一種石墨烯/氧化鋯納米復(fù)合潤(rùn)滑材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料領(lǐng)域，涉及一種石墨稀/氧化錯(cuò)納米復(fù)合潤(rùn)滑材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的Andre Geim教授和Kostya Novoselov博士領(lǐng)導(dǎo)的科研小組首次利用一種簡(jiǎn)單的微機(jī)械剝離法獲得了單原子層厚度的石墨烯，由此領(lǐng)導(dǎo)了這個(gè)領(lǐng)域的一場(chǎng)革命。石墨烯優(yōu)異的性能及廣泛的應(yīng)用前景引起了科研工作者們空前的研究熱情。
[0003]石墨烯是厚度只有一個(gè)碳原子的二維納米材料，是由SP2雜化碳原子排列為蜂窩狀的六角平面晶體，具有高的比表面積、強(qiáng)度、硬度、楊氏模量以及強(qiáng)的化學(xué)惰性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，其獨(dú)特的二維納米結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的力學(xué)、物理和化學(xué)性能使其在發(fā)展高性能復(fù)合材料和功能材料方面具有巨大的應(yīng)用潛能。近幾年，石墨烯作為新型高效的潤(rùn)滑材料在摩擦學(xué)領(lǐng)域具有更為廣闊的應(yīng)用前景。眾多研究者通過(guò)摩擦學(xué)試驗(yàn)從微觀及宏觀尺度驗(yàn)證了石墨稀良好的潤(rùn)滑行為(Kandanur SS, Rafiee MA, Yavari F，et al.Carbon 2012; 50:3178-83; Eswaraiah V, Sankaranarayanan V, Ramaprabhu S.ACSAppl Mater Interfaces, 2011; 3:4221-7; Feng X, Kwon S, Park JY, et al.ACSNano 2013; 7:1718-24; Hunley DP, Flynn TJ, Dodson T, et al.Phys Rev B 2013;87:035417-21)。此外，Kim 等人(Lin LY, Kim DE, Kim WK, et al.Surf Coat Technol2011; 205: 4864-9)利用摩擦力顯微鏡(FFM)對(duì)多層石墨烯在硅基底上的微觀摩擦學(xué)性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)石墨烯雖然可以顯著地降低摩擦力，但當(dāng)載荷增大到5 μΝ時(shí)，針尖在摩擦100周之后出現(xiàn)了明顯的磨損失效。另外，Berman等人(Berman D, Erdemir A.SumantAV.Carbon 2013; 59: 167-75)將石墨烯分散到乙醇中研究了其宏觀摩擦學(xué)性能，結(jié)果表明石墨烯的添加可大幅度地降低乙醇的摩擦系數(shù)，但是當(dāng)載荷增大到5 N時(shí)立即失效。由此可見(jiàn)，具有特殊尺寸、低的剪切力和表面能的石墨烯能夠很好地起到減摩抗磨作用，即可以顯著地降低摩擦系數(shù)和具有較高的抗磨損能力。但是，由于石墨烯超薄的厚度，宏觀樣品中存在不可避免的缺陷及晶粒邊界，在較大載荷下其抗磨損性能有待提高。此外，石墨烯片層間較強(qiáng)的分子間作用力使其容易產(chǎn)生團(tuán)聚而難溶于水及常用的有機(jī)溶劑，從而作為潤(rùn)滑油添加劑時(shí)存在分散穩(wěn)定性差的問(wèn)題，如張偉等人(張偉，朱宏偉，狄澤超等.納米科技HU8: 5-9)對(duì)比研究了純150 SN潤(rùn)滑油及添加了石墨烯后的摩擦學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)純的150 SN油在實(shí)驗(yàn)條件下不能完成摩擦磨損試驗(yàn)，而添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001%石墨烯的潤(rùn)滑油，其摩擦系數(shù)較為穩(wěn)定，但添加量增加至0.005%時(shí)潤(rùn)滑油摩擦系數(shù)變得不穩(wěn)定。由此可見(jiàn)，上述這些問(wèn)題嚴(yán)重影響了石墨烯的廣泛應(yīng)用。
[0004]氧化鋯是一種重要的結(jié)構(gòu)和功能性材料，具有導(dǎo)熱率小、硬度和化學(xué)穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，被大量應(yīng)用于陶瓷、耐火材料、機(jī)械、光電、電子、航空航天、生物和化學(xué)等多種領(lǐng)域?；谘趸喌纳鲜鰞?yōu)異性質(zhì)，研究者對(duì)氧化鋯及其復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能進(jìn)行了大量研究。例如，Battez等人將納米氧化鋯作為潤(rùn)滑油添加劑加入到PA0-6中，通過(guò)摩擦試驗(yàn)證明了氧化錯(cuò)納米粒子懸浮液具有良好的摩擦學(xué)性能(Battez AH, Gonzalez R,Viesca JL, et al.Wear, 2008; 265: 422_8)。鄭少華等人利用原位改性方法制備了氧化鋯/ 二氧化硅納米復(fù)合材料，這種表面改性的納米復(fù)合材料在潤(rùn)滑油中具有很好的擴(kuò)散穩(wěn)定性，從而顯著的提高了潤(rùn)滑油的摩擦學(xué)性能(Li W，Zheng SH, Cao BQ, et al.JNanopart Res, 2011; 13: 2129-37)。
[0005]金屬氧化物/石墨烯納米復(fù)合材料通常會(huì)因組分之間的協(xié)同效應(yīng)而表現(xiàn)出增強(qiáng)的性能甚至新穎的特性，即通過(guò)無(wú)機(jī)納米顆粒均勻的負(fù)載于石墨烯表面，不僅可以解決石墨烯易團(tuán)聚現(xiàn)象，同時(shí)可以保持石墨烯材料良好的潤(rùn)滑性能，又可以充分利用鋯氧化物高的承載能力，使氧化鋯/石墨烯納米復(fù)合物作為潤(rùn)滑油添加劑時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的摩擦學(xué)性能。然而，盡管科研工作者開(kāi)展了氧化鋯/石墨烯復(fù)合物的制備方法，并應(yīng)用于不同領(lǐng)域，但這些制備方法僅限于電化學(xué)沉積法和原子層沉積法。最近，王宗花等人在水-異丙醇體系中用Na2S作為沉淀劑及還原劑制備了石墨烯/氧化鋯復(fù)合物，但該方法制備過(guò)程比較繁瑣。到目前為止，通過(guò)一步水熱合成法制備氧化鋯/石墨烯納米復(fù)合材料作為潤(rùn)滑油添加劑的應(yīng)用研究未見(jiàn)公開(kāi)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯/氧化鋯納米復(fù)合潤(rùn)滑材料的制備方法，該復(fù)合材料具有在純潤(rùn)滑油中分散穩(wěn)定性好、摩擦學(xué)性能優(yōu)異等特點(diǎn)，其制備過(guò)程簡(jiǎn)單快捷，可重復(fù)操作，易于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0007]本發(fā)明制備的石墨烯/氧化鋯納米復(fù)合潤(rùn)滑材料是由片層結(jié)構(gòu)的石墨烯和其表面均勾分散的納米級(jí)氧化錯(cuò)粒子組成，其中納米氧化錯(cuò)粒子的平均粒徑約為5 nm，石墨稀片發(fā)生皺褶說(shuō)明只有幾個(gè)單層的石墨烯堆疊。
[0008]本發(fā)明中提出的石墨烯/氧化鋯納米復(fù)合潤(rùn)滑材料的制備方法，具體步驟如下:
1)將氧化石墨溶液超聲處理1~2h，得到分散均勻且僅有1~2層厚度的氧化石墨烯懸浮液，然后用超純水將其稀釋?zhuān)?br> 2)將八水氧氯化鋯溶于超純水中配制氧氯化鋯溶液；
3)將稀釋后的氧化石墨烯懸浮液和氧氯化鋯溶液混合，攪拌均勻，并超聲處理10~ 30分鐘；
4)在步驟3)的混合液中加入水合肼，在水熱條件下進(jìn)行反應(yīng)，其中反應(yīng)溫度為150-220 °C，反應(yīng)時(shí)間為 18~24 h ；
5)將反應(yīng)后的黑色固體產(chǎn)物用超純水清洗，并冷凍干燥6~ 12 h，獲得氧化鋯納米粒子在石墨烯表面均勻分散的石墨烯/氧化鋯納米復(fù)合潤(rùn)滑材料。
[0009]所述步驟I)稀釋后的氧化石墨烯懸浮液的濃度為2.0 ~ 2.8 mg/mL。
[0010]所述氧氯化錯(cuò)溶液的濃度為10 ~ 25 mM。
[0011]所用水合肼的體積占混合液體積的0.15 ~ 0.25%。
[0012]所述稀釋后的氧化石墨烯懸浮液與氧氯化鋯溶液的體積比為7:1 ~ 1:2。
[0013]所述氧化石墨溶液是通過(guò)Hmnmers法制備得到的。
[0014]氧化石墨懸浮液經(jīng)過(guò)超聲處理極易發(fā)生剝離，形成均勻分散的僅有1~2層的氧化石墨烯懸浮液。由于在氧化石墨烯片層中及片層邊緣分布著大量羧基、羥基、環(huán)氧基等活性官能團(tuán)，在溶液中電離使氧化石墨烯帶有大量的負(fù)電荷，極易與帶正電的鋯基復(fù)合物發(fā)生靜電吸引，從而吸附在氧化石墨烯片層上，使其在氧化石墨烯片上原位成核生長(zhǎng)，并在高溫高壓下氧化分解為氧化鋯納米粒子。
[0015]對(duì)所得到產(chǎn)物的形貌和分布通過(guò)透射電鏡(