本發(fā)明屬于三維石墨烯制備技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種三維石墨烯材料或其功能材料的低溫?zé)岢尚头椒捌洚a(chǎn)品。

背景技術(shù)：

石墨烯是碳原子以sp2雜化體系緊密堆積而成的蜂窩狀二維晶格結(jié)構(gòu)碳納米材料,由于其具有優(yōu)異的電學(xué)，力學(xué)和熱學(xué)性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用于催化，傳感，能源存儲和柔性電子器件等領(lǐng)域。將二維石墨烯片層進行三維組裝可以實現(xiàn)納米材料內(nèi)嵌到宏觀器件中，從而可拓寬石墨烯的應(yīng)用范圍。而在三維石墨烯研究和應(yīng)用中的一個主要難題是石墨烯片層容易相互聚集，導(dǎo)致其比表面積降低，繼而使其性能和應(yīng)用范圍受到很大局限。

目前合成三維石墨烯的方法主要有化學(xué)氣相沉積法(cvd)和水熱法，但是采用cvd方法生長需要高溫?zé)峤馓細(xì)浠衔?≈1000℃)和特殊的設(shè)備，條件苛刻，難以實現(xiàn)三維石墨烯的大批量生產(chǎn)，而傳統(tǒng)的水熱法雖然能夠在較低的溫度下(≈180℃)實現(xiàn)三維石墨烯的制備，但是受制于水熱反應(yīng)釜的大小，也難以實現(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn)。同時水熱制備得到的三維石墨烯材料在體積上相比于反應(yīng)前的溶液會發(fā)生嚴(yán)重的收縮，石墨烯片層會發(fā)生嚴(yán)重的堆積。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進需求，本發(fā)明提供了一種三維石墨烯材料的低溫?zé)岢尚头椒?，其目的在于通過對關(guān)鍵反應(yīng)物及其反應(yīng)條件的選擇和優(yōu)化，控制氧化石墨烯的還原程度，實現(xiàn)低溫、簡單、易于操作且適合大規(guī)模生產(chǎn)的方式制備三維石墨烯及其功能材料，由此解決現(xiàn)有技術(shù)三維石墨烯材料制備方法復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻、不適合大規(guī)模生產(chǎn)，同時反應(yīng)溫度高導(dǎo)致三維石墨烯體積收縮、片層堆積的技術(shù)問題。

為實現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種三維石墨烯材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)利用氧化剝離的方法制備濃度為1～20mg/ml的氧化石墨烯溶液；

(2)將步驟(1)所述氧化石墨烯溶液與還原性聚合單體混合得到混合液，其中所述還原性聚合單體在所述混合液中的體積分?jǐn)?shù)為0.5～5％；然后將該混合液在60～80℃反應(yīng)2～12小時，冷卻到室溫，即可獲得三維石墨烯組裝體；

(3)將步驟(2)所述三維石墨烯組裝體進行冷凍干燥，即得到三維石墨烯材料。

優(yōu)選地，步驟(1)所述氧化石墨烯的濃度為2～20mg/ml。

優(yōu)選地，步驟(2)所述還原性聚合單體為吡咯、苯胺或3,4-二氧乙烯噻吩中的一種或多種。

優(yōu)選地，步驟(2)所述還原性聚合單體在所述混合液中的體積分?jǐn)?shù)為1～3％。

優(yōu)選地，步驟(2)所述反應(yīng)溫度為70～80℃，反應(yīng)時間為4～9小時。

優(yōu)選地，步驟(2)所述混合液中還包括功能性納米材料。

優(yōu)選地，所述功能性納米材料為碳納米管、納米硅或納米二氧化鈦。

優(yōu)選地，步驟(2)所述混合液被注入模具中。

優(yōu)選地，所述模具為毛細(xì)管、培養(yǎng)皿、燒杯或烘焙模具。

按照本發(fā)明的另一個方面，提供了一種三維石墨烯材料，按照所述的制備方法制備得到。

按照本發(fā)明的另一個方面，提供了一種所述的三維石墨烯材料的應(yīng)用，應(yīng)用于超級電容器電極材料或鋰離子電池電極材料。

總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠取得下列有益效果。

(1)本發(fā)明通過采用合適的聚合單體以及優(yōu)化選擇該聚合單體的添加量，并在低溫條件下還原組裝氧化石墨烯，控制氧化石墨烯的還原程度，使得三維石墨烯組裝體的體積相對于初始氧化石墨烯和還原劑的混合液的體積幾乎沒有發(fā)生收縮，從而使制備得到的三維石墨烯材料或其功能材料片層之間堆積程度低，比表面積大。

(2)本發(fā)明通過采用不同的模具，可以制備得到不同形態(tài)的三維石墨烯材料，包括三維多孔的石墨烯薄膜、纖維等組裝體材料。

(3)本發(fā)明三維石墨烯材料的低溫?zé)岢尚头椒?，通過在氧化石墨烯和聚合單體中同時加入功能性納米材料，制備得到的三維石墨烯材料為三維石墨烯功能材料。

(4)本發(fā)明三維石墨烯及其功能材料低溫?zé)岢尚头椒ㄖ?，原材料氧化石墨烯來源非常廣泛，成本低，可以大量生產(chǎn)；另外本發(fā)明三維石墨烯及其功能材料的制備方法條件溫和、操作簡便且環(huán)境友善，低溫下即可成型得到大塊體積不收縮的石墨烯組裝體，適用于宏量制備三維石墨烯材料。

(5)本發(fā)明通過控制還原性聚合單體的添加量、反應(yīng)溫度以及時間，使得本發(fā)明石墨烯表面原位生長的還原性聚合單體的聚合物厚度較小，只有0.6～0.8nm，最終獲得的三維石墨烯材料實質(zhì)是由一層層二維的石墨烯/聚合物疊加而成，由二維的石墨烯/聚合物組裝而成的三維石墨烯材料表面裸露的活性位點更多，比表面積更大，用作電極材料時，電化學(xué)性能更優(yōu)異。

(6)本發(fā)明通過低溫?zé)岢尚偷玫降娜S石墨烯及其功能材料具有高的比表面積、多孔、質(zhì)量輕，具有一定的機械強度等優(yōu)異的性能，并且該材料用于超級電容器電極材料又兼具容量大，循環(huán)壽命長，效率高等優(yōu)點。同時本發(fā)明制備的三維石墨烯功能組裝體復(fù)合材料還可用在鋰離子電池電極材料，燃料電池，光電傳感等領(lǐng)域。

附圖說明

圖1是實施例1的氧化石墨烯@吡咯混合液低溫?zé)岢尚偷玫降娜S石墨烯組裝體的實物圖片；

圖2是實施例1制備得到的三維石墨烯組裝體的掃描電子顯微鏡圖片；

圖3是實施例1制備得到的三維石墨烯組裝體的透射電子顯微鏡圖片，插圖為對應(yīng)的選區(qū)電子衍射花樣圖；

圖4是實施例1制備得到的三維石墨烯組裝體的原子力顯微鏡圖片；

圖5是實施例1的氧化石墨烯和三維石墨烯組裝體的紅外光譜圖；

圖6實施例2制備得到的三維石墨烯薄膜的實物圖片；

圖7是實施例3制備得到的三維石墨烯纖維的實物圖片；

圖8是實施例4制備得到的三維石墨烯hust圖標(biāo)的實物圖片；

圖9是實施例5用氧化石墨烯@噻吩作為反應(yīng)液獲得的三維石墨烯組裝體的透射電子顯微鏡圖片，插圖為對應(yīng)的原子力顯微鏡圖片；

圖10是實施例7三維石墨烯組裝體作為超級電容器電極的循環(huán)伏安曲線；

圖11是實施例9三維石墨烯/二氧化鈦功能組裝體的透射電子顯微鏡圖片。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

本發(fā)明提供的三維石墨烯材料或三維石墨烯基功能材料的低溫?zé)岢尚头椒?，包括如下步驟：

(1)利用氧化剝離的方法(hummers法)制備濃度為1～20mg/ml的氧化石墨烯溶液；氧化石墨烯的濃度太低，制備得到的石墨烯組裝體體積收縮相對嚴(yán)重，本發(fā)明優(yōu)選為氧化石墨烯初始濃度優(yōu)選為2～20mg/ml。

(2)將步驟(1)所述氧化石墨烯溶液與還原性聚合單體混合得到混合液，其中所述還原性聚合單體在所述混合液中的體積分?jǐn)?shù)為0.5～5％；然后將該混合液在60～80℃反應(yīng)2～12小時，冷卻到室溫，即可獲得三維石墨烯組裝體。

在反應(yīng)過程中該聚合單體會直接還原氧化石墨烯為石墨烯，并在石墨烯的表面上原位沉積生長為聚合單體的薄膜，形成三維組裝體。同時，本發(fā)明通過控制該聚合單體的添加量，并選擇在相對較低的溫度以及合適的反應(yīng)時間下進行氧化石墨烯的還原反應(yīng)，從而得以控制氧化石墨烯的還原程度，最終使得在本發(fā)明的反應(yīng)條件下，制備得到的石墨烯三維組裝體的體積與初始氧化石墨烯和聚合單體混合的總體積相比，幾乎沒有收縮。

另外，本發(fā)明通過控制還原性聚合單體的添加量、反應(yīng)溫度以及時間，使得本發(fā)明石墨烯表面原位生長的還原性聚合單體的聚合物厚度較小，只有0.6～0.8nm，最終獲得的三維石墨烯材料實質(zhì)是由一層層二維的石墨烯/聚合物疊加而成，由二維的石墨烯/聚合物組裝而成的三維石墨烯材料表面裸露的活性位點更多，比表面積更大，用作電極材料時，電化學(xué)性能更優(yōu)異。

本發(fā)明的還原性聚合單體可以為吡咯、苯胺或3,4-二氧乙烯噻吩中的一種或多種，另外該還原性聚合單體在混合液中的體積分?jǐn)?shù)優(yōu)選為1～3％。反應(yīng)溫度優(yōu)選為70～80℃，反應(yīng)時間優(yōu)選為3～8小時，低溫?zé)岢尚偷玫降慕M裝體體積收縮最小。

步驟(2)的混合液同時加入功能性納米材料，比如碳納米管、納米硅或納米二氧化鈦時，采用該方法可以熱成型得到三維多孔的石墨烯功能材料。

當(dāng)將步驟(2)的混合液注入模具中，比如毛細(xì)管、培養(yǎng)皿、燒杯或烘焙模具等，由于本發(fā)明的低溫?zé)岢尚头椒軌虮ＷC組裝體體積幾乎不收縮，因此可以根據(jù)模具的形狀制備出不同形態(tài)的三維多孔石墨烯材料，包括三維多孔的石墨烯薄膜、石墨烯纖維、石墨烯組裝體等等。

(3)將步驟(2)所述三維石墨烯組裝體進行冷凍干燥，即得到三維石墨烯材料。

按照上述方法制備得到的三維石墨烯材料或功能材料，由于其具有高的比表面積、多孔、質(zhì)量輕，具有一定的機械強度，將其應(yīng)用于超級電容器電極材料或鋰離子電池電極材料時，兼具容量大、循環(huán)壽命長、效率高等優(yōu)點。

以下為實施例：

實施例1

首先優(yōu)選采用氧化剝離法(hummers法)來制備氧化石墨烯水溶液，其具體過程如下：取5g天然鱗片石墨粉，將其與115ml濃硫酸和2.5g的硝酸鈉在冰浴條件下攪拌混合，然后緩慢向溶液中加入15.0g高錳酸鉀，攪拌2小時后，將溫度升至35度，繼續(xù)攪拌2小時后，緩慢加入230ml的去離子水，然后將溫度進一步升至95度，并維持30分鐘，接著向溶液中加入約500ml的去離子水，溫度調(diào)節(jié)至常溫，加入12.5ml的過氧化氫溶液，將溶液抽濾得到固體，依次用稀鹽酸和去離子水離心洗滌，即可得到氧化石墨烯溶液。

將獲得氧化石墨烯溶液定容為質(zhì)量濃度5.0mg/ml，在燒杯中取2000ml氧化石墨烯溶液并加入20ml的吡咯單體，混合均勻，整體體系的反應(yīng)溫度被控制在80℃，反應(yīng)時間為8小時，反應(yīng)結(jié)束后取出柱形組裝體，并用去離子水清洗表面和透析，其具體的實物圖片可參見附圖1?？梢钥闯?，組裝體的體積相比于反應(yīng)液的體積幾乎沒有收縮，保證了材料的高比表面積。通過亞甲基藍(lán)分子的吸附實驗可以測出該材料的比表面積高達(dá)665m²g^-1。

接著，將組裝體置于冷凍干燥機中進行冷凍干燥，即可獲得三維多孔的柱形石墨烯組裝體材料，其具體的掃描電子顯微鏡圖片可參見附圖2。在此反應(yīng)過程中吡咯單體會直接還原氧化石墨烯，并在石墨烯的表面上沉積生長為聚吡咯薄膜，形成三維組裝體，其具體的透射電子顯微鏡圖和原子力顯微鏡圖可參見附圖3和4。從圖3中可以看到石墨烯呈舒展的二維結(jié)構(gòu)，選區(qū)電子衍射花樣表明石墨烯晶化程度高且近乎單層結(jié)構(gòu)，而從圖4中可以看到石墨烯片層的厚度約為2.6nm，大于氧化石墨烯片層的厚度(1.3nm)，說明在石墨烯片層上生長上了厚度約為0.65nm的聚吡咯薄膜，證實了該三維石墨烯組裝體是由二維結(jié)構(gòu)構(gòu)成。三維石墨烯材料的紅外光譜圖(見附圖5)也可以說明聚吡咯的形成。具體而言，相比于氧化石墨烯材料，三維石墨烯組裝體材料在1037和1559cm^-1出現(xiàn)的新峰對應(yīng)于吡咯分子環(huán)中c-h鍵的面內(nèi)振動和對稱伸縮模型，說明了聚吡咯在三維石墨烯組裝體中的形成。

實施例2

采用實施例1的氧化剝離法(hummers法)來制備氧化石墨烯水溶液，將獲得的氧化石墨烯溶液定容為質(zhì)量濃度3.0mg/ml。取5ml溶液并加入0.2ml的吡咯單體，混合均勻，然后將混合液注入培養(yǎng)皿中，整體體系的反應(yīng)溫度被控制在70℃，反應(yīng)時間為12小時，反應(yīng)結(jié)束后取出三維組裝體薄膜，并用去離子水清洗表面和透析，其具體的光學(xué)圖片可參見附圖6。接著，將薄膜置于冷凍干燥機中進行冷凍干燥，即可獲得三維多孔的石墨烯組裝體薄膜材料，該薄膜的厚度可以通過注入的混合液的體積來調(diào)控。

實施例3

采用實施例1的氧化剝離法(hummers法)來制備氧化石墨烯水溶液，將獲得的氧化石墨烯溶液定容為質(zhì)量濃度10.0mg/ml。取2ml溶液并加入0.1ml的吡咯單體，混合均勻，然后將混合液注入毛細(xì)管中，整體體系的反應(yīng)溫度被控制在75℃，反應(yīng)時間為2小時，反應(yīng)結(jié)束后用吸耳球取吹出三維組裝體纖維，并用去離子水清洗表面和透析，其具體的實物圖片可參見附圖7。接著，將纖維置于冷凍干燥機中進行冷凍干燥，即可獲得三維多孔的石墨烯組裝體纖維。纖維的直徑可以通過毛細(xì)管的直徑來調(diào)控。

實施例4

采用實施例1的氧化剝離法(hummers法)來制備氧化石墨烯水溶液，將獲得的氧化石墨烯溶液定容為質(zhì)量濃度20.0mg/ml。取20ml溶液并加入0.8ml的吡咯單體，混合均勻，然后將混合液注入到具有hust圖標(biāo)的聚四氟乙烯凹槽模具中，整體體系的反應(yīng)溫度被控制在80℃，反應(yīng)時間為6小時，反應(yīng)結(jié)束取出具有hust圖標(biāo)形狀的三維組裝，并用去離子水清洗表面和透析，其具體的實物圖片可參見附圖8。接著，將組裝體置于冷凍干燥機中進行冷凍干燥，即可獲得具有hust圖標(biāo)形狀的三維多孔石墨烯組裝體。由于反應(yīng)過程中體積幾乎不收縮，因此組裝體的形狀可以通過選擇不同形狀的烘焙模具來調(diào)控。

實施例5

采用實施例1的氧化剝離法(hummers法)來制備氧化石墨烯水溶液，將獲得的氧化石墨烯溶液定容為質(zhì)量濃度2.0mg/ml，在燒杯中取100ml氧化石墨烯溶液并加入2ml3,4-二氧乙烯噻吩單體，調(diào)節(jié)溶液的ph值并混合均勻，整體體系的反應(yīng)溫度被控制在80℃，反應(yīng)時間為6小時，反應(yīng)結(jié)束后取出組裝體，并用去離子水清洗表面和透析。接著，將組裝體置于冷凍干燥機中進行冷凍干燥，即可獲得三維多孔的石墨烯組裝體材料，組裝體的大小可以通過燒杯的大小以及注入混合液的體積來調(diào)控。在此反應(yīng)過程中3,4-二氧乙烯噻吩單體會直接還原氧化石墨烯，并在石墨烯的表面上沉積生長為聚3,4-二氧乙烯噻吩薄膜，形成三維組裝體，其具體的透射電子顯微鏡圖和原子力顯微鏡圖可參見附圖9。具體而言，該石墨烯片層的厚度約為2.7nm，大于氧化石墨烯片層的厚度(1.3nm)，說明在石墨烯片層上生長上了聚3,4-二氧乙烯噻吩薄膜。

實施例6

采用實施例1的氧化剝離法(hummers法)來制備氧化石墨烯水溶液，將獲得的氧化石墨烯溶液定容為質(zhì)量濃度2.5mg/ml，在燒杯中取100ml氧化石墨烯溶液并加入3ml苯胺單體，調(diào)節(jié)溶液的ph值并混合均勻，整體體系的反應(yīng)溫度被控制在75℃，反應(yīng)時間為4小時，反應(yīng)結(jié)束后取出組裝體，并用去離子水清洗表面和透析。接著，將組裝體置于冷凍干燥機中進行冷凍干燥，即可獲得三維多孔的石墨烯組裝體材料，組裝體的大小可以通過燒杯的大小以及注入混合液的體積來調(diào)控。

實施例7

采用實施例1的氧化剝離法(hummers法)來制備氧化石墨烯水溶液，將獲得的氧化石墨烯溶液定容為質(zhì)量濃度1.0mg/ml，在燒杯中取80ml氧化石墨烯溶液并加入2ml吡咯單體，混合均勻，整體體系的反應(yīng)溫度被控制在80℃，反應(yīng)時間為6.5小時，反應(yīng)結(jié)束后取出組裝體，并用去離子水清洗表面和透析。接著，將獲得三維石墨烯凝膠直接切片并壓在鍍有金膜的柔性塑料薄膜上，用氫氧化鉀溶液作為電解質(zhì)，中間用隔膜隔開，即可組裝成三明治結(jié)構(gòu)的柔性超級電容器，其具體的電化學(xué)性能如圖10所示的循環(huán)伏安曲線?？梢钥闯銮€幾乎呈矩形，對稱且面積大，說明了該材料良好的電化學(xué)電容性能。

實施例8

采用實施例1的氧化剝離法(hummers法)來制備氧化石墨烯水溶液，將獲得的氧化石墨烯溶液定容為質(zhì)量濃度1.8mg/ml，在燒杯中取120ml氧化石墨烯溶液并加入3.5ml吡咯單體，接著向溶液中加入200mg的碳納米管并混合均勻，整體體系的反應(yīng)溫度被控制在75℃，反應(yīng)時間為4.5小時，反應(yīng)結(jié)束后取出組裝體，并用去離子水清洗表面和透析。接著，將組裝體置于冷凍干燥機中進行冷凍干燥，即可獲得三維多孔的石墨烯/碳納米管功能組裝體材料。組裝體的大小可以通過燒杯的大小以及注入混合液的體積來調(diào)控。該功能組裝體在超級電容器等領(lǐng)域?qū)⒂兄己玫膽?yīng)用前景。

實施例9

采用實施例1的氧化剝離法(hummers法)來制備氧化石墨烯水溶液，將獲得的氧化石墨烯溶液定容為質(zhì)量濃度2.6mg/ml，在燒杯中取200ml氧化石墨烯溶液并加入6ml吡咯單體，接著向溶液中加入2.0g的二氧化鈦納米粒子并混合均勻，整體體系的反應(yīng)溫度被控制在80℃，反應(yīng)時間為5.5小時，反應(yīng)結(jié)束后取出組裝體，并用去離子水清洗表面和透析。接著，將組裝體置于冷凍干燥機中進行冷凍干燥，即可獲得三維多孔的石墨烯/二氧化鈦功能組裝體材料，其具體的透射電子顯微鏡圖可參見附圖11?？梢钥闯龆趸伡{米粒子均勻的負(fù)載在石墨烯片層上。組裝體的大小可以通過燒杯的大小以及注入混合液的體積來調(diào)控。該功能組裝體在光電傳感等領(lǐng)域?qū)⒂兄己玫膽?yīng)用前景。

實施例10

采用實施例1的氧化剝離法(hummers法)來制備氧化石墨烯水溶液，將獲得的氧化石墨烯溶液定容為質(zhì)量濃度3mg/ml，在燒杯中取150ml氧化石墨烯溶液并加入5ml吡咯單體，接著向溶液中加入2.5g的硅納米粒子并混合均勻，整體體系的反應(yīng)溫度被控制在70℃，反應(yīng)時間為9小時，反應(yīng)結(jié)束后取出組裝體，并用去離子水清洗表面和透析。接著，將組裝體置于冷凍干燥機中進行冷凍干燥，即可獲得三維多孔的石墨烯/硅功能組裝體材料，組裝體的大小可以通過燒杯的大小以及注入混合液的體積來調(diào)控。該功能組裝體在鋰離子電池等領(lǐng)域中將有著良好的應(yīng)用前景。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。