15min，待15min結(jié)束后，加入250~300ml蒸餾水終止反應(yīng)；
[0075]4)上述步驟結(jié)束后向混合物中加入5ml濃度為30 %的過(guò)氧化氫溶液后再進(jìn)行抽濾，抽濾過(guò)后，剩下的濾餅用250ml的鹽酸溶液沖洗；
[0076]5)將沖洗后的濾餅分散于水中制得氧化石墨烯的分散液；
[0077](3)還原過(guò)程:將氧化石墨烯的分散液用蒸餾水稀釋后再用氨水調(diào)節(jié)pH為9-11，然后加入適量水合肼，在75-95°C油浴中攪拌反應(yīng)l_2h制得石墨烯分散液；
[0078](4)修飾過(guò)程
[0079]I)取0.01mol苯胺溶于3ml濃鹽酸和14ml蒸懼水配成的溶液中，將溫度降至0°C,緩慢滴加亞硝酸鈉溶液，過(guò)濾得到濾液；
[0080]2)向?yàn)V液中加入1.48g四氟硼酸鈉后降溫至0°C以下，得到白色沉淀，抽濾，用冰水和冷乙醚先后沖洗所得重氮鹽；
[0081]3)取9g步驟(3)中所得的石墨烯分散液，稀釋到0.1mg / ml，用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)粉碎15~20分鐘，制得均勻的石墨烯分散液；
[0082]4)將0.009g重氮鹽加入到石墨烯分散液中，在低于10°C的環(huán)境中反應(yīng)Ih ；
[0083](5)制膜測(cè)量過(guò)程:將反應(yīng)后的混合液經(jīng)水相膜抽濾，用蒸餾水充分沖洗，在空氣中自然干燥6-12h，然后用真空干燥以便除去基底膜得到石墨烯膜，用四探針系統(tǒng)測(cè)量薄膜的方阻并換算電導(dǎo)率。
[0084]所述水相膜的孔徑為0.22 μ m~0.45 μ m。
[0085]對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然本發(fā)明不限于上述示范性實(shí)施例的細(xì)節(jié)，而且在不背離本發(fā)明的精神或基 本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。因此，無(wú)論從哪一點(diǎn)來(lái)看，均應(yīng)將實(shí)施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求而不是上述說(shuō)明限定，因此旨在將落在權(quán)利要求的等同要件的含義和范圍內(nèi)的所有變化囊括在本發(fā)明內(nèi)。
[0086]此外，應(yīng)當(dāng)理解，雖然本說(shuō)明書(shū)按照實(shí)施方式加以描述，但并非每個(gè)實(shí)施方式僅包含一個(gè)獨(dú)立的技術(shù)方案，說(shuō)明書(shū)的這種敘述方式僅僅是為清楚起見(jiàn)，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)將說(shuō)明書(shū)作為一個(gè)整體，各實(shí)施例中的技術(shù)方案也可以經(jīng)適當(dāng)組合，形成本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的其他實(shí)施方式。
【權(quán)利要求】
1.一種電導(dǎo)率可控的石墨烯導(dǎo)電紙的制備方法，其特征是，包括以下步驟: (1)預(yù)處理過(guò)程 1)取2g石墨、Ig五氧化二磷、3-5ml濃硫酸、Ig過(guò)硫酸鉀，混合加熱至80°C； 2)在75°C-80°C條件下保溫20-40min，使混合液進(jìn)行氧化； 3)氧化結(jié)束后，自然冷卻至室溫，再用15-20ml蒸餾水稀釋混合物，抽濾，將抽濾后所剩的濾餅用蒸餾水沖洗至中性； (2)氧化過(guò)程 1)取2g濾餅與45~50ml0°C濃硫酸混合，并向混合液中緩慢加入5~6g高錳酸鉀粉末，不斷攪拌，在攪拌過(guò)程中溫度控制在20°C以下； 2)將步驟I)中的混合物置于30-40°C的油浴中攪拌反應(yīng)2h； 3)反應(yīng)結(jié)束后加入90~100ml蒸餾水稀釋后繼續(xù)反應(yīng)15min，待15min結(jié)束后，加入250~300ml蒸餾水終止反應(yīng)； 4)上述步驟結(jié)束后向混合物中加入5ml濃度為30%的過(guò)氧化氫溶液后再進(jìn)行抽濾，抽濾過(guò)后，剩下的濾餅用 250ml的鹽酸溶液沖洗； 5)將沖洗后的濾餅分散于水中制得氧化石墨烯的分散液； (3)還原過(guò)程:將氧化石墨烯的分散液用蒸餾水稀釋后再用氨水調(diào)節(jié)pH為9-11，然后加入適量水合肼，在75-95°C油浴中攪拌反應(yīng)l_2h制得石墨烯分散液； (4)修飾過(guò)程 1)取0.01mol苯胺溶于3ml濃鹽酸和14ml蒸懼水配成的溶液中，將溫度降至0°C,緩慢滴加亞硝酸鈉溶液，過(guò)濾得到濾液； 2)向?yàn)V液中加入1.48g四氟硼酸鈉后降溫至0°C以下，得到白色沉淀，抽濾，用冰水和冷乙醚先后沖洗所得重氮鹽； 3)取適量步驟(3)中所得的石墨烯分散液，用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)粉碎15~20分鐘，制得均勻的石墨烯分散液； 4)將石墨烯分散液與重氮鹽按不同的摩爾比混合，在低溫下反應(yīng)0.5-1.5h ； (5)制膜測(cè)量過(guò)程:將反應(yīng)后的混合液經(jīng)水相膜抽濾，用蒸餾水充分沖洗，在空氣中自然干燥6-12h，然后用真空干燥以便除去基底膜得到石墨烯膜，用四探針系統(tǒng)測(cè)量薄膜的方阻并換算電導(dǎo)率。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種電導(dǎo)率可控的石墨烯導(dǎo)電紙的制備方法，其特征是，所述水相膜的孔徑為0.22 μ m~0.45 μ m。
【文檔編號(hào)】H01B13/00GK103539107SQ201310518095
【公開(kāi)日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2013年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月29日
【發(fā)明者】劉敬權(quán), 潘東曉, 崔亮 申請(qǐng)人:青島華高能源科技有限公司, 青島大學(xué)