專利名稱：一種具有良好水分散性的四氧化三鐵納米粒子及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于潤滑過渡金屬氧化物納米材料的制備技術(shù)，尤其涉及一種可 用于潤滑體系添加劑的在水中具有良好分散性的四氧化三鐵納米粒子的制備方法。
背景技術(shù)：
納米材料是指微粒尺寸l 100"m的超微粒子。由于納米材料的特殊結(jié)構(gòu)，使其 具有常規(guī)材料不具備的優(yōu)異性能，例如，納米粒子極細(xì)的晶粒的量子尺寸效應(yīng)，小尺 寸效應(yīng)，表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，在許多領(lǐng)域呈現(xiàn)廣闊的應(yīng)用前景。近年來， 隨著納米微粒在潤滑領(lǐng)域的應(yīng)用，科學(xué)家們通過修飾納米微粒，如含氟稀土納米粒子 (授權(quán)公告號CN100395320C)、金屬硫化物(授權(quán)公告號CN100334187C)、 以及片狀納米石墨(授權(quán)公告號CN1260330C)等表面可以有效解決納米微粒在潤 滑體系中的分散穩(wěn)定性，并實(shí)現(xiàn)納米微粒在髙溫、高負(fù)荷的潤滑條件下優(yōu)異的潤滑性 能，甚至使一些納米微粒在摩擦過程中具有一定的修復(fù)作用等。然而，隨著人們"節(jié) 能、環(huán)保"意識的加強(qiáng)，水性潤滑體系受到人們的重視。其中，四氧化三鐵作為一種 重要的磁性材料，在工業(yè)、醫(yī)學(xué)、生物等多個領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。如在工業(yè)方面， 磁性納米粒子可用于高密度磁記錄磁頭的制備；在生物技術(shù)領(lǐng)域，用磁性納米粒子制 成的各種制劑已廣泛用于生物樣品的分離，磁共振成像，免疫檢測以及藥物靶向釋放 等領(lǐng)域。然而將其用作潤滑體系添加劑，尤其是用作水性潤滑體系，在理論研究和工 業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域都具有重大的意義。伹由于四氧化三鐵納米粒子的髙活性和巨大的表面 積，因此當(dāng)其在水中形成高度分散的多相體系時，粒子與介質(zhì)之間存在巨大的界面。 同時，四氧化三鐵納米粒子具有極高的表面能，會引起分散體系的熱力學(xué)不穩(wěn)定性， 四氧化三鐵納米粒子會相互吸引，形成團(tuán)聚而沉淀因此，提高四氧化三鐵納米粒子在 基液中的分散穩(wěn)定性，是該納米材料在應(yīng)用過程中必須解決的問題。
目前，常用的分散技術(shù)有可以大致分為兩類，即物理分散和化學(xué)分散?；瘜W(xué)分散 主要包括化學(xué)改性分散和分散劑分散?；瘜W(xué)改性分散通過化學(xué)反應(yīng)賦予納米粒子表面 一定的有機(jī)化合物膜，提髙納米粒子在有機(jī)基介質(zhì)中的分散性。發(fā)明 內(nèi) 容
本發(fā)明的目的是提出一種采用水解法在直徑為20 100"w的四氧化三鐵納米 粒子的表面包覆一層10 50"w厚的親水聚合物材料，使四氧化三鐵納米粒子具有 良好的水分散性、且可用于潤滑體系的添加劑。
本發(fā)明可用于潤滑體系添加劑的具有良好水分散性的四氧化三鐵納米粒子，是在 四氧化三鐵納米粒子的表面包覆有10 50"m厚的親水聚合物材料；所述親水聚合 物材料是低聚丙烯酸、低聚乙二醇或者低聚醋酸乙烯之一；所述四氧化三鐵納米粒子 的直徑為20~100"m 。
制備本發(fā)明可用于潤滑體系添加劑的具有良好水分散性的四氧化三鐵納米粒子
的方法，其包括有下列步驟 第一步 配制反應(yīng)液
(A) 配制緩沖液
在質(zhì)量百分比濃度為20 30。/。的氨水中加入硝酸銨制得緩沖液；所述緩沖液的 pH值為9 12;
用量10w/的氨水中加入0.5 4g的硝酸銨；
(B) 配制引發(fā)反應(yīng)液
引發(fā)反應(yīng)液由十二垸基硫酸鈉(SDS)、聚乙二醇辛基苯基醚(OP)、過硫酸鉀 (KSP)、碳酸鉀(K2C03)和去離子水組成；
用量100/w/的去離子水中加入0.6 3g的十二烷基硫酸鈉(SDS)、 0.4~2g 的聚乙二醇辛基苯基醚(OP)、 0.2 0.6g的過硫酸鉀(KSP)、 0.1 0.5g的碳酸 鉀(K2C03);
第二步 配制Fe"和F^+的鐵離子混合液
所述Fe"和Fe"的鐵離子混合液中二價的鐵離子Fe2+與三價的鐵離子Fe3+的質(zhì) 量濃度比為0.5 2:1;
所述Fe"和Fe"的鐵離子混合液可以是硝酸鐵和硝酸亞鐵混合液、硫酸鐵和硫酸 亞鐵混合液或者氯化鐵和氯化亞鐵混合液； 第三步 沉淀制四氧化三鐵納米粒子
將第一步制得的緩沖液、第二步制得的Fe2+和Fe3+的鐵離子混合液注入四口燒瓶 中，四口燒瓶的B 口與氮?dú)夤艿肋B接，磁力攪拌速度100 600Wmin下，攪袢反應(yīng) 20 40min后制得黑色沉淀懸浮液；在四口燒瓶瓶底的外部放置一永磁鐵，采用永磁鐵吸附方式使黑色沉淀懸浮液中的Fe304黑色顆粒沉降，倒掉第一上層清液，制得
第一產(chǎn)物；
氮?dú)饬髁繛?0 20w〃s;
用量100 m/的緩沖液中加入20 40 w/的Fe2+和Fe3+的鐵離子混合液； 第四步 洗滌四氧化三鐵納米粒子
向第三步制得的第一產(chǎn)物中加入去離子水，并置于超聲清洗器中，超聲處理5 10min后取出，倒掉第二上層清液，制得第二產(chǎn)物；
用量100m/的去離子水加入20 40w/的第二產(chǎn)物；
向第二產(chǎn)物中加入去離子水，并置于超聲清洗器中，超聲處理5 lOmin后取出， 倒掉第三上層清液，制得第三產(chǎn)物；
用量 100的去離子水加入20 40的第三產(chǎn)物； 第五步 干燥除摻雜的去離子水
將第四步制得的第三產(chǎn)物置于真空干燥箱中，在一O.l個大氣壓、干燥溫度為 20 4(TC條件下干燥10 30min后取出，得到第四產(chǎn)物； 第六步 制含有Fe304粒子的溶膠
將第五步得到的第四產(chǎn)物溶于濃度為1~3膨〃/的高氯酸(HC104)溶液中， 在攪拌速度100 600Wmin下，攪拌反應(yīng)10 30min后，靜置10 30min，倒掉 第五上層清液，制得第五產(chǎn)物；
用量100m/的第四產(chǎn)物加入20 40w/的高氯酸溶液；
第七步 制具有水分散性的氧化鐵納米粒子
向第六步制得的第五產(chǎn)物中加入親水低聚物單體，在攪拌速度100 300Wmin
下攪拌10 20min后得到第六產(chǎn)物；
所述親水性單體是丙烯酸、乙二醇或者醋酸乙烯；
用量100m/的第五產(chǎn)物中加入0.5 2柳/的親水低聚物單體；
向第六產(chǎn)物中加入第一步制得的引發(fā)反應(yīng)液，在攪拌速度200 500Wmin、溫
度60 9(TC的恒溫水浴中攪拌100 350min后得到第七產(chǎn)物； 用量100m/的第五產(chǎn)物中加入30 60m/的引發(fā)反應(yīng)液； 所述第七產(chǎn)物即為本發(fā)明的具有良好水分散性的四氧化三鐵納米粒子。 本發(fā)明采用水解法(Massart)制具有良好水分散性的四氧化三鐵納米粒子的優(yōu)
點(diǎn)在于(1)通過簡單的半連續(xù)乳液聚合方法在四氧化三鐵納米粒子表面形成的親
水低聚物單層膜，直接制備出具有良好分散性的四氧化三鐵納米粒子的水性分散液，且該分散液不需要進(jìn)一步的純化。(2)該改性方法適合大部分在水中具有一定分散 能力的含有親水基團(tuán)的單體，聚合方法簡單，且可以推廣到其它的納米粒子的改性。 (3)通過對該四氧化三鐵納米粒子水分散液流變性能的測試以及儲存穩(wěn)定性、pH值 穩(wěn)定性和凍融穩(wěn)定性的評價，證實(shí)巳獲得的本發(fā)明所制備的四氧化三鐵納米粒子具有 良好的水分散性和穩(wěn)定性。(4)對四氧化三鐵納米粒子的水性分散液進(jìn)行pH值穩(wěn)定 性測試，發(fā)現(xiàn)在pH值范圍為1 13時，該分散液穩(wěn)定，四氧化三鐵納米粒子不發(fā)生 團(tuán)聚。(5)該分散液的凍融實(shí)驗(yàn)的穩(wěn)定性為3次或4次(即冰凍融化4次或5次不 發(fā)生團(tuán)聚)。(6)該四氧化三鐵納米粒子的水性分散液(制得的第七產(chǎn)物)具有良好 的儲存穩(wěn)定性，儲存40天后，四氧化三鐵納米粒子沒有團(tuán)聚沉降發(fā)生。


圖1是本發(fā)明制得的四氧化三鐵納米粒子的透射電鏡照片。 圖2是本發(fā)明制得的良好水分散性的四氧化三鐵納米粒子的透射電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
下面將結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
本發(fā)明的可用于潤滑體系添加劑的具有良好水分散性的四氧化三鐵納米粒子，是 在四氧化三鐵納米粒子的表面包覆有10 50mn厚的親水聚合物材料；所述四氧化 三鐵納米粒子的直徑為20~100m 。所述親水聚合物材料是低聚丙烯酸、低聚乙二 醇或者低聚醋酸乙烯。在本發(fā)明中，親水聚合物材料中的"低聚"是指聚合度小于 1000的聚合物。
本發(fā)明采用水解法(Massart)制備可用于潤滑體系添加劑的具有良好水分散性 的四氧化三鐵納米粒子的步驟有
第一步 配制反應(yīng)液
(A) 配制緩沖液
在質(zhì)量百分比濃度為20 30%的氨水中加入硝酸銨制得緩沖液；所述緩沖液的 pH值為9 12;
用量10m/的氨水中加入0.5 4g的硝酸銨；
(B) 配制引發(fā)反應(yīng)液
引發(fā)反應(yīng)液由十二垸基硫酸鈉(SDS)、聚乙二醇辛基苯基醚(OP)、過硫酸鉀 (KSP)、碳酸鉀(K2C03)和去離子水組成；用量100w/的去離子水中加入0.6 3g的十二烷基硫酸鈉(SDS)、 0.4 2g 的聚乙二醇辛基苯基醚(OP)、 0.2 0.6g的過硫酸鉀(KSP)、 0.1 0.5g的碳酸 鉀(K2C03);
第二步 配制Fe2+和Fe3+的鐵離子混合液
所述Fe2+和Fe3+的鐵離子混合液中二價的鐵離子Fe2+與三價的鐵離子Fe3+的質(zhì) 量濃度比為0.5~2:1;
所述Fe2+和Fe3+的鐵離子混合液可以是硝酸鐵和硝酸亞鐵混合液、硫酸鐵和硫酸 亞鐵混合液或者氯化鐵和氯化亞鐵混合液； 第三步 沉淀制四氧化三鐵納米粒子
將第一步制得的緩沖液、第二步制得的Fe"和Fe"的鐵離子混合液注入四口燒瓶 中，四口燒瓶的B 口與氮?dú)夤艿肋B接，磁力攪拌速度100 600Wmin下，攪拌反應(yīng) 20 40min后制得黑色沉淀懸浮液；在四口燒瓶瓶底的外部放置一永磁鐵，采用永 磁鐵吸附方式使黑色沉淀懸浮液中的Fe304黑色顆粒沉降，倒掉第一上層清液，制得
第一產(chǎn)物；
氮?dú)饬髁繛?0 20m〃s ;
用量100 m/的緩沖液中加入20 40的Fe2+和Fe3+的鐵離子混合液；
在此步驟中，通入氮?dú)馐菫榱伺懦龜嚢璺磻?yīng)過程中產(chǎn)生的氧氣。釆用永磁鐵吸附 方式是利用了磁場的作用使用黑色沉淀懸浮液中的Fe304沉淀到燒瓶底部，易于分離
得到第一產(chǎn)物，該第一產(chǎn)物即為四氧化三鐵納米粒子。 第四步 洗滌四氧化三鐵納米粒子
向第三步制得的第一產(chǎn)物中加入去離子水，并置于超聲清洗器中，超聲處理5 lOmin后取出，倒掉第二上層清液，制得第二產(chǎn)物；
用量100w/的去離子水加入20 40m/的第二產(chǎn)物；
向第二產(chǎn)物中加入去離子水，并置于超聲清洗器中，超聲處理5~ 10min后取出， 倒掉第三上層清液，制得第三產(chǎn)物；
用量100w/的去離子水加入20 40m/的第三產(chǎn)物；
在本發(fā)明中，第四步洗滌處理，是為了去除殘留在第一產(chǎn)物、第二產(chǎn)物、以及吸 附在四氧化三鐵納米粒子表面中的三價鐵離子Fe"、 二價鐵離子Fe"和硝酸根離子
no3-(或者硫酸根離子so,、或者氯離子cr)。第五步 干燥除摻雜的去離子水
將第四步制得的第三產(chǎn)物置于真空干燥箱中，在一O.l個大氣壓、干燥溫度為 20 40。C條件下干燥10 30min后取出，得到第四產(chǎn)物；
此步驟的真空干燥有利于脫除第三產(chǎn)物中摻雜的去離子水。 第六步 制含有Fe304粒子的溶膠
將第五步得到的第四產(chǎn)物溶于濃度為1 3wo〃/的高氯酸(HC104)溶液中， 在攪拌速度100 600Wmin下，攪拌反應(yīng)10 30min后，靜置10 30min ，倒掉 第五上層清液，制得第五產(chǎn)物；
用量100的第四產(chǎn)物加入20 40m/的髙氯酸溶液； 第七步 制具有水分散性的氧化鐵納米粒子
向第六步制得的第五產(chǎn)物中加入親水低聚物單體，在攪拌速度100 300Wmin 下攪拌10 20min后得到第六產(chǎn)物；
所述親水性單體是丙烯酸、乙二醇或者醋酸乙烯；
用量100m/的第五產(chǎn)物中加入0.5 2mo/的親水低聚物單體；
向第六產(chǎn)物中加入第一步制得的引發(fā)反應(yīng)液，在攪拌速度200~500Wmiri、溫 度60 90。C的恒溫水浴中攪拌100 350min后得到第七產(chǎn)物；
用量100w/的第五產(chǎn)物中加入30 60w/的引發(fā)反應(yīng)液；
所述第七產(chǎn)物即為本發(fā)明的具有良好水分散性的四氧化三鐵納米粒子。 對采用上述方法制得的第七產(chǎn)物進(jìn)行pH值穩(wěn)定性測試，在10w/的第七產(chǎn)物中
加入15m/的質(zhì)量百分比濃度為35%的鹽酸，發(fā)現(xiàn)第七產(chǎn)物中四氧化三鐵納米粒子
未發(fā)生沉降，說明第七產(chǎn)物具有酸穩(wěn)定性。
對采用上述方法制得的第七產(chǎn)物進(jìn)行pH值穩(wěn)定性測試，在10m/的第七產(chǎn)物中 加入15m/的質(zhì)量百分比濃度為80。/。的氫氧化鈉溶液，發(fā)現(xiàn)第七產(chǎn)物中四氧化三鐵 納米粒子未發(fā)生沉降，說明第七產(chǎn)物具有堿穩(wěn)定性。
通過對第七產(chǎn)物進(jìn)行強(qiáng)酸、強(qiáng)堿中的穩(wěn)定性測試，發(fā)現(xiàn)含有第七產(chǎn)物的測試液的 pH值范圍為1~13時，該測試液均能穩(wěn)定存在，該測試液中的四氧化三鐵納米粒子 不發(fā)生團(tuán)聚。實(shí)施例 1 :
在四氧化三鐵納米粒子的表面包覆lO"m厚的低聚丙烯酸材料
采用水解法(Massart)制備具有良好水分散性的四氧化三鐵納米粒子的步驟有
第一步 配制反應(yīng)液
(A) 配制緩沖液
在質(zhì)量百分比濃度為20%的氨水中加入硝酸銨制得緩沖液；所述緩沖液的pH值 為9;
用量10w/的氨水中加入4g的硝酸銨；
(B) 配制引發(fā)反應(yīng)液
引發(fā)反應(yīng)液由十二烷基硫酸鈉(SDS)、聚乙二醇辛基苯基醚(OP)、過硫酸鉀 (KSP)、碳酸鉀(K2C03)和去離子水組成；
用量100m/的去離子水中加入0.6g的十二烷基硫酸鈉(SDS)、 0.4g的聚乙 二醇辛基苯基醚(OP)、 0.2g的過硫酸鉀(KSP)、 O.lg的碳酸鉀(K2C03); 第二步 配制Fe2+和Fe3+的鐵離子混合液
所述Fe2+和Fe3+的鐵離子混合液中二價的鐵離子Fe2+與三價的鐵離子Fe3+的質(zhì) 量濃度比為2:1;
所述Fe2+和Fe3+的鐵離子混合液是硝酸鐵和硝酸亞鐵的混合液； 第三步 沉淀制四氧化三鐵納米粒子
將第一步制得的緩沖液、第二步制得的Fe"和F^+的鐵離子混合液注入四口燒瓶
中，四口燒瓶的B 口與氮?dú)夤艿肋B接，磁力攪拌速度lOOWmin下，攪拌反應(yīng)20min
后制得黑色沉淀懸浮液；在四口燒瓶瓶底的外部放置一永磁鐵，釆用永磁鐵吸附方式 使黑色沉淀懸浮液中的Fep,黑色顆粒沉降，倒掉第一上層清液，制得第一產(chǎn)物；
氮?dú)饬髁繛?0w〃s;
用量100/n/的緩沖液中加入20的Fe2+和Fe3+的鐵離子混合液；在此步驟中，
通入氮?dú)馐菫榱伺懦龜嚢璺磻?yīng)過程中產(chǎn)生的氧氣。釆用永磁鐵吸附方式是利用了磁場 的作用使用黑色沉淀懸浮液中的Fe30,沉淀到燒瓶底部，易于分離得到第一產(chǎn)物，該
第一產(chǎn)物即為四氧化三鐵納米粒子。
四口燒瓶有四個口，即A口、 B口、 C口、 D口 (在四口燒瓶中間位置)，A口用于緩沖液注入，B口用于氮?dú)膺M(jìn)入，C 口用于Fe"和F^+的鐵離子混合液注入，D 口用于攪拌反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氧氣排除。磁力攪拌是在四口燒瓶內(nèi)放置攪拌磁子，四 口燒瓶瓶底的外部放置磁力攪拌器。 第四步 洗滌四氧化三鐵納米粒子
向第三步制得的第一產(chǎn)物中加入去離子水，并置于超聲清洗器中,超聲處理5min 后取出，倒掉第二上層清液，制得第二產(chǎn)物；
用量100w/的去離子水加入40w/的第二產(chǎn)物；
向第二產(chǎn)物中加入去離子水，并置于超聲清洗器中，超聲處理5 10min后取出， 倒掉第三上層清液，制得第三產(chǎn)物；
用量100w/的去離子水加入40w/的第三產(chǎn)物；在本發(fā)明中，第四步洗滌處理，
是為了去除殘留在第一產(chǎn)物、第二產(chǎn)物、以及吸附在四氧化三鐵納米粒子表面中的三 價鐵離子Fe3+ 、 二價鐵離子Fe2+和硝酸根離子N03—。
第五步 干燥除摻雜的去離子水
將第四步制得的第三產(chǎn)物置于真空干燥箱中，在一O.l個大氣壓、干燥溫度為20 "C條件下干燥30min后取出，得到第四產(chǎn)物；
此步驟的真空干燥有利于脫除第三產(chǎn)物中摻雜的去離子水。 第六步 制含有Fe304粒子的溶膠
將第五步得到的第四產(chǎn)物溶于濃度為lmo〃/的高氯酸(HC104)溶液中，在攪 拌速度100Wmin下，攪拌反應(yīng)10min后，靜置10min ，倒掉第五上層清液，制得 第五產(chǎn)物；
用量100m/的第四產(chǎn)物加入40w/的高氯酸溶液； 第七步 制具有水分散性的氧化鐵納米粒子
向第六步制得的第五產(chǎn)物中加入丙烯酸，在攪拌速度lOOWmin下攪拌10min后 得到第六產(chǎn)物；
用量100附/的第五產(chǎn)物中加入0.5mo/的丙烯酸；
向第六產(chǎn)物中加入第一步制得的引發(fā)反應(yīng)液，在攪拌速度200Wmin、溫度60°C 的恒溫水浴中攪拌150min后得到第七產(chǎn)物；
用量100w/的第五產(chǎn)物中加入30w/的引發(fā)反應(yīng)液； 所述第七產(chǎn)物即為本發(fā)明的具有良好水分散性的四氧化三鐵納米粒子。實(shí)施例2 :
在四氧化三鐵納米粒子的表面包覆20"m厚的低聚乙二醇
采用水解法(Massart)制備具有良好水分散性的四氧化三鐵納米粒子的步驟有 第一步 配制反應(yīng)液
(A) 配制緩沖液
在質(zhì)量百分比濃度為25。/。的氨水中加入硝酸銨制得緩沖液；所述緩沖液的pH值 為11;
用量10w/的氨水中加入2.5g的硝酸銨；
(B) 配制引發(fā)反應(yīng)液
引發(fā)反應(yīng)液由十二垸基硫酸鈉(SDS)、聚乙二醇辛基苯基醚(OP)、過硫酸鉀 (KSP)、碳酸鉀(K2C03)和去離子水組成；
用量100m/的去離子水中加入2g的十二垸基硫酸鈉(SDS)、 0.7g的聚乙二 醇辛基苯基醚(OP)、 0.3g的過硫酸鉀(KSP)、 0.2g的碳酸鉀(K2C03); 第二步 配制Fe2+和Fe3+的鐵離子混合液
所述Fe2+和Fe3+的鐵離子混合液中二價的鐵離子Fe2+與三價的鐵離子Fe3+的質(zhì) 量濃度比為1:1;
所述Fe"和Fe"的鐵離子混合液是硫酸鐵和硫酸亞鐵的混合液； 第三步 沉淀制四氧化三鐵納米粒子
將第一步制得的緩沖液、第二步制得的Fe2+和Fe3+的鐵離子混合液注入四口燒瓶 中，四口燒瓶的B 口與氮?dú)夤艿肋B接，磁力攪拌速度400Wmin下，攪拌反應(yīng)30min
后制得黑色沉淀懸浮液；在四口燒瓶瓶底的外部放置一永磁鐵，釆用永磁鐵吸附方式 使黑色沉淀懸浮液中的Fe304黑色顆粒沉降，倒掉第一上層清液，制得第一產(chǎn)物；
氮?dú)饬髁繛?5w〃s ;
用量100m/的緩沖液中加入30的Fe2+和Fe3+的鐵離子混合液； 第四步 洗滌四氧化三鐵納米粒子
向第三步制得的第一產(chǎn)物中加入去離子水，并置于超聲清洗器中，超聲處理8min 后取出，倒掉第二上層清液，制得第二產(chǎn)物；
用量100w/的去離子水加入30m/的第二產(chǎn)物；向第二產(chǎn)物中加入去離子水，并置于超聲清洗器中，超聲處理8min后取出，倒 掉第三上層清液，制得第三產(chǎn)物；
用量100w/的去離子水加入30w/的第三產(chǎn)物；
在本發(fā)明中，第四步洗滌處理，是為了去除殘留在第一產(chǎn)物、第二產(chǎn)物、以及吸 附在四氧化三鐵納米粒子表面中的三價鐵離子Fe3+ 、 二價鐵離子Fe2+和硫酸根離子
so42-。
第五步 干燥除摻雜的去離子水
將第四步制得的第三產(chǎn)物置于真空干燥箱中，在一O.l個大氣壓、干燥溫度為30 。C條件下干燥15min后取出，得到第四產(chǎn)物；
此步驟的真空干燥有利于脫除第三產(chǎn)物中摻雜的去離子水。 第六步 制含有Fe304粒子的溶膠
將第五步得到的第四產(chǎn)物溶于濃度為2wo〃/的高氯酸(HCI04)溶液中，在攪 拌速度500Wmin下，攪拌反應(yīng)20min后，靜置20min，倒掉第五上層清液，制得 第五產(chǎn)物；
用量100m/的第四產(chǎn)物加入30m/的高氯酸溶液； 第七步 制具有水分散性的氧化鐵納米粒子
向第六步制得的第五產(chǎn)物中加入乙二醇，在攪拌速度200 W min下攪拌15min后 得到第六產(chǎn)物；
用量100附/的第五產(chǎn)物中加入1.5附o/的乙二醇；
向第六產(chǎn)物中加入第一步制得的引發(fā)反應(yīng)液，在攪拌速度400Wmin、溫度8CTC
的恒溫水浴中攪拌300min后得到第七產(chǎn)物；
用量100m/的第五產(chǎn)物中加入40w/的引發(fā)反應(yīng)液； 所述第七產(chǎn)物即為本發(fā)明的具有良好水分散性的四氧化三鐵納米粒子。 將上述制得的第三產(chǎn)物置于真空干燥箱中，在一O.l個大氣壓、干燥溫度為25
。C條件下干燥15min后取出，得到四氧化三鐵納米粒子。對所述四氧化三鐵納米粒
子采用透射電鏡觀察，四氧化三鐵納米粒子的平均粒徑范圍為40mw左右，如圖1所示。
將上述制得的第七產(chǎn)物置于真空干燥箱中，在一O.l個大氣壓、干燥溫度為25。C條件下干燥15min后取出，得到具有良好水分散性的四氧化三鐵納米粒子。對所
述具有良好水分散性的四氧化三鐵納米粒子采用透射電鏡觀察，四氧化三鐵納米粒子
的平均粒徑范圍為60"w左右，如圖2所示。
實(shí)施例 3 :
在四氧化三鐵納米粒子的表面包覆50"附厚的低聚醋酸乙烯 采用水解法(Massart)制備具有良好水分散性的四氧化三鐵納米粒子的步驟有
第一步 配制反應(yīng)液
(A) 配制緩沖液
在質(zhì)量百分比濃度為30%的氨水中加入硝酸銨制得緩沖液；所述緩沖液的pH值 為12;
用量10m/的氨水中加入0.5g的硝酸銨；
(B) 配制引發(fā)反應(yīng)液
引發(fā)反應(yīng)液由十二烷基硫酸鈉(SDS)、聚乙二醇辛基苯基醚(OP)、過硫酸鉀 (KSP)、碳酸鉀(K2C03)和去離子水組成；
用量100w/的去離子水中加入3g的十二烷基硫酸鈉(SDS)、 2g的聚乙二醇 辛基苯基醚(OP)、 0.6g的過硫酸鉀(KSP)、 0.5g的碳酸鉀(K2C03); 第二步 配制Fe2+和Fe3+的鐵離子混合液
所述Fe2+和Fe3+的鐵離子混合液中二價的鐵離子Fe2+與三價的鐵離子Fe3+的質(zhì) 量濃度比為0.5:1;
所述Fe2+和Fe3+的鐵離子混合液是氯化鐵和氯化亞鐵的混合液； 第三步 沉淀制四氧化三鐵納米粒子
將第一步制得的緩沖液、第二步制得的Fe2+和Fe3+的鐵離子混合液注入四口燒瓶 中，四口燒瓶的B 口與氮?dú)夤艿肋B接，磁力攪拌速度600Wmin下，攪拌反應(yīng)40min
后制得黑色沉淀懸浮液；在四口燒瓶瓶底的外部放置一永磁鐵，釆用永磁鐵吸附方式 使黑色沉淀懸浮液中的Fe304黑色顆粒沉降，倒掉第一上層清液，制得第一產(chǎn)物；
氮?dú)饬髁繛?0m〃s;
用量100m/的緩沖液中加入20附/的Fe2+和Fe3+的鐵離子混合液； 第四步 洗滌四氧化三鐵納米粒子向第三步制得的第一產(chǎn)物中加入去離子水，并置于超聲清洗器中，超聲處理 10min后取出，倒掉第二上層清液，制得第二產(chǎn)物； 用量100w/的去離子水加入20w/的第二產(chǎn)物；
向第二產(chǎn)物中加入去離子水，并置于超聲清洗器中，超聲處理10min后取出， 倒掉第三上層清液，制得第三產(chǎn)物；
用量100m/的去離子水加入20m/的第三產(chǎn)物；在本發(fā)明中，第四步洗滌處理， 是為了去除殘留在第一產(chǎn)物、第二產(chǎn)物、以及吸附在四氧化三鐵納米粒子表面中的三 價鐵離子Fe3+ 、 二價鐵離子Fe2+和氯離子C1—。 第五步 干燥除摻雜的去離子水
將第四步制得的第三產(chǎn)物置于真空干燥箱中，在一O.l個大氣壓、干燥溫度為20 。C條件下干燥20min后取出，得到第四產(chǎn)物；
此步驟的真空干燥有利于脫除第三產(chǎn)物中摻雜的去離子水。 第六步 制含有Fe304粒子的溶膠
將第五步得到的第四產(chǎn)物溶于濃度為3mo〃/的高氯酸(HC104)溶液中，在攪 拌速度600Wmin下，攪拌反應(yīng)30min后，靜置30min，倒掉第五上層清液，制得 第五產(chǎn)物；
用量100m/的第四產(chǎn)物加入20m/的髙氯酸溶液； 第七步 制具有水分散性的氧化鐵納米粒子
向第六步制得的第五產(chǎn)物中加入醋酸乙烯，在攪拌速度300r /min下攪拌20min 后得到第六產(chǎn)物；
用量100m/的第五產(chǎn)物中加入2,/的醋酸乙烯；
向第六產(chǎn)物中加入第一步制得的引發(fā)反應(yīng)液，在攪拌速度500Wmin、溫度90°C 的恒溫水浴中攪拌350min后得到第七產(chǎn)物；
用量100w/的第五產(chǎn)物中加入60m/的引發(fā)反應(yīng)液； 所述第七產(chǎn)物即為本發(fā)明的具有良好水分散性的四氧化三鐵納米粒子。
權(quán)利要求
1、一種具有良好水分散性的四氧化三鐵納米粒子，其特征在于所述具有良好水分散性的四氧化三鐵納米粒子是在四氧化三鐵納米粒子的表面包覆有10～50nm厚的親水聚合物材料；所述親水聚合物材料是低聚丙烯酸、低聚乙二醇或者低聚醋酸乙烯；所述四氧化三鐵納米粒子的直徑為20～100nm。
2、 一種采用水解法制備如權(quán)利要求1所述的具有良好水分散性的四氧化三鐵納米 粒子的方法，其特征在于包括有下列步驟第一步 配制反應(yīng)液(A) 配制緩沖液在質(zhì)量百分比濃度為20~30%的氨水中加入硝酸銨制得緩沖液；所述緩沖液的 pH值為9 12;用量10m/的氨水中加入0.5 4g的硝酸銨；(B) 配制引發(fā)反應(yīng)液引發(fā)反應(yīng)液由十二烷基硫酸鈉(SDS)、聚乙二醇辛基苯基醚(OP)、過硫酸鉀 (KSP)、碳酸鉀(K2C03)和去離子水組成；用量100w/的去離子水中加入0.6 3g的十二垸基硫酸鈉(SDS)、 0.4 2g 的聚乙二醇辛基苯基醚(OP)、 0.2 0.6g的過硫酸鉀(KSP)、 0.1 0.5g的碳酸 鉀(K2C03);第二步 配制Fe2+和Fe3+的鐵離子混合液所述Fe2+和Fe3+的鐵離子混合液中二價的鐵離子Fe2+與三價的鐵離子Fe3+的質(zhì) 量濃度比為0.5 2:1;所述Fe2+和Fe3+的鐵離子混合液可以是硝酸鐵和硝酸亞鐵混合液、硫酸鐵和硫酸 亞鐵混合液或者氯化鐵和氯化亞鐵混合液； 第三步沉淀制四氧化三鐵納米粒子將第一步制得的緩沖液、第二步制得的Fe2+和Fe3+的鐵離子混合液注入四口燒瓶 中，四口燒瓶的B 口與氮?dú)夤艿肋B接，磁力攪拌速度100 600Wmin下，攪拌反應(yīng) 20 40min后制得黑色沉淀懸浮液；在四口燒瓶瓶底的外部放置一永磁鐵，采用永 磁鐵吸附方式使黑色沉淀懸浮液中的Fe304黑色顆粒沉降，倒掉第一上層清液，制得第一產(chǎn)物；氮?dú)饬髁繛?0 20W";用量100的緩沖液中加入20 40的Fe2+和Fe3+的鐵離子混合液； 第四步 洗滌四氧化三鐵納米粒子向第三步制得的第一產(chǎn)物中加入去離子水，并置于超聲清洗器中，超聲處理5~ 10min后取出，倒掉第二上層清液，制得第二產(chǎn)物；用量100 w/的去離子水加入20 40 m/的第二產(chǎn)物；向第二產(chǎn)物中加入去離子水，并置于超聲清洗器中，超聲處理5 10min后取出， 倒掉第三上層清液，制得第三產(chǎn)物；用量100m/的去離子水加入20 40w/的第三產(chǎn)物； 第五步 干燥除摻雜的去離子水將第四步制得的第三產(chǎn)物置于真空干燥箱中，在一O.l個大氣壓、干燥溫度為 20 40。C條件下干燥10 30min后取出，得到第四產(chǎn)物； 第六步 制含有Fe304粒子的溶膠將第五步得到的第四產(chǎn)物溶于濃度為1 3mo〃/的高氯酸(HC104)溶液中， 在攪拌速度100 600Wmin下，攪拌反應(yīng)10 30min后，靜置10 30min，倒掉 第五上層清液，制得第五產(chǎn)物；用量100的第四產(chǎn)物加入20~40附/的高氯酸溶液； 第七步 制具有水分散性的氧化鐵納米粒子向第六步制得的第五產(chǎn)物中加入親水低聚物單體，在攪拌速度100 300Wmin 下攪拌10 20min后得到第六產(chǎn)物；所述親水性單體是丙烯酸、乙二醇或者醋酸乙烯；用量100m/的第五產(chǎn)物中加入0.5 2mo/的親水低聚物單體；向第六產(chǎn)物中加入第一步制得的引發(fā)反應(yīng)液，在攪拌速度200 500Wmin、溫 度60 90。C的恒溫水浴中攪拌100 350min后得到第七產(chǎn)物； 用量100附/的第五產(chǎn)物中加入30 60 m/的引發(fā)反應(yīng)液； 所述第七產(chǎn)物即為本發(fā)明的具有良好水分散性的四氧化三鐵納米粒子。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可用于潤滑體系添加劑的具有良好水分散性的四氧化三鐵納米粒子，是在水解法制備的四氧化三鐵納米粒子的表面包覆有10～50nm厚的親水聚合物材料；所述親水聚合物材料是低聚丙烯酸、低聚乙二醇或者低聚醋酸乙烯之一。所述四氧化三鐵納米粒子的直徑為20～100nm。本發(fā)明的具有良好水分散性的四氧化三鐵納米粒子是通過簡單的半連續(xù)乳液聚合方法在四氧化三鐵粒子表面形成的親水低聚物單層膜，直接制備出具有良好分散性的四氧化三鐵納米粒子的水性分散液，且該分散液不需要進(jìn)一步的純化。
文檔編號C09C3/10GK101307192SQ20081011602
公開日2008年11月19日 申請日期2008年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月2日
發(fā)明者劉克松, 雷 江, 王景明 申請人:北京航空航天大學(xué)