氧化鋯整體柱的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氧化鋯整體柱的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 色譜柱是色譜技術(shù)的核心，而色譜柱填料影響著色譜的應(yīng)用范圍。
[0003] 目前，以硅膠為基質(zhì)的色譜柱填料約占80 %以上，但是，硅膠基固定相適用的pH 范圍窄（pH= 2~8)，并且堿度過大，特別是當(dāng)季銨離子存在時(shí)，硅膠易于粉碎溶解。此外 還會(huì)對生物樣品產(chǎn)生不可逆吸附，因此限制了硅膠基在一些重要領(lǐng)域中的應(yīng)用。因此，需要 尋找一種耐堿性的液相色譜填料。
[0004] 二氧化鋯是一種弱堿性氧化物，其優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和高機(jī)械強(qiáng)度，近 年來受到了廣泛關(guān)注，關(guān)于二氧化鋯柱填料的研究越來越多。二氧化鋯對堿溶液以及許多 酸性溶液都具有足夠的穩(wěn)定性，應(yīng)用的pH范圍為pH= 1~14,對堿性物質(zhì)的分離極為有 利，并具有特殊的選擇性，與硅膠填料能形成很好的性能互補(bǔ)。另外，二氧化鋯強(qiáng)度高，耐高 溫，因此它能彌補(bǔ)硅膠和有機(jī)聚合物填料的一些不足，使得它在生物化學(xué)、醫(yī)藥工業(yè)等領(lǐng)域 有重要的應(yīng)用，可用于生物分子如氨基酸、肽、蛋白質(zhì)、核苷、單克隆抗體的分離；對烷基取 代苯、芳香烴、多核芳烴的分離亦有報(bào)道；用于陰離子、陽離子測定的離子交換色譜也是鋯 基色譜填料的一個(gè)重要應(yīng)用方面；二氧化鋯還在極端條件下的分離方面展現(xiàn)出獨(dú)特的應(yīng)用 前景。因此二氧化鋯和改性二氧化鋯色譜填料得到了愈來愈多、愈來愈重要的應(yīng)用。
[0005]目前，以二氧化鋯為基質(zhì)的色譜柱填料大多以高純的球形顆粒為主，但是在使用 顆粒填充型色譜柱時(shí)，色譜柱頭容易"塌陷"，色譜柱內(nèi)部填料有"斷流"或"短流"的可能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明目的之一在于解決現(xiàn)有的色譜柱頭容易"塌陷"，色譜柱內(nèi)部填料有"斷流" 或"短流"的問題，提供一種氧化鋯整體柱的制備方法。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案：
[0008] -種氧化鋯整體柱的制備方法，本方法包括如下步驟：（1)濕凝膠的制備：稱取適 量PEG以及無水乙醇裝入圓底燒瓶中，放入水浴鍋中混勻至PEG全部溶解，冷卻后向燒瓶中 依次加入正丙醇鋯、冰乙酸、濃硫酸，然后加入磁子，于磁力攪拌器上攪拌后，得溶膠，將所 述溶膠置于水浴中凝膠，將凝膠后所得的濕柱體水浴陳化；（2)尿素乙醇溶液熱處理：用一 定濃度的尿素乙醇溶液熱處理所述陳化后的濕凝膠柱體；（3)整體柱干燥：使所述熱處理 后的柱體干燥；(4)馬弗爐灼燒：將干燥后的整體柱取出，放入馬弗爐中灼燒。
[0009] 進(jìn)一步的，所述正丙醇鋯與所述濃硫酸的質(zhì)量比為1. 64/0. 075~1. 64/0. 28。
[0010] 進(jìn)一步的，所述正丙醇鋯與所述濃硫酸質(zhì)量比為1. 64/0. 16。
[0011] 進(jìn)一步的，所述正丙醇鋯與所述PEG的質(zhì)量比為1. 64:0. 04。
[0012] 進(jìn)一步的，所述步驟（2)中熱處理的溫度參數(shù)為120°C。
[0013]進(jìn)一步的，所述尿素乙醇溶液的濃度為0. 2~0. 5_mol? L1D
[0014] 進(jìn)一步的，所述尿素乙醇溶液的濃度為0. 5mol?Li。
[0015] 進(jìn)一步的，所述正丙醇鋯、所述乙酸以及所述無水乙醇的摩爾比為1:3:3。
[0016] 本發(fā)明的有益效果在于，根據(jù)本發(fā)明制備的整體柱填料機(jī)械強(qiáng)度高，穩(wěn)定性好的 特點(diǎn)能有效防止色譜柱塌陷；相較傳統(tǒng)的硅膠顆粒填料，整體柱材料內(nèi)部具有微米級的貫 穿孔，使得流動(dòng)相可以在較低壓力下快速流經(jīng)整體柱內(nèi)部，以對流傳質(zhì)代替了硅膠顆粒的 擴(kuò)散傳質(zhì)，可實(shí)現(xiàn)高效快速分離；并且整體柱填料能原位合成，這保證了整體柱的重現(xiàn)性、 可靠性和使用壽命。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 氧化鋯整體柱制備過程中，主要發(fā)生了如下所示的水解反應(yīng)以及縮聚反應(yīng)：
[0018] 水解反應(yīng)：
[0024] 其中，水解和縮聚反應(yīng)是一對同時(shí)進(jìn)行的競爭反應(yīng)。正丙醇鋯極易水解，空氣中微 量的水就可以使其水解并形成顆粒堆積的沉淀，所以控制鋯醇鹽的水解速率是關(guān)鍵，本發(fā) 明采用酯化反應(yīng)產(chǎn)生的微量水催化水解，讓水解縮聚反應(yīng)緩慢進(jìn)行，并且濃硫酸的量影響 水解反應(yīng)的速率，從而影響凝膠的形成速率。
[0025] 隨著反應(yīng)的進(jìn)行，PEG與凝膠低聚物的Zr-OH形成較強(qiáng)的氫鍵作用，其結(jié)合物與體 系的相溶性下降，而發(fā)生相分離，逐漸形成凝膠低聚物與PEG結(jié)合體的凝膠富集相和溶劑 富集相，同時(shí)體系的粘度增大，而達(dá)凝膠化，其固相（凝膠低聚物與PEG結(jié)合物）隨陳化而 逐漸粗化、增長，最終形成穩(wěn)定的網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)。濕凝膠經(jīng)熱處理和干燥后，灼燒形成二氧 化鋯整體柱。
[0026] 氧化鋯整體柱的制備方法包括如下步驟：
[0027] (1)濕凝膠制備
[0028] 稱取適量PEG(10000)和無水乙醇裝入圓底燒瓶中，放入60°C水浴鍋中混勻至PEG 全部溶解，冷卻后向燒瓶中依次加入正丙醇鋯、冰乙酸、濃硫酸，加入磁子，放在磁力攪拌器 上攪拌20min，將溶膠分裝入5個(gè)4cm的模具中，將其置于40°C水浴中凝膠，將凝膠后的濕 柱體置于40°C和60°C水浴先后陳化24h。
[0029] (2)尿素乙醇溶液熱處理
[0030] 將陳化后的濕濕凝膠柱體從模具中取出，用一定濃度的尿素乙醇溶液熱處理，溫 度 120°C，時(shí)間 24h。
[0031] (3)整體柱干燥
[0032] 將熱處理后的柱體從反應(yīng)釜中取出，置于50°C烘箱中干燥，干燥時(shí)間24h。
[0033] (4)馬弗爐灼燒
[0034] 將干燥后的整體柱取出，放入馬弗爐中灼燒。設(shè)置升溫程序：
[0036]下文將結(jié)合具體實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)注意的是，下述實(shí)施例中描述的技 術(shù)特征或者技術(shù)特征的組合不應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為是孤立的，它們可以被相互組合從而達(dá)到更好的 技術(shù)效果。
[0037] 實(shí)施例1
[0038] 取六個(gè)圓底燒瓶，依次編號1、2、3、4、5、6。參照表1，分別稱取PEG(10000)，無水乙 醇裝入圓底燒瓶中，放入60°C水浴鍋中至PEG全部溶解，冷卻后向燒瓶中依次加入正丙醇 錯(cuò)、冰乙酸、0. 08~0. 28g濃硫酸，加入磁子，放在磁力攪拌器上攪拌20min，將溶膠分裝入 6個(gè)4cm的模具中，將其置于40°C水浴中凝膠，將凝膠后的濕柱體置于40°C和60°C水浴各 陳化24h。
[0039] 表 1
[0040]
[0041] 注：1-1表不為表1的編號為1的燒瓶，其它編號類似。
[0042] 濃硫酸控制酯化反應(yīng)的速率，進(jìn)而影響水解縮聚反應(yīng)的快慢，參見表1，當(dāng)濃硫酸 的量較少時(shí)，經(jīng)過陳化后，溶膠底部析出沉淀；逐漸增加濃硫酸的量，能形成柱體，