本發(fā)明涉及電容器薄膜材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種高電容率薄膜電容器用石墨烯鈦酸鋇聚酰亞胺復(fù)合膜材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著科技的發(fā)展，擁有高介電常數(shù)的電介質(zhì)材料在無(wú)源器件、高儲(chǔ)能電容器、微波材料等領(lǐng)域中，特別是在薄膜電容器中有著廣泛的應(yīng)用。對(duì)于疊片式薄膜電容器而言，控制介電層的厚度、介電層膜的均勻性以及如何使介電層與導(dǎo)電層一體化制備是一技術(shù)難點(diǎn)。而高介電常數(shù)的無(wú)機(jī)/聚合物復(fù)合材料作為一種良好的高性能材料，不僅可以大面積制備，還可以避免單一無(wú)機(jī)介電材料的高溫?zé)Y(jié)，因此在介電領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。本文嘗試采用新型成膜方法，以高介電常數(shù)的無(wú)機(jī)/聚合物復(fù)合材料作為介電層，以石墨紙做導(dǎo)電層，研究復(fù)合薄膜一體化制備工藝，從而展望制備一體化復(fù)合薄膜電容器。實(shí)驗(yàn)中，先利用溶液混合法制備鈦酸鋇/聚酰胺酸混合液，再以石墨紙做電極且為復(fù)合薄膜的載體，利用提拉法得到單片石墨紙-鈦酸鋇/聚酰亞胺一體化復(fù)合薄膜。通過(guò)紅外（FT-IR）、熱失重（TGA）、X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）等測(cè)試手段考察復(fù)合薄膜的熱穩(wěn)定性以及微觀結(jié)構(gòu)。通過(guò)電化學(xué)阻抗譜（EIS）儀、LCR測(cè)試儀等考察復(fù)合薄膜的介電性能。主要內(nèi)容和結(jié)果如下：（1）利用兩步法制備聚酰亞胺，先通過(guò)二酸酐與二胺的縮合反應(yīng)制備了前驅(qū)體——聚酰胺酸，討論了制備過(guò)程中的注意事項(xiàng)，對(duì)聚酰胺酸進(jìn)行的熱酰亞胺化反應(yīng)，通過(guò)熱失重、紫外等測(cè)試手段對(duì)各溫度梯度薄膜進(jìn)行表征，研究討論了聚酰胺酸轉(zhuǎn)變?yōu)榫埘啺返霓D(zhuǎn)變過(guò)程。（2）采用溶液混合法制備了鈦酸鋇/聚酰胺酸混合液，以石墨紙為載體和電極材料，利用提拉法制備了鈦酸鋇/聚酰胺酸涂覆膜，再通過(guò)程序升溫?zé)崽幚頍狨啺坊蟮玫绞?鈦酸鋇/聚酰亞胺復(fù)合薄膜。利用紅外（FT-IR）、熱失重（TGA）、X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）等測(cè)試手段對(duì)復(fù)合薄膜進(jìn)行了表征。（3）采用電化學(xué)阻抗譜（EIS）儀、LCR測(cè)試儀等技術(shù)測(cè)試復(fù)合薄膜的介電性能。研究鈦酸鋇/聚酰亞胺復(fù)合薄膜的介電性能與頻率、介電性能與鈦酸鋇含量的關(guān)系，對(duì)比不同測(cè)試手段之間的差異。（4）研究了介電模型，并利用幾種常用的基本模型和經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛯?duì)鈦酸鋇/聚酰亞胺復(fù)合膜的實(shí)測(cè)介電常數(shù)進(jìn)行分析，并利用線性擬合尋找適合本體系的模型。

《石墨紙鈦酸鋇聚酰亞胺一體化復(fù)合薄膜的制備與研究》一文得到的電容器薄膜材料的介電常數(shù)還需要提高，導(dǎo)電性能需要提高，還需要提高薄膜材料的蓄電性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的就是為了彌補(bǔ)已有技術(shù)的缺陷，提供一種高電容率薄膜電容器用石墨烯鈦酸鋇聚酰亞胺復(fù)合膜材料及其制備方法。

本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種高電容率薄膜電容器用石墨烯鈦酸鋇聚酰亞胺復(fù)合膜材料，由下列重量份的原料制成：N，N-二甲基乙酰胺150-180、十八胺50-55、均苯四甲酸二酐50-55、鈦酸鋇100-110、石墨烯36-38、納米結(jié)晶纖維素23-25、丙酮100-105、硝酸亞鈰50-55、氧化銀50-55、硝酸適量、檸檬酸適量、去離子水適量、聚乙二醇1.3-1.6、水合氯化鈷2-2.5、尿素12-14、埃洛石納米管2.3-2.6。

所述高電容率薄膜電容器用石墨烯鈦酸鋇聚酰亞胺復(fù)合膜材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將納米結(jié)晶纖維素加入丙酮中，攪拌均勻，再加入石墨烯攪拌均勻，超聲分散8-10分鐘，涂覆在玻璃基板上，厚度為100-120μm，干燥，在500-550℃下處理55-60分鐘，取下薄膜，得到石墨烯薄膜；

（2）按摩爾比鈰：銀=1:0.16-0.18稱取硝酸亞鈰、氧化銀，在氧化銀中加入硝酸至溶解，與硝酸亞鈰一起加入100-105重量份的去離子水中，得到溶液，再加入檸檬酸和聚己二醇，檸檬酸與金屬離子的摩爾比為1-1.2：1，攪拌溶解后，在85-87℃水浴中攪拌至變成凝膠，將石墨烯薄膜浸漬在凝膠中15-20分鐘，取出，在110-115℃下干燥，然后在500-520℃下處理2-2.2小時(shí)，得到改性石墨烯膜；

（3）將水合氯化鈷、尿素加入去離子水中，攪拌至溶解得到溶液，氯化鈷濃度為0.04mol/L、尿素濃度為0.2mol/L，加入埃洛石納米管，攪拌均勻，放入干燥箱中，在94-97℃下反應(yīng)8-9小時(shí)，粉碎過(guò)500-800目篩，得到粉末；

（4）將十八胺加入N，N-二甲基乙酰胺中，攪拌至十八胺完全溶解，再分批加入均苯四甲酸二酐，每次加入0.5-0.6g，攪拌至完全溶解，再攪拌4-4.3小時(shí)，十八胺：均苯四甲酸二酐的摩爾比為1:1，得到固含量為15-20%的聚酰胺酸溶液，再加入其他剩余成分，得到混合液；

（5）將混合液與粉末混合均勻，使用浸漬提拉機(jī)，將改性石墨烯膜以4cm/min的速度在混合液中浸漬、提拉、成膜、晾干，得到薄膜；

（6）將薄膜置于烤膠機(jī)上在60-62℃下加熱1-1.2小時(shí)，在120-122℃下加熱1-1.2小時(shí)，在180-183℃下加熱1-1.2小時(shí)，在240-245℃下加熱1-1.2小時(shí)，在270-275℃下加熱1-1.2小時(shí)，冷卻至室溫，取出薄膜，即得。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：本發(fā)明使用石墨烯和納米結(jié)晶纖維素制成薄膜，高溫處理除去納米結(jié)晶纖維素，留下了微孔，再用硝酸亞鈰、氧化銀形成溶膠，對(duì)孔隙進(jìn)行填充，在孔隙中形成了納米級(jí)摻雜銀離子的氧化鈰顆粒，提高了石墨烯的密度和導(dǎo)電性，提高了電容器的電容率和蓄電性能；通過(guò)使用水合氯化鈷、尿素在薄膜中生成四氧化三鈷納米線，再使用埃洛石納米管進(jìn)行吸附分散，使得納米線分散均勻，使得電容器的比電容升高，增加充放電次數(shù)，保持良好的蓄電性能。

具體實(shí)施方式

一種高電容率薄膜電容器用石墨烯鈦酸鋇聚酰亞胺復(fù)合膜材料，由下列重量份（公斤）的原料制成：N，N-二甲基乙酰胺150、十八胺50、均苯四甲酸二酐50、鈦酸鋇100、石墨烯36、納米結(jié)晶纖維素23、丙酮100、硝酸亞鈰50、氧化銀50、硝酸適量、檸檬酸適量、去離子水適量、聚乙二醇1.3、水合氯化鈷2、尿素12、埃洛石納米管2.3。

所述高電容率薄膜電容器用石墨烯鈦酸鋇聚酰亞胺復(fù)合膜材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將納米結(jié)晶纖維素加入丙酮中，攪拌均勻，再加入石墨烯攪拌均勻，超聲分散8分鐘，涂覆在玻璃基板上，厚度為100μm，干燥，在500℃下處理55分鐘，取下薄膜，得到石墨烯薄膜；

（2）按摩爾比鈰：銀=1:0.16稱取硝酸亞鈰、氧化銀，在氧化銀中加入硝酸至溶解，與硝酸亞鈰一起加入100重量份的去離子水中，得到溶液，再加入檸檬酸和聚己二醇，檸檬酸與金屬離子的摩爾比為1：1，攪拌溶解后，在85℃水浴中攪拌至變成凝膠，將石墨烯薄膜浸漬在凝膠中15分鐘，取出，在110℃下干燥，然后在500℃下處理2小時(shí)，得到改性石墨烯膜；

（3）將水合氯化鈷、尿素加入去離子水中，攪拌至溶解得到溶液，氯化鈷濃度為0.04mol/L、尿素濃度為0.2mol/L，加入埃洛石納米管，攪拌均勻，放入干燥箱中，在94℃下反應(yīng)8小時(shí)，粉碎過(guò)500目篩，得到粉末；

（4）將十八胺加入N，N-二甲基乙酰胺中，攪拌至十八胺完全溶解，再分批加入均苯四甲酸二酐，每次加入0.5g，攪拌至完全溶解，再攪拌4小時(shí)，十八胺：均苯四甲酸二酐的摩爾比為1:1，得到固含量為15%的聚酰胺酸溶液，再加入其他剩余成分，得到混合液；

（5）將混合液與粉末混合均勻，使用浸漬提拉機(jī)，將改性石墨烯膜以4cm/min的速度在混合液中浸漬、提拉、成膜、晾干，得到薄膜；

（6）將薄膜置于烤膠機(jī)上在60℃下加熱1小時(shí)，在120℃下加熱1小時(shí)，在180℃下加熱1小時(shí)，在240℃下加熱1小時(shí)，在270℃下加熱1小時(shí)，冷卻至室溫，取出薄膜，即得。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：

該實(shí)施例薄膜的介電損耗為1.2%，介電常數(shù)為38,10%失重溫度為490℃、572℃。