本發(fā)明涉及一種石墨烯薄膜的制備方法，特別涉及一種利用可再生前驅(qū)體植物油直接制備石墨烯薄膜的方法。

背景技術(shù)：

石墨烯是sp²雜化碳原子形成的厚度僅為單層原子的排列成蜂窩狀六角平面晶體，在單層石墨烯中，碳碳鍵長(zhǎng)為0.142nm，厚度只有0.334nm。石墨烯具有優(yōu)異的光學(xué)性能，理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，單層石墨烯吸收2.3％的可見(jiàn)光，即透過(guò)率為97.7％，電子在石墨烯中傳輸時(shí)不易發(fā)生散射，其電導(dǎo)率可達(dá)10⁴s/m，是室溫下導(dǎo)電性最佳的材料。石墨烯的導(dǎo)電性可通過(guò)化學(xué)改性的方法進(jìn)行控制，并可同時(shí)獲得各種基于石墨烯的衍生物，雙層石墨烯在一定條件下還可呈現(xiàn)出絕緣性。同時(shí)石墨烯是已知材料中強(qiáng)度和硬度最高的晶體結(jié)構(gòu)，其抗拉強(qiáng)度和彈性模量分別為125gpa和1.1tpa，石墨烯的強(qiáng)度極限為42n/m²。石墨烯的室溫?zé)釋?dǎo)率約為5300w/m·k，高于碳納米管和金剛石，是室溫下銅的熱導(dǎo)率的10倍多，石墨烯的理論比表面積可達(dá)2630m²/g。由于這些優(yōu)良的特性，石墨烯被認(rèn)為將成為下一代有機(jī)光電材料、多功能復(fù)合材料及微電子原件領(lǐng)域的首選材料。目前制備石墨烯的方法很多，但每種方法都有其局限性，難以實(shí)現(xiàn)大型化和工業(yè)化的生產(chǎn)，所以探索出一種穩(wěn)定高效可持續(xù)的合成方法顯得尤為重要。

傳統(tǒng)的制作石墨烯的方法有機(jī)械剝離法、氧化還原法、化學(xué)氣相沉積法（cvd）以及近些年出現(xiàn)的有機(jī)合成法、外延生長(zhǎng)法和碳納米管剖開(kāi)法等。

機(jī)械剝離法利用機(jī)械力從石墨晶體表面剝離出石墨烯片層，是最初制備石墨烯的物理方法。2004年，英國(guó)manchester大學(xué)教授geim等在science上發(fā)表論文稱(chēng)采用此法成功制備了石墨烯片。其具體方法如下：首先用光刻膠將高定向熱解石墨(hopg)固定于sio2/si基底上并焙燒，然后用透明膠帶進(jìn)行反復(fù)粘貼，剝離出sio2/si基底上多余的石墨片，將留在si晶片上的石墨薄片浸泡在丙酮和蒸餾水中超聲清洗，得到厚度小于10nm的片層，這些薄層通過(guò)范德華力或毛細(xì)管作用與sio2緊密結(jié)合，最后采用原子力顯微鏡挑選出單層或多層的石墨烯。該方法生產(chǎn)石墨稀產(chǎn)率很低，并且片層的尺寸較小，僅適用于科學(xué)研究而無(wú)法投入到大規(guī)模的實(shí)際應(yīng)用中。

早在1958年，hummers等利用濃硫酸和高錳酸鉀氧化石墨制得氧化石墨。wang等在hummers的基礎(chǔ)上加以改進(jìn)，在氧化之前，用k2s2o8和p2o5對(duì)石墨進(jìn)行預(yù)處理，氧化效果比前者更好（wangz,zhoux,zhangj,etal.directelectrochemicalreductionofsingle-layergrapheneoxideandsubsequentfunctionalizationwithglucoseoxidase[j].journalofphysicalchemistryc,2009,113(32):14071-14075）。stankovich等用水合肼處理氧化石墨，在100℃下反應(yīng)24h，避免團(tuán)聚最終得到石墨烯產(chǎn)品（stankovichs,dikinda,pinerrd,etal.synthesisofgraphene-basednanosheetsviachemicalreductionofexfoliatedgraphiteoxide[j].carbon,2007,45(7):1558-1565）。氧化還原法大致可分為三個(gè)步驟：第一步使用強(qiáng)氧化性物質(zhì)在石墨表面加上含氧基團(tuán)，增加石墨的層間距離，減弱范德華力，有利于第二步的剝離；第二步采用超聲振蕩的方式加速石墨的剝離，形成氧化石墨溶液；第三步使用還原劑還原氧化石墨得到石墨烯產(chǎn)品。該方法制得的石墨烯具有較多的結(jié)構(gòu)缺陷，從而嚴(yán)重影響其電學(xué)性能。

有機(jī)合成法是指以簡(jiǎn)單芳環(huán)有機(jī)物或其衍生物為基本單元，通過(guò)超支化、脫氫等反應(yīng)制備石墨烯，該方法目前只處于實(shí)驗(yàn)室階段。

外延生長(zhǎng)法（epitaxialgrowth）是指sic在超真空的條件下通過(guò)高溫加熱使得碳化硅中硅分子蒸發(fā)脫除，碳原子重新排列組合成石墨烯薄片，該方法制得的石墨烯產(chǎn)品厚度不均勻，石墨烯層數(shù)難以控制。

碳納米管(cnts)是單層或多層的碳原子卷曲形成的一維結(jié)構(gòu)。碳納米管剖開(kāi)法是從縱向切開(kāi)碳納米管，然后得到單層或多層石墨烯。碳納米剖開(kāi)法一般在加熱條件下進(jìn)行，通過(guò)該法制備的石墨烯品質(zhì)好、效率高。但是該法以碳納米管為原材料，來(lái)源不豐富、成本較高，限制了該法的應(yīng)用范圍。

化學(xué)氣相沉積法（cvd）是可控制備大面積石墨烯的一種最常用的方法。它的主要方法是利用平面金屬作為基底和催化劑，在高溫環(huán)境中通入一定量的碳源前驅(qū)體和氫氣，相互作用后在金屬表面沉積而得到石墨稀。通常為了確保實(shí)驗(yàn)的安全性，在體系中還應(yīng)連通入氬氣加以保護(hù)。該方法中使用的純氣體價(jià)格昂貴，危險(xiǎn)系數(shù)高，同時(shí)要求真空處理，因此嚴(yán)重阻礙了此種方法制得石墨烯的商業(yè)化發(fā)展。

傳統(tǒng)的生產(chǎn)石墨烯的方法都有阻礙其發(fā)展的制約因素，使得石墨烯的發(fā)展前景變得并不樂(lè)觀，因此尋找一種制備簡(jiǎn)易、價(jià)格低廉、高效穩(wěn)定可持續(xù)的方法制備石墨烯變得十分迫切。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

基于以上方法存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種高效、穩(wěn)定、可持續(xù)的利用植物油制備石墨烯薄膜的方法。

本發(fā)明在傳統(tǒng)化學(xué)氣相沉積法（cvd）制備石墨烯的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，采用廉價(jià)、可再生的植物油作為前驅(qū)體，快速熱合成均勻連續(xù)的石墨烯薄膜，此過(guò)程中不需要純氣體及真空處理。

本發(fā)明采取如下技術(shù)方案：

（1）將石墨烯的生長(zhǎng)前驅(qū)體和生長(zhǎng)基質(zhì)放置在cvd爐中的石英管加熱區(qū)；（2）將石英管密封并以30-50℃/min速度升溫至最高退火溫度，在此過(guò)程中，通過(guò)一端打開(kāi)的閥門(mén)來(lái)保持石英管中的壓強(qiáng)為一個(gè)大氣壓；（3）在最高退火溫度下保持3-5min，然后將樣品從加熱區(qū)移除，并以25℃/min的速度進(jìn)行冷卻；（4）冷卻后的樣品采用聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）輔助石墨烯轉(zhuǎn)移；（5）最后用丙酮長(zhǎng)時(shí)間浸泡去除表面pmma，用去離子水反復(fù)洗滌樣品，自然晾干后置于真空干燥箱中80-90℃烘干2-4小時(shí)，得到附著在玻璃板上的石墨烯薄膜。

所述石墨烯生長(zhǎng)前驅(qū)體為植物油。

所述植物油為花生油、豆油、亞麻油、蓖麻油、菜籽油、芝麻油中的一種或者幾種。

所述生長(zhǎng)基質(zhì)為多晶鎳箔。

所述最高退火溫度為600-750℃。

所述聚甲基丙烯酸甲酯輔助石墨烯轉(zhuǎn)移指的是用聚甲基丙烯酸甲酯旋涂到生長(zhǎng)在鎳箔上面的石墨烯表面上，再將樣品干燥，然后將底層的鎳箔用fecl3溶液腐蝕以充分去除，用去離子水多次洗滌后，轉(zhuǎn)移到玻璃基底上，并進(jìn)行干燥。

制備過(guò)程中的機(jī)理分析：

石墨烯的生長(zhǎng)伴隨著逐步加熱和快速淬火的過(guò)程。首先，將爐內(nèi)溫度以30-50℃/min的速率升高到600-750℃，然后保持3-5min。在此階段之后，將樣品立即從加熱區(qū)移除，快速冷卻（25℃/min），然后分離得到連續(xù)均勻的石墨烯薄膜。升溫階段，一般在300℃，花生油中的長(zhǎng)鏈烴被熱解為含碳?xì)怏w結(jié)構(gòu)單元，例如甲醇、乙醇，其它氣體也相繼產(chǎn)生，包括氫氣、水和二氧化碳等。大部分的植物油在400℃左右被汽化，同時(shí)植物油的質(zhì)量快速減少。當(dāng)溫度升高到600-750℃，這些結(jié)構(gòu)單元開(kāi)始分解成碳原子同時(shí)沉積在鎳箔表面，然后樣品在退火3-5min的時(shí)間內(nèi)來(lái)進(jìn)一步促進(jìn)碳原子在鎳箔表面的沉積。

在升高溫度的過(guò)程中，油中的長(zhǎng)鏈烴在氧氣存在的情況下分解形成水蒸氣，水蒸氣可以促進(jìn)鎳箔表面非晶態(tài)碳的腐蝕，所以在樣品中我們沒(méi)有觀察到無(wú)定形碳原子的形成，這同時(shí)也有助于在分解植物油時(shí)維持鎳箔表面的催化活性。此外過(guò)量的植物油會(huì)導(dǎo)致鎳箔表面存在大量的碳沉積，隨后在鎳箔表面會(huì)有石墨烯的結(jié)晶形成。

在大氣環(huán)境條件下退火溫度是顯著影響石墨烯生長(zhǎng)的一個(gè)重要參數(shù)。在退火溫度為450℃的條件下，一個(gè)不完整的石墨烯膜的形成被觀察到，這可能歸因于能量不足，難以實(shí)現(xiàn)對(duì)前體材料的游離和整合。相反在更高的退火溫度（750℃以上）下，厚的石墨烯膜被觀測(cè)到，這可能是由于碳擴(kuò)散速率的增加和石墨化溫度升高的結(jié)果。此外由于一般需要將石墨烯放置在特定的基體上進(jìn)行表征、物性測(cè)量以及應(yīng)用研究，因此石墨烯轉(zhuǎn)移技術(shù)在一定程度上決定了石墨烯的發(fā)展前景。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于與傳統(tǒng)合成石墨烯的方法相比，在大氣環(huán)境條件下，不使用純氣體（如甲烷、乙烯、乙炔）作為碳源，替而代之的是低成本的可再生的植物油；所用的植物油是非常安全的，同時(shí)不需要形成真空環(huán)境，省去了中間復(fù)雜冗長(zhǎng)的處理過(guò)程，而且大氣環(huán)境條件下生成的石墨烯顯示出了良好的可協(xié)調(diào)的薄膜特性。此外低純度的鎳箔能夠在石墨烯薄膜生產(chǎn)方面降低成本。這種方法制備石墨烯是快速、簡(jiǎn)捷、安全的，同時(shí)擁有潛在的可擴(kuò)展性和集成友好性，重要的是它提供了一個(gè)機(jī)會(huì)去解決關(guān)鍵障礙，使石墨烯生產(chǎn)朝著高效化、大型化的方向發(fā)展。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明所制備石墨烯薄膜的afm金相譜圖。

圖2是本發(fā)明所制備石墨烯薄膜在z軸的厚度圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖并通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于以下所列的實(shí)施例。

實(shí)施例1：

將石墨烯的生長(zhǎng)前驅(qū)體花生油和生長(zhǎng)基質(zhì)鎳箔放置在石英管（長(zhǎng)100cm、直徑5cm）加熱區(qū)，然后將石英管密封并以30℃/min的速率緩慢升溫至750℃。在加熱過(guò)程中，通過(guò)一端打開(kāi)的閥門(mén)來(lái)保持石英管中的壓強(qiáng)為一個(gè)大氣壓。當(dāng)溫度升高到750℃，前驅(qū)體花生油開(kāi)始分解成碳原子同時(shí)沉積在鎳箔表面，退火時(shí)間為3.5分鐘。退火階段完成后，將樣品從加熱區(qū)移除在室溫下以25℃/min的速度進(jìn)行冷卻。冷卻后的樣品采用聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）輔助轉(zhuǎn)移石墨烯薄膜，使用kw-4a型旋轉(zhuǎn)涂膜機(jī)將濃度為40mg/ml的pmma溶液以3000r/min旋涂到生長(zhǎng)在鎳箔表面的石墨烯薄膜上。將旋涂后的樣品自然晾干后置于真空干燥箱中80℃烘干2小時(shí)，隨后放置于1mol/l的fecl3溶液中充分去除鎳箔金屬基底，然后連續(xù)多次用蒸餾水清洗后轉(zhuǎn)移至玻璃基底上，處理后的樣品自然晾干后置于真空干燥箱中80℃烘干2小時(shí)，最后用丙酮長(zhǎng)時(shí)間浸泡去除表面pmma，用去離子水反復(fù)洗滌樣品，自然晾干后置于真空干燥箱中80℃烘干2小時(shí)，隨后得到附著在玻璃板上的石墨烯薄膜。

實(shí)施例2：

將石墨烯的生長(zhǎng)前驅(qū)體菜籽油和生長(zhǎng)基質(zhì)鎳箔放置在石英管（長(zhǎng)100cm、直徑5cm）加熱區(qū)，然后將石英管密封并以50℃/min的速率緩慢升溫至700℃。在升溫過(guò)程中，通過(guò)一端打開(kāi)的閥門(mén)來(lái)保持石英管中的大氣壓強(qiáng)。當(dāng)溫度升高到700℃，前驅(qū)體菜籽油開(kāi)始分解成碳原子同時(shí)沉積在鎳箔表面，然后樣品在退火5min的時(shí)間內(nèi)來(lái)進(jìn)一步促進(jìn)碳原子在鎳箔表面的沉積。退火階段完成后，樣品從加熱區(qū)移除以25℃/min的速度進(jìn)行冷卻。冷卻后的樣品采用聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）輔助轉(zhuǎn)移石墨烯薄膜，使用kw-4a型旋轉(zhuǎn)涂膜機(jī)將制備的濃度為40mg/ml的pmma溶液以3000r/min旋涂到生長(zhǎng)在鎳箔表面的石墨烯薄膜上。將旋涂后的樣品自然晾干后置于真空干燥箱中80℃烘干2小時(shí)，隨后放置于1mol/l的fecl3溶液中充分去除鎳箔金屬基底，然后連續(xù)多次用蒸餾水清洗后轉(zhuǎn)移至玻璃基底上，處理后樣品自然晾干后置于真空干燥箱中80℃烘干2小時(shí)，最后用丙酮長(zhǎng)時(shí)間浸泡去除表面pmma，用去離子水反復(fù)洗滌樣品，自然晾干后置于真空干燥箱中80℃烘干2小時(shí)，隨后得到附著在玻璃板上的石墨烯薄膜。

實(shí)施例3：

將石墨烯的生長(zhǎng)前驅(qū)體芝麻油和生長(zhǎng)基質(zhì)鎳箔放置在石英管（長(zhǎng)100cm、直徑5cm）加熱區(qū)，然后將石英管密封并以50℃/min的速率緩慢升溫至600℃。在升溫階段，通過(guò)一端打開(kāi)的閥門(mén)來(lái)保持石英管中的大氣壓強(qiáng)。當(dāng)溫度升高到600℃，前驅(qū)體芝麻油開(kāi)始分解成碳原子同時(shí)沉積在鎳箔表面，然后樣品在退火5min的時(shí)間內(nèi)來(lái)進(jìn)一步促進(jìn)碳原子在鎳箔表面的沉積。退火階段完成后，樣品從加熱區(qū)移除以25℃/min的速度進(jìn)行冷卻。冷卻后的樣品采用聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）輔助轉(zhuǎn)移石墨烯薄膜，使用kw-4a型旋轉(zhuǎn)涂膜機(jī)將制備的濃度為40mg/ml的pmma溶液以3000r/min旋涂到生長(zhǎng)在鎳箔表面的石墨烯薄膜上。將旋涂后的樣品自然晾干后置于真空干燥箱中80℃烘干2小時(shí)，隨后放置于1mol/l的fecl3溶液中充分去除鎳箔金屬基底，然后連續(xù)多次用蒸餾水清洗后撈至玻璃基底上，處理后樣品自然晾干后置于真空干燥箱中80℃烘干2小時(shí)，最后用丙酮長(zhǎng)時(shí)間浸泡去除表面pmma，用去離子水反復(fù)洗滌樣品，自然晾干后置于真空干燥箱中80℃烘干2小時(shí)，隨后得到附著在玻璃板上的石墨烯薄膜。

從圖1的afm金相譜圖和圖2的z軸厚度圖可以看出，本發(fā)明所制備的石墨烯薄膜的厚度為1nm左右，且曲線波動(dòng)規(guī)律，表明所制備的石墨烯厚度均勻、平整。