本發(fā)明屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種石墨烯的制備方法。

背景技術(shù)：

石墨烯(graphene)是一種由碳原子以sp²雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是一種只有一個(gè)碳原子厚度的二維材料，又叫做單原子層石墨，是目前世上最薄的納米材料。

石墨烯幾乎完全透明，吸光率只有2.3％，透光性能非常好，且導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300w/m²·k，高于碳納米管和金剛石。石墨烯的特殊結(jié)構(gòu)性能對(duì)新材料及軍事科技都有很大的用途，可用于隱形飛機(jī)、軍艦、坦克、雷達(dá)等設(shè)備的外體，用作遮光隔熱、導(dǎo)熱、散熱、耐高溫等材料。石墨烯在常溫下的電子遷移率超過(guò)15000cm^2/v·s，比納米碳管和硅晶體高，可用于制造性能更好、更輕、體積更小的輸導(dǎo)線(xiàn)及晶體管，而且石墨烯的電阻率僅約為10^-6ω·cm，比銅、銀更低，是目前電阻率最小的材料，因此為微納電子器件、電信號(hào)大規(guī)模輸出載體的小型化和輕量化提供了物質(zhì)支撐。石墨烯可廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)療領(lǐng)域，如藥物傳送、癌癥治療和生物傳感等。

目前，石墨烯的制備方法有機(jī)械剝離法、液體剝離法、化學(xué)氣相沉積法、氧化還原法等。其中，機(jī)械剝離法可獲得高品質(zhì)石墨烯樣品，但制作過(guò)程非常復(fù)雜耗時(shí)，產(chǎn)量有限。氣相沉積法制備所得石墨烯的面積可任意調(diào)整，但其生產(chǎn)工藝復(fù)雜、生產(chǎn)環(huán)境苛刻，生產(chǎn)成本居高不下，且存在后續(xù)轉(zhuǎn)移和分離難度大、成品率低的問(wèn)題，在真正的商業(yè)化應(yīng)用中仍然有很大的阻礙。氧化還原法能大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯，但所得石墨烯的氧化基團(tuán)多，在晶格結(jié)構(gòu)上存在缺陷，性能往往大打折扣。傳統(tǒng)液相剝離法是用有機(jī)溶劑將石墨進(jìn)行剝離的，利用有機(jī)溶劑插入石墨片層之間，破壞石墨層與層之間的范德華力，同時(shí)結(jié)合超聲波振蕩、離心或高速剪切等外部能量輸入，獲得石墨烯。液相剝離法雖然操作簡(jiǎn)易、產(chǎn)率高，但需要使用大量的有機(jī)溶劑，如n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二氯苯等，制備方法不環(huán)保，對(duì)環(huán)境危害大，成本高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

基于此，本發(fā)明的目的在于，提供一種石墨烯的制備方法，其具有操作簡(jiǎn)單、容易實(shí)現(xiàn)、對(duì)環(huán)境友好且成本較低的優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種石墨烯的制備方法，包括以下步驟：

(1)原礦處理：將石墨礦石水洗、晾干后，破碎為礦粉，再浮選礦粉得到精礦粉，然后對(duì)精礦粉進(jìn)行高溫除雜、磨細(xì)，得到石墨粉；

(2)液相剝離：將步驟(1)所得石墨粉投入弱堿水溶液中浸泡，然后攪拌混合液，再將混合液射流；

(3)后處理：將步驟(2)處理所得的混合液沉淀、過(guò)濾，將所得濾渣返回步驟(2)中浸泡，對(duì)所得濾液進(jìn)行泡沫浮選，然后撈取液面的泡沫干燥得到石墨烯，剩余濾液返回步驟(2)中用于浸泡。

其中，步驟(2)采用弱堿水溶液浸泡石墨粉，水分子能插入石墨的片層之間，使層間尺寸擴(kuò)大，層間的范德華力減弱，水溶液中的氫氧根離子能使石墨片層表面帶上相同電荷而相互排斥，進(jìn)一步減弱層間的作用力，有利于后續(xù)石墨烯的剝離；攪拌是對(duì)混合液進(jìn)行高速剪切，并使石墨粉保持分散，射流是指混合液從噴管口、孔口或狹縫等射出，脫離固體邊界的約束而擴(kuò)散流動(dòng)的過(guò)程，射流時(shí)混合液中石墨的層與層之間產(chǎn)生劇烈摩擦，通過(guò)攪拌和射流的外力作用，吸水后的膨脹石墨的層間實(shí)現(xiàn)完全剝離，有效剝離出石墨烯產(chǎn)品。步驟(3)的泡沫浮選是細(xì)粒和極細(xì)物料分選的方法，是氣、固、液三相的相互作用的過(guò)程，其中液相作為分選介質(zhì)，通入的空氣或氧氣形成氣泡攜帶石墨烯固相上浮，將石墨烯分選出來(lái)。

本發(fā)明采用液相剝離的方法制備石墨烯，相比于機(jī)械剝離和化學(xué)氣相沉積，其操作更加簡(jiǎn)單、生產(chǎn)條件要求低、產(chǎn)量更高、成本更低，相比于氧化還原法，其制得的石墨烯不會(huì)有其他元素的摻雜、晶格破壞小、品質(zhì)更高。

一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)溶劑的表面能與石墨烯的表面能接近時(shí)，溶劑與石墨烯之間的相互作用可平衡剝離石墨烯所需的能量，適合剝離石墨烯的溶劑的表面張力范圍在40～50mj/m²，所以通常使用n,n-二甲基甲酰胺(40.1mj/m²)、n,n-二甲基甲酰胺(37.1mj/m²)等有機(jī)溶劑較為合適，然而，盡管這些有機(jī)溶劑對(duì)于剝離分散石墨烯是有利的，但是其分子大，空間位阻大，插入石墨片層空間緩慢，對(duì)石墨烯剝離效率的提高有限。而雖然水的表面能(70mj/m²)明顯高于剝離石墨所需的表面能，但是本發(fā)明通過(guò)在水中加入堿，能在石墨片層表面引入電荷，增大了片層之間的庫(kù)侖斥力，改善了石墨烯與水溶液的相容性，而且水分子很小，能有效插入石墨片層空間，再結(jié)合攪拌和射流的反復(fù)外力作用，有利于石墨烯剝離。

因此，相比于傳統(tǒng)使用有機(jī)溶劑的液相剝離法，本發(fā)明的方法同樣能有效剝離出石墨烯產(chǎn)品。其次，本發(fā)明使用價(jià)格更低的弱堿水溶液替代有機(jī)溶劑，可使制備成本更低、更安全、對(duì)環(huán)境污染更小。再者，本發(fā)明采用攪拌與射流結(jié)合的外力輸入方式，比傳統(tǒng)液相剝離所用的超聲波振蕩等方式所需的設(shè)備成本也更低。另外，本發(fā)明通過(guò)優(yōu)化設(shè)計(jì)工藝流程，對(duì)未剝離出石墨烯的濾渣重復(fù)處理，并重復(fù)使用提取石墨烯后的濾液，實(shí)現(xiàn)了物料循環(huán)，減少物料損耗，能有效提高石墨烯產(chǎn)率，每噸混合液可制備得到300～500g石墨烯產(chǎn)品。

進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述石墨礦石的石墨含量為50～80％，所述破碎是利用球磨機(jī)將石墨礦石磨碎為200～300目的礦粉，所述磨細(xì)是利用雷蒙機(jī)將高溫除雜后的物料研磨為2000目或以上的石墨粉。球磨機(jī)將石墨礦石初步磨碎，便于進(jìn)行對(duì)礦粉浮選和高溫除雜，而雷蒙機(jī)研磨精度更高，能將高溫除雜后的物料進(jìn)一步磨細(xì)，且通過(guò)限定雷蒙機(jī)研磨顆粒的大小，一方面可避免礦粉顆粒太大不利于液相剝離，另一方面可避免礦粉顆粒過(guò)小而導(dǎo)致后續(xù)步驟(3)泡沫浮選時(shí)泡沫難以單獨(dú)帶起石墨烯，泡沫中的成分復(fù)雜，達(dá)不到分選效果。

進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述浮選是將礦粉送入浮選機(jī)中浮選至含碳量為80～90％的精礦粉。

進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述高溫除雜是將精礦粉送入溫度為2800～3000℃的高溫爐內(nèi)氣化除雜，得到含碳量大于或等于99％的石墨粉。通過(guò)將高溫爐溫度設(shè)定在合適的范圍，能將精礦粉中的銅、鎢、鐵等雜礦除去，同時(shí)避免溫度過(guò)高導(dǎo)致石墨軟化、熔化。

進(jìn)一步地，步驟(2)液相剝離為：將步驟(1)所得石墨粉投入裝有弱堿水溶液的堿液池中浸泡，再將堿液池內(nèi)的混合液送入攪拌桶中攪拌，然后將攪拌桶內(nèi)的混合液通過(guò)射流管射流返回到堿液池。弱堿性水溶液比起弱酸性水溶液對(duì)石墨的插層效果更好，堿液池、攪拌桶、射流管是常用的化工設(shè)備，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、造價(jià)低。

進(jìn)一步地，步驟(2)中，所述弱堿水溶液為碳酸氫鈉水溶液，其ph值為7.2～8.3，不會(huì)破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)，碳酸氫鈉俗稱(chēng)小蘇打，常用于食品加工，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成影響。

進(jìn)一步地，步驟(2)中，堿液池內(nèi)混合液中石墨粉的質(zhì)量百分比不超過(guò)0.5％，避免石墨粉濃度過(guò)高影響液相剝離效果。

進(jìn)一步地，步驟(2)中，所述浸泡的時(shí)間為2～3h，所述攪拌和射流的時(shí)間共1～2h。

進(jìn)一步地，步驟(3)后處理為：將步驟(2)處理所得的混合液送入沉淀池中沉淀1～2h，然后用2000目或以上的濾網(wǎng)過(guò)濾，將所得濾渣返回到步驟(2)的堿液池，將所得濾液送入浮選機(jī)中進(jìn)行泡沫浮選，然后撈取液面的泡沫以70～80℃干燥得到石墨烯，干燥溫度過(guò)低，生產(chǎn)效率低，而干燥溫度過(guò)高會(huì)使石墨烯被水蒸氣帶走，造成損耗，剩余濾液返回到步驟(2)的堿液池，完成物料循環(huán)。

進(jìn)一步地，步驟(3)中，所述泡沫浮選時(shí)往每噸濾液中投加1～2g浮選藥劑，所述浮選藥劑為酚黑藥、醇黑藥或氧烷醇黑藥中的任意一種或多種的混合。黑藥作為浮選藥劑的選擇性高、穩(wěn)定性好，對(duì)石墨烯的捕收能力強(qiáng)。

為了更好地理解和實(shí)施，下面結(jié)合附圖詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明中石墨烯的制備方法的工藝流程圖；

圖2為本發(fā)明制備方法所得石墨烯樣品的顯微圖像。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

如圖1所示，本實(shí)施例的石墨烯的制備方法按如下步驟進(jìn)行：

(1)原礦處理：

將產(chǎn)自黑龍江的石墨含量為68％的石墨礦石水洗、晾干后，利用球磨機(jī)磨碎為200～300目的礦粉，再浮選礦粉至含碳量為80～90％的精礦粉，然后將精礦粉送入溫度為3000℃的高溫爐內(nèi)氣化除雜，再利用雷蒙機(jī)對(duì)高溫除雜后的物料進(jìn)行研磨，得到含碳量大于99％、2000目的石墨粉。

(2)液相剝離：

將步驟(1)所得石墨粉投入裝有ph值為8的碳酸氫鈉水溶液的堿液池中浸泡2h，并控制混合液中投加的石墨粉的質(zhì)量百分比不超過(guò)0.5％，再將堿液池內(nèi)的混合液送入攪拌桶中攪拌，然后將攪拌桶內(nèi)的混合液通過(guò)射流管射流返回到堿液池，對(duì)混合液循環(huán)攪拌和射流操作共2h。

(3)后處理：

將步驟(2)處理所得的混合液送入沉淀池中沉淀2h，然后用2000目的濾網(wǎng)過(guò)濾，將所得濾渣返回到步驟(2)的堿液池，將所得濾液送入浮選機(jī)中進(jìn)行泡沫浮選，并選用酚黑藥作為浮選藥劑，浮選時(shí)往每噸濾液中投加2g酚黑藥。浮選后，撈取液面的泡沫，用銅片制成的輸送帶將泡沫送入干燥室內(nèi)以75℃的溫度進(jìn)行干燥，得到石墨烯，然后對(duì)石墨烯包裝、入庫(kù)，浮選后剩余濾液則返回到步驟(2)的堿液池。

實(shí)施例2

如圖1所示，本實(shí)施例的石墨烯的制備方法按如下步驟進(jìn)行：

(1)原礦處理：

將產(chǎn)自黑龍江的石墨含量為75％的石墨礦石水洗、晾干后，利用球磨機(jī)磨碎為200～300目的礦粉，再浮選礦粉至含碳量為80～90％的精礦粉，然后將精礦粉送入溫度為2800℃的高溫爐內(nèi)氣化除雜，再利用雷蒙機(jī)對(duì)高溫除雜后的物料進(jìn)行研磨，得到含碳量大于99％、2500目的石墨粉。

(2)液相剝離：

將步驟(1)所得石墨粉投入裝有ph值為8.2的碳酸氫鈉水溶液的堿液池中浸泡1.5h，并控制混合液中投加的石墨粉的質(zhì)量百分比不超過(guò)0.5％，再將堿液池內(nèi)的混合液送入攪拌桶中攪拌，然后將攪拌桶內(nèi)的混合液通過(guò)射流管射流返回到堿液池，對(duì)混合液循環(huán)攪拌和射流操作共2h。

(3)后處理：

將步驟(2)處理所得的混合液送入沉淀池中沉淀1h，然后用2500目的濾網(wǎng)過(guò)濾，將所得濾渣返回到步驟(2)的堿液池，將所得濾液送入浮選機(jī)中進(jìn)行泡沫浮選，并選用酚黑藥作為浮選藥劑，浮選時(shí)往每噸濾液中投加1.5g醇黑藥。浮選后，撈取液面的泡沫，用銅片制成的輸送帶將泡沫送入干燥室內(nèi)以80℃的溫度進(jìn)行干燥，得到石墨烯，然后對(duì)石墨烯包裝、入庫(kù)，浮選后剩余濾液則返回到步驟(2)的堿液池。

實(shí)施例3

如圖1所示，本實(shí)施例的石墨烯的制備方法按如下步驟進(jìn)行：

(1)原礦處理：

將產(chǎn)自廣東韶關(guān)的石墨含量為55％的石墨礦石水洗、晾干后，利用球磨機(jī)磨碎為200～300目的礦粉，再浮選礦粉至含碳量為80～90％的精礦粉，然后將精礦粉送入溫度為2950℃的高溫爐內(nèi)氣化除雜，再利用雷蒙機(jī)對(duì)高溫除雜后的物料進(jìn)行研磨，得到含碳量大于99％、2000目的石墨粉。

(2)液相剝離：

將步驟(1)所得石墨粉投入裝有ph值為7.5的碳酸氫鈉水溶液的堿液池中浸泡3h，并控制混合液中投加的石墨粉的質(zhì)量百分比不超過(guò)0.5％，再將堿液池內(nèi)的混合液送入攪拌桶中攪拌，然后將攪拌桶內(nèi)的混合液通過(guò)射流管射流返回到堿液池，對(duì)混合液循環(huán)攪拌和射流操作共1.5h。

(3)后處理：

將步驟(2)處理所得的混合液送入沉淀池中沉淀2h，然后用2000目的濾網(wǎng)過(guò)濾，將所得濾渣返回到步驟(2)的堿液池，將所得濾液送入浮選機(jī)中進(jìn)行泡沫浮選，并選用酚黑藥作為浮選藥劑，浮選時(shí)往每噸濾液中投加2g氧烷醇黑藥。浮選后，撈取液面的泡沫，用銅片制成的輸送帶將泡沫送入干燥室內(nèi)以70℃的溫度進(jìn)行干燥，得到石墨烯，然后對(duì)石墨烯包裝、入庫(kù)，浮選后剩余濾液則返回到步驟(2)的堿液池。

實(shí)施例4

如圖1所示，本實(shí)施例的石墨烯的制備方法按如下步驟進(jìn)行：

(1)原礦處理：

將產(chǎn)自廣東韶關(guān)的石墨含量為60％的石墨礦石水洗、晾干后，利用球磨機(jī)磨碎為200～300目的礦粉，再浮選礦粉至含碳量為80～90％的精礦粉，然后將精礦粉送入溫度為3000℃的高溫爐內(nèi)氣化除雜，再利用雷蒙機(jī)對(duì)高溫除雜后的物料進(jìn)行研磨，得到含碳量大于99％、2400目的石墨粉。

(2)液相剝離：

將步驟(1)所得石墨粉投入裝有ph值為7.8的碳酸氫鈉水溶液的堿液池中浸泡2h，并控制混合液中投加的石墨粉的質(zhì)量百分比不超過(guò)0.5％，再將堿液池內(nèi)的混合液送入攪拌桶中攪拌，然后將攪拌桶內(nèi)的混合液通過(guò)射流管射流返回到堿液池，對(duì)混合液循環(huán)攪拌和射流操作共2h。

(3)后處理：

將步驟(2)處理所得的混合液送入沉淀池中沉淀2h，然后用2400目的濾網(wǎng)過(guò)濾，將所得濾渣返回到步驟(2)的堿液池，將所得濾液送入浮選機(jī)中進(jìn)行泡沫浮選，并選用酚黑藥作為浮選藥劑，浮選時(shí)往每噸濾液中投加2g酚黑藥。浮選后，撈取液面的泡沫，用銅片制成的輸送帶將泡沫送入干燥室內(nèi)以75℃的溫度進(jìn)行干燥，得到石墨烯，然后對(duì)石墨烯包裝、入庫(kù)，浮選后剩余濾液則返回到步驟(2)的堿液池。

按本發(fā)明的制備方法實(shí)施，每噸混合液可制備得到300～500g石墨烯產(chǎn)品。請(qǐng)參閱圖2，通過(guò)顯微設(shè)備能觀察到本發(fā)明所得石墨烯樣品中的六角型蜂巢晶格，所得石墨烯樣品為單層平面薄膜結(jié)構(gòu)。

以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)發(fā)明專(zhuān)利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。