一技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種氧化石墨烯的制備方法，屬于化學(xué)材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本方法適用于以天然鱗片石墨為碳原料，磷酸和硫酸為反應(yīng)介質(zhì)，高錳酸鉀和雙氧水為氧化劑，在常壓下反應(yīng)得到目標(biāo)化合物的場合。

二

背景技術(shù)：

近年來，石墨烯這種新材料引起了大家廣泛的關(guān)注。石墨烯是sp2雜化的具有單原子層碳原子。通過機(jī)械剝離的方法可以轉(zhuǎn)化單層石墨烯得到納米石墨烯，雖然這個(gè)方法是首選得到石墨烯的方法，可是需要高精度的儀器，而且也不能量產(chǎn)。而由氧化石墨烯(go)還原的化學(xué)方法是可以量產(chǎn)石墨烯的一種有效方法。生產(chǎn)氧化石墨烯主要的障礙是克服原子層之間的范德華力，go的制備是利用超聲、長時(shí)間攪拌或高速離心等方法，將氧化石墨剝離而得到。目前常用的制備氧化石墨的方法主要有三種方法：

(1)brodie法。早在1859年，英國科學(xué)家bordie利用發(fā)煙硝酸處理石墨，然后加入高氯酸鉀作為氧化劑對(duì)鱗片石墨進(jìn)行再次氧化而制備出了氧化石墨(brodiebc.ontheatomicweightofgraphite[j].philosophicaltransactionsoftheroyalsocietyoflondon，1859，149：249-259.)。

(2)staudemnaier法。1899年，staudemnaier用發(fā)煙硝酸和濃硫酸的混合酸對(duì)石墨進(jìn)行處理，仍然是以kclo3為氧化劑再次氧化制備得到了更高氧化程度的氧化石墨(staudenmaierl.verfahenzurdarstellungdergraphitsaure[j].berichtederdeutschengesellschaft，1898，31：1481-1487)。

(3)hummers法。采用了交替氧化的方法，以濃硫酸、硝酸鈉和高錳酸鉀作為強(qiáng)氧化劑進(jìn)行制備得到氧化石墨。(hummerws，offemanre.preparationofgraphiticoxide[j].j.amchemsoc，1958，80：1339.)。

上述3種方法的原理均為先采用強(qiáng)酸處理石墨，待形成石墨層間化合物后，再加入強(qiáng)氧化劑。其中，產(chǎn)物的氧化程度可以通過反應(yīng)時(shí)間調(diào)節(jié)控制，可以通過產(chǎn)物中c、o原子比進(jìn)行衡量。雖然staudemnaier法和brodie法的氧化程度比hummers法要高，但是反應(yīng)過程中會(huì)生成clo2、no2等有害氣體，且相對(duì)較長的反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)生的消耗更大，因此hummers法為化學(xué)法制備go最常見的方法。現(xiàn)在很多制備氧化石墨的新方法大多是在其基礎(chǔ)上稍作調(diào)整而得的。另一方面，hummers法雖使用較為普遍，但其中氧化劑kmno4的過量使用又會(huì)給后續(xù)工作帶來影響，基于以上各因素，人們又開發(fā)出了改進(jìn)的hummers法，超聲輔助hummers法合成go，除了在反應(yīng)過程中對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行超聲振蕩以外，其他均與hummers法制備go的合成方法相同.超聲輔助hummers法制備go可以縮短實(shí)驗(yàn)的時(shí)間，提高制備go的效率.并且，使用超聲輔助hummers法制備go不但方便快捷，還能有效地提高go的層間距，有利于其他有機(jī)分子或生物分子等插入go的層間形成復(fù)合材料.同時(shí)也易于剝離成單層的氧化石墨烯.但超聲儀器昂貴，保養(yǎng)難度高，操作較復(fù)雜，且超聲儀器產(chǎn)生的超聲波呈扇形區(qū)域易使樣品分散程度不一致。(szabot.szeria，dekanyi.compositegraphiticnanolayerspreparedbyself-assemblybetweenfinelydispersedgraphiteoxideandacationicpolymer[j].carbon，2005，43(1)：87-94.)。marcano報(bào)道了kmno4和h2so4/h3po4的混酸作為氧化劑，制備出氧化石墨烯，與hummers法相比，該方法所制得的氧化石墨烯氧化程度更高，經(jīng)過還原后，所制得的材料具有和hummers法所制得材料同樣的導(dǎo)電性能。另一方面，此方法制得的氧化石墨烯水溶性更好，更易于與其他材料進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)，同時(shí)，反應(yīng)過程不產(chǎn)生有毒氣體，對(duì)環(huán)境污染小，反應(yīng)溫度也更容易控制，濃硫酸和濃磷酸混合以后，即使很緩慢的加入高錳酸鉀，但該方法仍無法解決反應(yīng)過程中產(chǎn)生七氧化二錳(mn2o7)紫色煙霧和火花的問題，實(shí)驗(yàn)危險(xiǎn)性較大，不利于工業(yè)的生產(chǎn)與開發(fā)(marcanodc，kosynkindv，berlinjm，etal.improvedsynthesisofgapheneoxide[j].acsnano，2010，4(8)：4806-4814.)。此外，還有采用過氧化苯甲酰氧化石墨，利用插入的過氧化苯甲酰和反應(yīng)產(chǎn)生的co2擴(kuò)張石墨片層間的距離，通過超聲剝離得到氧化石墨烯，大大縮短了制備時(shí)間，但反應(yīng)時(shí)間和溫度難以控制，且會(huì)產(chǎn)生有毒氣體，且在使用超聲儀器的基礎(chǔ)上又會(huì)加大反應(yīng)的時(shí)間和不確定性(shenjhuy，shim，etal.fastandfacilepreparationofgrapheneoxideandreducedgrapheneoxidenanaplatelets[j].chemistryofmaterials，2009，21(15)：3514-3520)。

上述方法盡管取得了較大的進(jìn)展，但存在下列其中的1個(gè)或1個(gè)以上的問題：(1)反應(yīng)過程中有煙霧、火花產(chǎn)生，安全性難以控制；(2)部分試劑反應(yīng)過程對(duì)空氣或水的穩(wěn)定性較差，氧化程度不高；(3)氧化石墨烯尺寸不均勻、收率不高；(4)反應(yīng)需要借助超聲波輔助，不利于規(guī)?；a(chǎn)。

本發(fā)明涉及的一種氧化石墨烯的制備方法不同于上述公開的合成方法，以天然鱗片石墨為碳原料，磷酸和硫酸交替作為反應(yīng)介質(zhì)，高錳酸鉀和雙氧水交替作為氧化劑，在常壓下反應(yīng)得到氧化石墨烯目標(biāo)化合物。

三

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種安全的氧化石墨烯的制備方法。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為：一種氧化石墨烯的制備方法，關(guān)鍵技術(shù)是采用天然鱗片石墨為碳原料，磷酸和硫酸交替作為反應(yīng)介質(zhì)，對(duì)鱗片石墨分別進(jìn)行中度酸化和高度酸化，高錳酸鉀和雙氧水交替作為氧化劑，在常壓下反應(yīng)得到氧化石墨烯目標(biāo)化合物，工藝方法包括如下反應(yīng)步驟：

1)中度酸化：天然鱗片石墨加入燒杯中，按比例加入質(zhì)量百分濃度為85％的磷酸，常溫?cái)嚢枰欢〞r(shí)間后放置過夜，自然冷卻至室溫；

2)高度酸化：在上述步驟1)的中度酸化體系中，按比例加入質(zhì)量百分濃度為95％的硫酸，常壓攪拌一定時(shí)間后放置冷水槽中冷卻至室溫；

3)氧化：在上述步驟2)的高度酸化體系中，按比例緩慢加入高錳酸鉀，于45～55℃水浴保溫一定時(shí)間，冷卻至室溫后倒入碎冰中，在攪拌條件下滴加質(zhì)量百分濃度為30％的雙氧水，至反應(yīng)液褪色；

4)分離：將上述步驟3)所得的混合物離心分離，下層的沉淀分別依次用去離子水、質(zhì)量百分濃度為30％的鹽酸、無水乙醇各洗兩次，離心分離或微孔濾膜抽濾，真空干燥得到氧化石墨烯產(chǎn)品。

本發(fā)明所述的一種氧化石墨烯的制備方法，所用的天然鱗片石墨、磷酸、硫酸、高錳酸鉀的用量，按照每克天然鱗片石墨，需要投入20-25克磷酸、200-250克硫酸、5-6克高錳酸鉀來計(jì)算。

本發(fā)明所述的一種氧化石墨烯的制備方法，磷酸中度酸化攪拌時(shí)間為4-6小時(shí)，硫酸高度酸化攪拌時(shí)間為0.5-1小時(shí)，高錳酸鉀氧化過程中水浴保溫時(shí)間為6-12小時(shí)。

本發(fā)明所述一種氧化石墨烯的制備方法，其特征在于：本發(fā)明的關(guān)鍵技術(shù)是采用天然鱗片石墨為碳原料，磷酸和硫酸交替作為反應(yīng)介質(zhì)，高錳酸鉀和雙氧水交替作為氧化劑，在常壓下反應(yīng)得到氧化石墨烯目標(biāo)化合物，反應(yīng)結(jié)束后離心分離，下層的沉淀為粗產(chǎn)品，分別依次用去離子水、質(zhì)量百分濃度為30％的鹽酸、無水乙醇各洗兩次，離心分離或抽濾，真空干燥得到氧化石墨烯產(chǎn)品。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，優(yōu)點(diǎn)為(1)所用的各種原料來源廣泛，價(jià)廉易得，制備方便；(2)氧化效果好，產(chǎn)品尺寸均勻，收率高，分離簡單，節(jié)能減排的效果明顯；(3)反應(yīng)安全平穩(wěn)，無火花、煙霧產(chǎn)生，容易工業(yè)放大。

四具體實(shí)施方式

下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，其目的是能夠更好理解本發(fā)明的內(nèi)容。但是實(shí)施例不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。本專業(yè)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明權(quán)利要求范圍內(nèi)做出的改進(jìn)和調(diào)整也應(yīng)屬于本發(fā)明的權(quán)利和保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

1000ml燒杯中加入3克石墨粉，按比例加入20克質(zhì)量百分濃度為85％的磷酸，常溫?cái)嚢?小時(shí)后放置過夜自然冷卻至室溫，完成中度酸化過程；按比例加入200克質(zhì)量百分濃度為95％的硫酸，常壓攪拌0.5小時(shí)后放置冷水槽中冷卻至室溫；按比例緩慢加入6克高錳酸鉀，于45～55℃水浴保溫12小時(shí)，冷卻至室溫后倒入400克碎冰中，在攪拌條件下滴加2-3ml質(zhì)量百分濃度為30％的雙氧水，直至反應(yīng)液褪色，體系呈淡棕色沉淀的懸浮化合物，所得的混合物離心分離，下層的沉淀分別依次用100ml去離子水、100ml質(zhì)量百分濃度為30％的鹽酸、100ml無水乙醇各洗兩次，離心分離或50-100微孔濾膜過濾，10-20mmhg負(fù)壓下，30-35℃干燥2-3小時(shí)得到氧化石墨烯產(chǎn)品，產(chǎn)量4-4.5克。

實(shí)施例2

1000ml燒杯中加入3克石墨粉，按比例加入25克質(zhì)量百分濃度為85％的磷酸，常溫?cái)嚢?小時(shí)后放置過夜自然冷卻至室溫，完成中度酸化過程；按比例加入250克質(zhì)量百分濃度為95％的硫酸，常壓攪拌1小時(shí)后放置冷水槽中冷卻至室溫；按比例緩慢加入6克高錳酸鉀，于45～55℃水浴保溫6小時(shí)，冷卻至室溫后倒入500克碎冰中，在攪拌條件下滴加2-3ml質(zhì)量百分濃度為30％的雙氧水，直至反應(yīng)液褪色，體系呈淡棕色沉淀的懸浮化合物，所得的混合物離心分離，下層的沉淀分別依次用100ml去離子水、100ml質(zhì)量百分濃度為30％的鹽酸、100ml無水乙醇各洗兩次，離心分離或50-100微孔濾膜過濾，10-20mmhg負(fù)壓下，30-35℃干燥2-3小時(shí)得到氧化石墨烯產(chǎn)品，產(chǎn)量4-4.5克。

實(shí)施例3

1000ml燒杯中加入3克石墨粉，按比例加入22克質(zhì)量百分濃度為85％的磷酸，常溫?cái)嚢?小時(shí)后放置過夜自然冷卻至室溫，完成中度酸化過程；按比例加入220克質(zhì)量百分濃度為95％的硫酸，常壓攪拌45分鐘后放置冷水槽中冷卻至室溫；按比例緩慢加入5.5克高錳酸鉀，于45～55℃水浴保溫8小時(shí)，冷卻至室溫后倒入450克碎冰中，在攪拌條件下滴加2-3ml質(zhì)量百分濃度為30％的雙氧水，直至反應(yīng)液褪色，體系呈淡棕色沉淀的懸浮化合物，所得的混合物離心分離，下層的沉淀分別依次用100ml去離子水、100ml質(zhì)量百分濃度為30％的鹽酸、100ml無水乙醇各洗兩次，離心分離或50-100微孔濾膜過濾，10-20mmhg負(fù)壓下，30-35℃干燥2-3小時(shí)得到氧化石墨烯產(chǎn)品，產(chǎn)量4-4.5克。

實(shí)施例4

1000ml燒杯中加入3克石墨粉，按比例加入23克質(zhì)量百分濃度為85％的磷酸，常溫?cái)嚢?小時(shí)后放置過夜自然冷卻至室溫，完成中度酸化過程；按比例加入240克質(zhì)量百分濃度為95％的硫酸，常壓攪拌1小時(shí)后放置冷水槽中冷卻至室溫；按比例緩慢加入5.8克高錳酸鉀，于45～55℃水浴保溫10小時(shí)，冷卻至室溫后倒入490克碎冰中，在攪拌條件下滴加2-3ml質(zhì)量百分濃度為30％的雙氧水，直至反應(yīng)液褪色，體系呈淡棕色沉淀的懸浮化合物，所得的混合物離心分離，下層的沉淀分別依次用100ml去離子水、100ml質(zhì)量百分濃度為30％的鹽酸、100ml無水乙醇各洗兩次，離心分離或50-100微孔濾膜過濾，10-20mmhg負(fù)壓下，30-35℃干燥2-3小時(shí)得到氧化石墨烯產(chǎn)品，產(chǎn)量4-4.5克。

實(shí)施例5

1000ml燒杯中加入3克石墨粉，按比例加入24克質(zhì)量百分濃度為85％的磷酸，常溫?cái)嚢?小時(shí)后放置過夜自然冷卻至室溫，完成中度酸化過程；按比例加入210克質(zhì)量百分濃度為95％的硫酸，常壓攪拌0.5小時(shí)后放置冷水槽中冷卻至室溫；按比例緩慢加入5.9克高錳酸鉀，于45～55℃水浴保溫9小時(shí)，冷卻至室溫后倒入420克碎冰中，在攪拌條件下滴加2-3ml質(zhì)量百分濃度為30％的雙氧水，直至反應(yīng)液褪色，體系呈淡棕色沉淀的懸浮化合物，所得的混合物離心分離，下層的沉淀分別依次用100ml去離子水、100ml質(zhì)量百分濃度為30％的鹽酸、100ml無水乙醇各洗兩次，離心分離或50-100微孔濾膜過濾，10-20mmhg負(fù)壓下，30-35℃干燥2-3小時(shí)得到氧化石墨烯產(chǎn)品，產(chǎn)量4-4.5克。

實(shí)施例6

1000ml燒杯中加入3克石墨粉，按比例加入21克質(zhì)量百分濃度為85％的磷酸，常溫?cái)嚢?小時(shí)后放置過夜自然冷卻至室溫，完成中度酸化過程；按比例加入210克質(zhì)量百分濃度為95％的硫酸，常壓攪拌0.5小時(shí)后放置冷水槽中冷卻至室溫；按比例緩慢加入6克高錳酸鉀，于45～55℃水浴保溫8小時(shí)，冷卻至室溫后倒入400克碎冰中，在攪拌條件下滴加2-3ml質(zhì)量百分濃度為30％的雙氧水，直至反應(yīng)液褪色，體系呈淡棕色沉淀的懸浮化合物，所得的混合物離心分離，下層的沉淀分別依次用100ml去離子水、100ml質(zhì)量百分濃度為30％的鹽酸、100ml無水乙醇各洗兩次，離心分離或50-100微孔濾膜過濾，10-20mmhg負(fù)壓下，30-35℃干燥2-3小時(shí)得到氧化石墨烯產(chǎn)品，產(chǎn)量4-4.5克。